Spectres d'absorption d'un cristal d'acide benzoïque en lumière polarisée à la température de l'hydrogène liquide et à température ordinaire

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Submitted on 1 Jan 1968

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lumière polarisée à la température de l’hydrogène liquide et à température ordinaire

B. Wyncke, A. Hadni, H. Wendling, X. Gerbaux, P. Strimer, G. Morlot

To cite this version:

B. Wyncke, A. Hadni, H. Wendling, X. Gerbaux, P. Strimer, et al.. Spectres d’absorption d’un cristal d’acide benzoïque en lumière polarisée à la température de l’hydrogène liquide et à température ordinaire. Journal de Physique, 1968, 29 (10), pp.851-856. �10.1051/jphys:019680029010085101�.

�jpa-00206723�

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SPECTRES D’ABSORPTION D’UN CRISTAL D’ACIDE BENZOÏQUE

EN

LUMIÈRE POLARISÉE

A LA

TEMPÉRATURE

DE

L’HYDROGÈNE LIQUIDE

ET A

TEMPÉRATURE ORDINAIRE

Par MM. B.

WYNCKE,

^A.

HADNI,

^H.

WENDLING,

^X.

GERBAUX,

P. STRIMER et G.

MORLOT,

Faculté des Sciences de Nancy, Nancy.

(Reçu

^{le ler avril}

1968.)

Résumé. 2014 A

température

ordinaire, ^deux

fréquences

^de translation des dimères de la maille sont fixées

provisoirement

^à 28,5 ^et 36 cm-1. Les

fréquences

de torsion internes du dimère donnent trois doublets : 62,5-69 cm-1; 81,5-87 cm-1; 104-105 cm-1. A basse

température,

les

fréquences

^externes

augmentent

^{de 10 à} 20,

%.

^{certaines raies se} dédoublent, ^et l’intensité de

plusieurs

raies de torsion augmente ^nettement.

Abstract. ²⁰¹⁴ At room

temperature,

^two translational lattice

frequencies

of the dimers

are

tentatively

^{located at} 28.5 and 36 cm-1. The torsional

frequencies

^of the dimer

give

three doublets : 62.5-69 ; 81.5-87 ; 104-105 cm-1. At low

temperature,

^{the external}

frequencies

increase of about 10 to 20

%,

several lines ^are

split

^{into doublets, and} the intensities of several torsional vibrations increases

markedly.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 29, ^OCTOBRE 1968, ^PAGE 851.

Introduction. ^- Le

spectre d’absorption

^{de l’acide}

benzoique

^{a fait}

l’objet

de deux 6tudes. L’une sur

les

poudres,

^{6tudi6es a}

temperature ordinaire, porte

aussi sur les acides

ortho,

^{meta et}

para-amino- benzoiques [1], [2]. L’autre,

^{sur un}

monocristal,

concerne le spectre

infrarouge

^{lointain entre 60 et}

1 200

microns,

^{en lumiere}

naturelle,

^a

temperature ordinaire,

^et contient aussi le

spectre

de diffusion

Raman,

^{et une}

analyse

^sur le d6nombrement et l’acti- vit6 des vibrations normales

[3].

L’acide

benzoique

^se

presente

^{sous forme de dim6res}

qui, isol6s,

^{ont la}

symetrie D2h,

^{avec un centre i de}

sym6trie.

^{Le cristal}

appartient

^au groupe

C52h,

^{avec une}

maille 616mentaire

monoclinique

^{dont les}

param6tres

sont a ⁼

5,52 A; b

⁼

5,14 A;

^{c =}

21,90 A; p

^{= 970.}

Les coordonnees des centres i des deux dim6res de la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019680029010085101

maille sont

respectivement (a/2, ^0, 0)

^et

(a/2, b/2, cl2),

et l’on _passe de l’un a 1’autre _par un axe helicoidal d’ordre 2

parall6le

^{a b.}

I. D6nombrement des vibrations du cristal. ^- I.1. CAS DU MONOMERE. - Le monom6re

Poss6de quinze

atomes, ^on

peut

donc attendre

(15

^X

3)

