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Industriellement l acide benzoïque( conservateur alimentaire E 210) est synthétisé en oxydant le toluène par le dioxygène sur oxyde vanadium catalyseur hétérogène .
L’ alcool benzylique ( solvant , conservateur pour produits pharmaceutiques) est présent dans certaines plantes et est synthétisé industriellement ;
Dans cette partie , la voie de synthèse considérée met en jeu la réaction de dismutation de Cannizaro
A-DONNEES
Doc 1
2 pKa( acide benzoïque / benzoate )= 4,2
Produit Solubilité dans l'eau
Solubilité dans l'éther
Température de fusion
Température d'ébullition
Masse
molaire(g/mol) Densité Alcool
benzylique ººº ººº -15 203 108 1.04
Acide benzoïque º ºººº 122 249 122
Benzoate de
potassium ºººº ° 160
Benzaldéhyde ººº -56 178 106 1.04
densité de l’ éther = 0 71
T fusion( acide benzoique)=122,4°C ( sous p atm) n alccol benzyliqueD = 1,5384 (à 25°C)
Doc 3
A température ambiante :
L’alcool benzylique est soluble dans le cyclohexane et dans l’éther et peu soluble dans l’ eau L’ acide benzoïque est soluble dans le cyclohexane et peu soluble dans l’ eau
Le benzoate de potassium est soluble dans l’ eau et peu soluble dans l’ éther
3 Doc 4
Spectre RMN partiel et spectre IR du benzaldéhyde, acide benzoique , alcool benzylique
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6 BUT DU TP et PREPARATION DU TP
Séparer, purifier et caractériser les produits résultant de la dismutation du benzaldéhyde en acide benzoïque et en alcool benzylique.
A- PRINCIPE DE LA MANIPULATION.
Les aldéhydes dépourvus d’hydrogène en position a, tel le benzaldéhyde, se dismutent en présence d’une base forte.
L’équation bilan de la réaction envisagée est la suivant
A partir du mélange réactionnel issu de la réaction ,on réalise une extraction à l’éther diéthylique Les deux solutions aqueuses et organiques sont ensuite traitées de la manière suivante :
Phase aqueuse : En acidifiant le milieu par de l’acide sulfurique on régénère l’acide benzoïque.
L’acide précipite, on le recueille par filtration.
Phase organique : On élimine l’éther au rotavapor rotatif.
7 B- PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Les techniques suivantes seront utilisées :
- Montage à reflux ; lavage et extraction ; essorage ;séchage ;distillation à l’ évaporateur rotatif recristallisation ; prise de point de fusion
1° Préparation de la solution de potasse
Prévoir un petit cristallisoir rempli d’eau et glace .
Introduire dans un erlenmeyer de 150mL une masse m=10g de potasse ( KOH)
Plonger l’erlenmeyer dans le bain froid et y ajouter 10mL d’eau mesurés à l’éprouvette
L’introduction doit être lente et le milieu réactionnel agité lentement à la main .Il est impératif de porter de gants et des lunettes de sécurité pour cette manipulation
Une fois la solution homogène, la laisser revenir à température ambiante 2° Réaction.
Préparer un montage à reflux.
Introduire dans le ballon la solution précédemment préparée, ainsi qu’un volume V= 10mL de benzaldéhyde .Ne pas oublier le barreau aimanté.
Porter le mélange blanchâtre à reflux sous agitation vigoureuse pendant 1 heure.
Une fois le chauffage arrête, ajouter 20mL d’eau jusqu’ à obtention d’une solution homogène Refroidir la solution obtenue avant l’extraction avec un cristallisoir rempli d’ eau froide mis à la place du chauffe ballon
3° Séparation des produits.
Verser la solution dans une ampoule à décanter( sans le barreau aimanté !) Rincer le ballon avec 10mL d’ eau et l’ ajouter à l’ ampoule .
Ajouter 10 mL d’éther (encore appelé éther diéthylique ou diéthoxyéthane) dans l’ampoule.
Agiter (1 minute environ en faisant attention aux surpressions) et laisser décanter (quelques minutes).
Bien identifier et séparer la phase aqueuse(Vaq) de la phase éthérée( Vether 1) .
8 bécher ou erlenmeyer noté 2
Pour compléter la séparation, verser à nouveau la phase aqueuse (Vaq)dans l’ampoule . Ajouter 10mL d’ éther dans l’ ampoule à décanter.
On réalise une deuxième extraction . Bien identifier la phase éthérée( Vether2)
Joindre les phases éthérées( Vether 1) +(Vether 2) dans l’ erlenmeyer ou bécher 2 puis dans un flacon qu’
on gardera jusqu’ à la prochaine séance .
La phase aqueuse est récupérée dans le bécher ou erlenmeyer noté 1
4° Traitement de la phase aqueuse :V aq
a-Obtention d’acide benzoïque.
Dans un nouveau bécher placé dans un cristallisoir rempli d’ eau et de glace introduire 20mL d’
acide chlorhydrique concentré . (Prudence : lunettes obligatoires pour manipuler l’acide).
Verser la phase aqueuse Vaq dans cet erlenmeyer et observer ce qui se passe.
