Contrôle des températures de fusion de lanthanidomésogènes thermotropes par la connexion de chaînes flexibles divergentes

Thesis

Reference

Contrôle des températures de fusion de lanthanidomésogènes thermotropes par la connexion de chaînes flexibles divergentes

ESCANDE, Aude

Abstract

Ce travail de thèse présente l'étude de complexes de lanthanides avec des ligands possédant de longues chaînes alkyl. L'obtention de lanthanidomésogènes thermotropes à température ambiante relève d'un véritable défi. Pour cela, deux stratégies ont été adoptées. La première consiste à augmenter le nombre de longues chaînes divergentes autour du métal via l'augmentation du nombre de ligands coordinés au métal. La deuxième approche s'oriente vers l'accroissement du nombre de chaînes divergentes directement sur le ligand. Cette dernière méthode a été particulièrement fructueuse pour l'acquisition de complexes de lanthanides liquides cristallins avec des transitions de phases à basse température (-30°C) et luminescents à température ambiante dans la mésophase. Cette approche confirme la validité du modèle thermodynamique prédictif de Tf=ΔHf/ΔSf pour programmer les métallomésogènes à température ambiante.

ESCANDE, Aude. Contrôle des températures de fusion de lanthanidomésogènes thermotropes par la connexion de chaînes flexibles divergentes. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2009, no. Sc. 4096

URN : urn:nbn:ch:unige-39599

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:3959

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:3959

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UNIVERSITÉ DE GENÈVE FACULTÉ DES SCIENCES Section de chimie et biochmie

Département de chimie minérale,

analytique et appliquée Professeur Claude Piguet

Contrôle des températures de fusion de

lanthanidomésogènes thermotropes par la connexion de chaînes flexibles divergentes

THÈSE

présentée à la Faculté des sciences de l’Université de Genève pour obtenir le grade de Docteur ès sciences, mention chimie

par

Aude ESCANDE de

Castres (France)

Thèse N° 4096

GENÈVE

Atelier d'impression ReproMail

2009

Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé dans le département de chimie minérale, analytique et appliquée de l’Université de Genève sous la direction du professeur Claude Piguet, que je tiens vivement à remercier pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire, pour m’avoir fait confiance et pour m’avoir transmis ses connaissances scientifiques.

Je tiens également à remercier le professeur Régis Réau de l’université de Rennes, le professeur Robert Deschenaux de l’université de Neuchâtel et le professeur Oliver Wenger de l’université de Genève pour avoir accepter de juger ce travail.

Je remercie également le Département d’Instruction Publique de Genève et le Fonds National de la Recherche Scientifique Suisse pour leur apport financier. Je remercie aussi les fonds Marck Birkigt, la Société Académique de Genève, la Société Suisse de Cristallographie et les Questions Féminines pour m’avoir permis de participer à des congrès.

Je remercie aussi les personnes qui ont collaboré à ce travail : le professeur Jean-Claude Bünzli pour la luminescence haute résolution à Lausanne (EPFL) ; le docteur Gérald Bernardinelli (Kiki) pour la résolution des structures cristallographiques sur monocristaux de l’université de Genève ; le docteur Radovan Cerny pour les mesures des cristaux liquides aux synchrotrons ; le docteur Laure Guénée pour notre aventure au Paul Sherrer Institut (PSI, Villigen), pour les mesures des cristaux liquides au synchrotron (Villigen et Grenoble) et en laboratoire (Genève et Strasbourg) et pour la résolution des structures cristallographiques sur poudre ; le professeur Daniel Guillon et le docteur Bertrand Donnio pour les mesures de diffractions au rayons-X bas angle à Strasbourg ; le docteur Emmanuel Terazzi pour ses conseils sur les cristaux liquides ; le docteur Jean-Pierre Rivera pour ses conseils sur la microscopie à lumière polarisée ; Hélène Lartigue pour les mesures DSC et ATG et ses visites après son départ ; Kerry-Lee Buchwalder pour les mesures DSC et ATG (et nos discussions autour de plusieurs morceaux de chocolat !) ; le docteur Hansjorg Eder pour les analyses élémentaires ; Marie Wijttewaal et Amandine Rosset pour la synthèse organique.

Je tiens à remercier M. H. Gampp sur ses travaux sur Specfit, sans qui je n’aurais pas perdu un temps précieux !

et Sandra. Je remercie les autres groupes (parce que la liste serait trop longue pour les personnes….) de chimie minérale, organique (sauf Dany), chimie-physique, de cristallographie et de pharmacie pour leur soutien, leur bonne humeur, les extras du labo et leur amitié.

Je remercie Claude Piguet pour avoir eu la bonne idée de faire sa recherche à Genève et ses montagnes environnantes. Si aujourd’hui, « j’en ai gros », c’est de quitter votre laboratoire qui m’a beaucoup apporté personnellement et professionnellement.

Je remercie Laure (la châtelaine), Patrick (Pat notre québécois) et Sylvain (mon héros de ski) pour m’avoir accompagné dans cette entreprise (« qui n’eut jamais d’exemple » Les confessions de J.-J.