^{- 6}

= 39 vibrations internes. Les mouvements externes de la molecule

peuvent

^{se ramener}

[3]

^{d’abord a une}

translation

Tu

suivant 1’axe

OU,

dans la direction de la deuxieme molecule avec

laquelle

^{se constitue}

le dim6re. Les autres translations

Tv et TW

^sont

alors consid6r6es comme se faisant suivant les axes OV

et

OW,

^{1’axe OW 6tant}

perpendiculaire

^au

plan

^de

la molecule. 11

s’ajoute

trois rotations

Ru, Rv

^et

Rw

autour de ces axes,

qui

^{sont les axes}

principaux

d’inertie de la molecule.

I.2. CAS ^DU DIMERE. ^- Le dim6re

poss6de

^trente

atomes, d’ou 84 vibrations

internes, parmi lesquelles

on

distinguera

les 39 vibrations internes

pr6c6dentes

d6doubl6es _par

couplage,

^soit

78,

^{il reste donc six}

vibrations internes du dimere

qui

caract6risent 1’asso- ciation des deux molecules d’acide

benzoique.

^Par

ailleurs,

^il faut considerer six

degres

de libert6 ou le dimere ne se d6forme _pas.

Le tableau I resume ces

couplages [3]

^{et donne}

I’activit6

infrarouge

^{et Raman} des vibrations d’une molecule libre dim6re. On

distingue

^d’une

part

^six vibrations d’association :

t(U),

vibration le

long

^de

1’axe U des deux monom6res

supposes rigides; T(U),

vibration de torsion des deux monomeres autour de l’axe U

qui

^{leur est commun;}

’t’s(V)

^et

’t’as(V),

^vibra-

tions de torsion autour des deux axes V

distincts;

’t’s(W) et ’t’as(W),

vibrations de torsion autour des deux

axes W distincts. On considere _par ailleurs les trois librations du dimere

suppose rigide : Ru, RV

^et

Rw,

et enfin ses trois translations suivant les axes

U,

^V

et W :

T U, T v

^et

Tw.

L’activité est calcul6e dans le

cas d’une molecule de dimere isol6e

(gaz parfait).

^Les

six vibrations d’association sont

designees

par v1, V2’ ..., v6.

I .3. CAS DE LA MAILLE A DEUX DIMERES. ^- Dans le

cristal,

il y ^a deux molecules dim6res _par

maille,

connect6es _par 1’axe helicoidal d’ordre 2 decrit

plus haut,

^et le cristal

appartient

^au groupe de

sym6-

trie

C2h.

^Par

suite, chaque

vibration interne ou externe

du dimere donne deux

composantes, l’une

^du

type Au, sym6trique

par

rapport

^{a 1’axe}

helicoidal,

^{1’autre du} type

Bu antisymétrique,

^{l’indice u}

rappelant

^1’anti-

sym6trie

^des mouvements de translation _par

rapport

^au

centre i du dim6re. C’est ainsi _que les translations

T U, Tv

^et

TW

^{du dimere se}

couplent,

pour donner d’une

part

les trois translations a

l’origine

des trois branches

acoustiques,

^{et d’autre}

part

trois vibrations de transla- tion.

L’une, Tas(Au),

^{conduit a une} variation du mo- ment

dipolaire electrique parallelement

^{a l’axe}

b,

^les

deux autres,

T",(Bu),

^{donnent une variation}

parallele

au

plan (ac).

^{Les torsions}

i(U), "t’ as (V)

^et

"t’ as (W)

^se

couplent

^de meme pour donner six

composantes qui

ici sont toutes actives en

infrarouge,

^{formant trois}

doublets

ayant

^{chacun une}

composante parallele

^a

1’axe b et une

composante perpendiculaire.