Filtrer le solide sur büchner (Bien fixer la fiole à vide avec une pince à 3 doigts).
Laver le solide avec un peu d’eau froide comme suit : stopper l’aspiration en débranchant le tuyau de la fiole, mettre de l’eau distillée froide dans le büchner, triturer les cristaux avec un agitateur en verre, sans percer le filtre.
Remettre l’aspiration (en rebranchant le tuyau). Essorer à nouveau et récupérer l’acide benzoïque . Essorer sommairement les cristaux entre deux papiers filtres. Les placer dans des coupelles qu’ on gardera pour la semaine d’ après . Mesurer la température de fusion du solide obtenu
b) Purification des cristaux ( deuxiéme séance )
Recristallisation de l’acide benzoïque
L’acide benzoïque récupéré est impur ; on effectue une recristallisation pour éliminer ces impuretés.
• Introduire les cristaux dans un ballon rodé de 100 mL et y ajouter 10 mL d’eau. Installer un montage à reflux et chauffer jusqu’à dissolution des cristaux. Si, ils ne dissolvent pas à reflux, rajouter de l’eau par le haut du réfrigérant (par tranche de 15 mL environ).
• Lorsque la dissolution est complète, retirer de la plaque chauffante et laisser refroidir le ballon sans le toucher, d’abord lentement (les premiers cristaux apparaissent) puis dans un mélange d’eau et de glace pour finaliser la cristallisation.
• Essorer les cristaux sur büchner, comme précédemment. Faire sécher grossièrement les cristaux entre eux feuilles de papier filtre, puis les placer à l’étuve (~80°C pendant 15 à 20 minutes) ;
• Peser les cristaux obtenus et les caractériser par la mesure de leur température de fusion au banc Köfler ;
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4. Traitement de la phase organique (deuxième séance)
-Laver les phases éthérées mélangées avec une solution de carbonate de sodium que vous préparerez à partir de la dissolution du carbonate de sodium solide ( une spatule) dans un volume d’
environ 20mL d’ eau. On utlisera une ampoule à décanter .
-Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer ou bécher et la sécher avec du sulfate de magnésium anhydre solide ( une spatule ).
-Filtrer avec un entonnoir et papier : le filtrat est récupéré puis placé dans un ballon adapté à l’évaporateur rotatif.
-Chasser l’éthoxyéthane à l’évaporateur rotatif et récupérer l’huile restante ( peser la quantité d’
huile obtenue)
-Peser l’huile restante et mesurer l’indice de réfraction, n, de cette huile à l’aide d’un réfractomètre d’Abbe.
5 Caractérisation de l’acide benzoïque
5-a chromatographie sur couche mince C.C.M..(deuxième séance)
On réalise la C.C.M du produit en même temps que celle du produit pur du commerce.
Dans une cuve placer l'éluant préparé par les laborantins (2 volumes de cyclohexane pour 1 volume d'acétone)
Hauteur de l'éluant dans la cuve 0,5 cm.
Dissoudre dans 2 mL environ de cyclohexane une pointe de spatule du produit obtenu.
Faire de même en utilisant le produit pur d’acide benzoique du laboratoire.
Sur la plaque chromatographique, tracer un trait à 1,5 cm du bord inférieur, et déposer, au niveau du trait, côté gel de silice à 1,5 cm de chaque bord, à l'aide de tubes capillaires, les micro-gouttes correspondant aux 2 produits.
Sécher à l'aide du sèche cheveux, redéposer une goutte de produit, sécher et recommencer encore une fois. ATTENTION A NE PAS MELANGER LES TUBES CAPILLAIRES.
Placer la plaque dans la cuve et après une progression jusqu’ à 8 cm du front, sécher la plaque.
Eclairer sous une lampe U.V. de longueur d'onde 254 nm et entourer les taches.
Mesurer le point de fusion de l’ acide benzoïque à l’ aide d’ un banc Kofler
10 D -COMPTE RENDU
Masse de produit solide purifié : m1 = Rendement : r1 =
T fusion du produit recristallisé Tf=
Masse de l’ alcool benzylique m2=
Rendement r2=
Indice de réfraction de l’ alcool
benzylique n = ( préciser la température)
Questions
1° Pourquoi parle-t-on de réaction de dismutation ?
2° Préciser sous quelle formes acido-basiques se trouve l’ acide benzoïque en fonction du pH.
Dans les différentes manipulations , sous quelle(s) forme(s) est l’ acide benzoique ? 3° Quel est l’ intérêt d’un chauffage à reflux ?
4°Expliquer l’ intérêt de l’ extraction à l’ éther ?d’ une double extraction ? 5°Quel est l’ intérêt de traiter la phase organique avec Na2CO3 ?Na2 SO4 ?
6° Expliquer comment réaliser une recristallisation .
7° Calculer le rendement de la réaction en acide benzoïque après recristallisation et le rendement en alccol benzylique . Commenter les valeurs obtenues .
8° Commenter les valeurs de température de fusion du solide avant et après recristallisation . 9°Quel est l’ intérêt de la mesure de l’ indice de réfraction ?
10° Attribuer à chaque molécule en le justifiant les spectres RMN et IR.
11° Faire un schéma de la plaque CCM ;interpréter