¹¹

apparait

donc

possible,

par ^une etude en lumiere

polaris6e,

^de

distinguer l’absorption

^{due aux} translations des di- meres

qui

donne des raies

simples

de celle due aux

vibrations d’association

qui

donne trois doublets for- mes chacun de deux

composantes

^de

frequences

que l’on peut supposer ^tres

proches,

du fait de la

petite

valeur des forces entre dim6res. Par

ailleurs,

^on

peut pr6voir

que les vibrations d’association ^et les vibra- tions externes seront tres sensibles a la

temperature,

^ce

qui permettra

^{de les}

distinguer

des vibrations internes du monomere.

Enfin,

^en solution dans un solvant

non

polaire

^comme

CC’4,

les dim6res subsistent

[4],

TABLEAU I

VIBRATIONS D’ASSOCIATION DE LA MOLECULE LIBRE DU DIMERE DE L’ACIDE

BENZOiQUE

ANALYSEES A PARTIR DES DEGRÉS DE LIBERTE EXTERNES DU MONOMERE

[3], [9]

on doit donc retrouver les vibrations d’association dans le spectre ^{de la}

solution,

^alors que les vibra ions

cxternes ne doivent

plus apparaitre.

II.

Expdrimentation.

^{- Le}

produit

^commercial

(Prolabo

RP pour

analyses)

^est

purifié

par fusion de

zone. Le monocristal s’obtient ensuite _par fusion

[5].

Les lames sont taill6es

parallelement

^au

plan (ab)

^de

clivage

^et normalement a ce

plan.

^Le controle des orientations se fait au

microscope polarisant.

Les

spectres

^{sont obtenus}

principalement

^sur spec- trom6tre Cameca SI 36

equipe

^d’un

polariseur

^{a films}

de

polyethylene.

^{Le cristal est maintenu entre deux}

lames de

quartz

^scell6es pour éviter une variation

d’6paisseur

^{au cours du}

spectre

par sublimation du

produit.

III. Resultats. ^- La

figure

1 donne le

spectre

^de la

poudre

^{a la}

temperature

^de

l’hydrogène liquide

FiG. 1. ^-

Spectre d’absorption

^{de 1’acide}

benzoique

^en

poudre dispersee

^{dans du}

polyethylene

^{a la}

temperature

ordinaire et a celle de

1’hydrogene liquide.

^{La raie de}

plus

^haute

frequence

^a 190 cm-1 n’est pas sensible à la

temperature

^et

apparait

^{comme la derni6re raie du}

spectre

des vibrations internes de la molecule. Le

spectre

des vibrations externes commence a 107 cm-1 a la

temperature

ordinaire et

apparait

tres sensible à la

temperature.

Les courbes a

correspondent

^{a 50 mg}

d’acide

benzoique

par cm2, les courbes b a 200 mg par ^cm2.

et a

temperature

ordinaire. Certaines raies sont tr6s

d6plac6es

mais leur intensite varie _peu en

general.

^La

figure

²

permet

de comparer le

spectre

^{d’une solution}

et celui de la

poudre.

^La

figure

3 donne les

spectres

^en lumiere

polaris6e

de trois lames cristallines : dans le cas

de la

figure

^{3 a on consid6re une} lame taill6e

parall6le-

ment au

plan (ab)

^de

clivage,

^dans celui de la

figure

^{3 b}

elle est

parall6le

^a

(bc’),

dans celui de la

figure

^{3 c}

elle contient ^a et c’. I1 ne faut _pas tenir

compte

de

1’absorption

^{a 77}

cm-1, qui provient

^{de ce} que la lame d’acide

benzoique

^{est coll6e sur une lame}

de

quartz parall6le

^a 1’axe. Une telle orientation du

FIG. 2. ^- I,es bandes ^{a 111 et} 64,5 ^{cm-1 d’une}

pastille

d’acide

benzoique disperse

^{dans le}

polyethylene

^{a la}

concentration de 15

mg/cm2 (courbe

^{en trait}

plein) persistent

^{dans une} solution dans le tetrachlorure de carbone

(courbe

^en

pointille)

a concentration

6quiva-

lente, ^{et a meme}

temperature (290 oK) .

Ces bandes seront attribuees au dimere. Pour les raies de

plus

basse

f requence,

^{on ne}

peut

^{rien dire du fait} que ^la solution ne

correspond

pas ^{a un} nombre suffisant de molecules sur le

trajet optique.

quartz

^est

b6n6fique

^{si l’on} maintient la direction du

champ electrique parall6le

^{a 1’axe :}

l’absorption

du

quartz

^a 78 microns

disparait. Toutefois,

^{si l’on}

tourne

quelque

peu la lame de

quartz

pour orien-

ter par

exemple

^{1’axe b} du cristal d’acide

benzoique parallelement

^au

champ E,

^{il se trouve} que ^{E n’est}

plus parall6le

^aux

lignes

^neutres de la lame de

quartz.

La

birefringence

^du

quartz

^dans

l’infrarouge

^lointain

FIG. 3 ^{a. -}

Spectre d’absorption

^d’une lame d’acide

benzoique

^taillee

parall6lement

^au

plan

^de

clivage

avec le

champ electrique polarise

successivement sui- vant les deux

lignes

neutres. Pour E

parallele

^{a I’axe b}

d’ordre 2, les maximums

d’absorption

s’observent a 21, 36, 66, 82, 116 et 182 cm-1. Pour E

paraH£le

^{a la}

direction _a, le maximum

d’absorption

s’observe à 63 cm-1.

FIG. 3 b. ^-

Spectre d’absorption

^{d’une lame d’acide}

benzoique

^taillee

parall6lement

^au

plan (bc’)

^{avec le}

champ electrique polarise

successivement suivant les deux

lignes

^{neutres b et c’. Pour E}

parall6le

^{a 1’axe} b,

les maximums

d’absorption

s’observent a 21, 36, ^{81 et} 106 cm-1. Pour E

parallèle

^{a c’,} les maximums d’ab-

sorption

s’observent a 29 et 81 cm-1.

FIG. 3 ^{c. -}

Spectre d’absorption

d’une lame d’acide

benzoique

^taillee

parallelement

^au

plan (ac’).

^Pour

E

parallele

^{a c’, on retrouve} sensiblement le

spectre

de la

figure

^{3 b. Pour E}

parall6le

^{a a, la raie a 62 cm-1}

se retrouve, ^{mais c’est} a 88 cm-1 que le coefficient

d’absorption

devient maximum.

est

importante [7].

A 337 microns par

exemple,

n, ^- no ⁼

0,048.

^{Il en} r6sulte que la radiation 6mer-

gente

^est

polaris6e elliptiquement,

^et que le

grand

^axe

de

1’ellipse peut

^{avoir une} direction tres différente de la

polarisation rectiligne

de la radiation incidente. La lame 6tant

plac6e

^entre des r6seaux

filtres,

^d’une

part

qui polarisent 16g6rement

^les radiations

[6],

^{et 1’en-}

semble reseau

disperseur

^et

polariseur

^d’autre

part,

dont la

polarisation

^est

^totale,

^{on observera un affai-}

blissement maximum de la luminance du faisceau

emergent lorsque

^{cp = 27t}

Llne/Ã

^est

6gal

^à

(2K ⁺ 1)

^7t.

Ici e ⁼

4mm, d’ou 1 = (2K + 1) ;

^{; soit}

1/X=75

^cm-1

pour K = 1. ^X 2 Ane

La

figure

4 donne les spectres ^{à basse}

temperature

d’une lame taill6e

parallelement

^au

plan (ab)

^de

clivage,

^{avec Ie}

champ electrique

^oriente

parallelement

à 1’axe ^{a dans la}

figure

^{4 a, et}

parallelement

^{a la direc-}

tion b dans la

figure

^{4 b. On} remarque Ie

grand

^nombre

de raies

qui

^{se r6solvent à la}

temperature

^de

1’hydro- g6ne liquide lorsque

^Ie

champ electrique

^{E est}

paral-

FIG. 4 a. ^-

Spectre d’absorption

d’une lame d’acide

benzoique

^taillee

parallelement

^air

plan

^de

clivage,

^à

la

temperature

^{ordinaire et a la}

temperature

^de

l’hydrogène liquide.

^Le

champ electrique

^{E est oriente}

parallelement

^{a 1’age a.}

Nous observons des maximums

d’absorption

^à

28,5, 62,5, 87 et 104 cm-1 a 290 OK et 36, 71, 101, ¹¹¹ et 126,5 ^{cm-1 a la}

temperature

^de

l’hydrogène liquide.

FIG. 4 b. ^-

Spectre d’absorption

d’une lame d’acide

benzoique

^taillee

parallelement

^au

plan

^de

clivage,

^à

la

temperature

^{ordinaire et a la}

temperature

^de

^1’hydro- g6ne liquide.

^Le

champ electrique

^{E est oriente}

paral-

16lement a l’axe ^{b. Nous} observons des maximums

d’absorption

^{a 21, 36, 69, 81,5 et 105 cm-1 a 290 °K}

et a 25, 36, 41, 71, 79, 94, 109, ^{125 et} 189 cm-1 à la

temperature

^de

1’hydrog6ne liquide.

H

H

L pq

E--,

16le a b.

II, est

vrai que ^{b est une}

ligne

neutre, ^alors que ^{a ne}

peut

^1’6tre

qu’accidentellement,

^{toutefois on}

remarquera la finesse de la raie a 71 cm-1 de la

figure

^{4 a}

(largeur

de l’ordre de 4

cm-1) .

^{Dans ce}

spectre,

^{les raies a}

101, 111

^et

126,5

^cm-1

apparaissent plus

^{intenses a basse}

temperature

^{et la}

premiere

^{a subi}

un

deplacement

^{de 14}

cm-1,

^soit

plus

^{de 15}

%.

Les mesures a basse

temperature

^sont effectu6es sur un

spectrometre

^a reseau decrit _par ailleurs

[6].

^Elles

ont ete v6rifi6es sur un

spectrometre

^a transformation de Fourier

[1].

L’échantillon taille

parallelement

a

(ab)

^{est éclairé en} lumi6re naturelle tres

convergente.

On retrouve les basses

frequences 24,

^{35 et 40 cm-1 à}

la

temperature

de l’hélium et un

large

^{doublet a la}

temperature

ordinaire form6 de deux

composantes

^{a 66}

et 81 cm-1

qui

^se

rapprochent

^{a basse}

temperature

^ou

on les retrouve a 72 et 79 cm-1 a la

temperature

^de

I’h6lium

liquide.

IV. Discussion. ^- Le tableau II resume nos spectres

et donne une

interpretation possible

des bandes obser- v6es. Les raies a

21,

^{29 et 36 cm-1 ne} peuvent ^etre associ6es en doublets et leur

polarisation correspond

^a

celle des vibrations de translation de type

Tb

^ou

T,,,.

Toutefois,

^{on n’attend}

qu’une

raie de translation du

type Tb

^{et non deux. La}

plus ^faible,

^{observ6e a 21}

cm-1, pourrait

^{etre due a des}

impuret6s,

^et la deuxieme raie de translation

Tac pourrait

^etre situ6e dans l’extreme

infrarouge

lointain. Les raies de

plus grande frequence

se

groupent

^{ais6ment en doublets avec une} compo- sante

parall6le

^a

b,

^{et 1’autre}

parallele

^au

plan (ac) : 63-69; 81-87;

^{104-105 cm-1. Ils sont attribu6s aux}

vibrations de torsion du dimere et font intervenir des liaisons

hydrog6ne.

^Leurs

frequences

^{sont du meme}

ordre de

grandeur

que celles trouv6es dans la diffusion Raman par Maier pour les vibrations de torsion

et pour les librations du dimere autour des axes U et V.

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