Rousseau). Je lève un poussin à notre amitié que je garde très précieusement. La page se tourne, un chapitre est clos, mais l’aventure continue dans d’autres contrées !

Je remercie Jeff, qui a fortement contribué à cette équipée fantastique, et ma famille pour m’avoir supportée bien avant cette belle aventure !

Les travaux présentés dans cette thèse sont rapportés dans les publications suivantes et figurent à la fin du manuscrit :

“Rational tuning of melting entropies for designing luminescent lanthanide-containing thermotropic liquid crystals at room temperature.” Escande, A., Guénée, L., Nozary, H., Bernardinelli, G., Gumy, F., Aebischer, A., Bünzli, J.-C. G.; Donnio, B., Guillon, D., Piguet, C. Chemistry-A European Journal 2007, 13(31), 8696-8713

“Complexation of trivalent lanthanides with planar tridentate aromatic ligands tuned by counteranions and steric constraints” Escande A., Guénée L., Buchwalder K.-L., Piguet C. Inorganic Chemistry 2009, 48(3),1132-1147

Chapitre 1 : Introduction et but du travail p.1

I.1. Découverte p.1

I.2. Cristaux liquides thermotropes et origine moléculaire p.2

I.2.1. L’état liquide cristallin p.2

I.2.2. Définitions et origine p.2

I.2.3. Définition thermodynamique p.3

I.2.4. Organisation dans les cristaux liquides thermotropes p.10

I.3. Métallomésogènes thermotropes p.14

I.3.1. Anisométrie linéaire p.16

I.3.2. Anisométrie plan carré p.16

I.3.3. Anisométrie octaédrique p.17

I.4. Les lanthanidomésogènes p.18

I.4.1. Smectiques p.19

I.4.2. Colonnaires p.19

I.4.3. Cubiques p.19

I.5. Les polycaténaires p.23

I.5.1. Polycaténaires métallomésogènes du bloc s p.24

I.5.2. Polycaténaires métallomésogènes du bloc p p.26

I.5.3. Polycaténaires métallomésogènes du bloc d p.30

I.5.4. Polycaténaires métallomésogènes du bloc f p.32

I.5.5. Courbures d’interface p.33

I.6. But du travail p.39

Chapitre 2 : Méthodes expérimentales p.41

II.1. Analyse thermique différentielle (Differential thermal analysis-DTA) et

Calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry-DSC) p.41

II.2. Microscopie à lumière polarisée p.43

II.3. Diffraction des rayons X (DRX) p.45

Chapitre 3 : Ligands tridentés polycaténaires : conséquences thermodynamiques, structurales et thermiques dans les complexes de lanthanides p.47

III.1. Introduction p.47

III.2. Résultats et discussion p.57

III.2.1 Synthèse des ligands L^x (x=1-3) p.57

III.2.1.1. Synthèse de l’unité tridentée 6,6’ disubstituée p.57 III.2.1.2. Synthèse des branches latérales substituée en 4-, 3,5- et 3,4,5- p.58 III.2.2.Etude des complexes [LnL^xX3] en solution (x=1-3, X=CF3SO3, NO3) p.59

III.2.2.1.Titrages spectrophotométriques de [LnL^xX3] (x=1-3 et

X=CF3SO3 et NO3) p.59

III.2.2.1.1 Titrages spectrophotométriques de [LnL^x(CF3SO3)3] (x=1-3) p.59 III.2.2.1.2. Titrages spectrophotométriques de LnL^x(NO3)3 (x=1-3) p.65 III.2.2.2. Spectroscopie RMN ¹H des complexes [LnL^x(NO3)3] (x=1-3 et

Ln=Lu, Eu et La) en solution p.70

III.2.3. Effet de la solvatation sur le complexe EuL³(NO3)3 dans CDCl3 et CD2Cl2 p.75 III.2.4. Structure à l’état solide des ligands L^x (x=1-3) et de leurs complexes

[LnL^x(NO3)3] p.81

III.2.4.1. Préparation des complexes [LnL^x(NO3)3] (x=1-3) à l’état solide p.81 III.2.4.2. Analyses élémentaires des ligands L^x (x=1-3) et

de leurs complexes [LnL^x(NO3)3 p.81

III.2.4.3. Spectroscopie infra-rouge sur les ligands L^x (x=1-3) et

les complexes LnL^x(NO3)3 p.82

III.2.4.4.Propriétés thermiques des ligands L^x (x=1-3) et

de leurs complexes [LnL^x(NO3)3] p.84

III.3. Conclusion p.94

Chapitre 4 : Contrôle de la température de fusion par le terme entropique p.95

IV.1. Introduction p.95

IV.2. Résultats et discussion p.99

IV.2.1.Synthèse des ligands L⁴ et L⁵ avec une unité tridentée 5-5’ tétrasubstituée p.99 IV.2.2. Analyses à l’état solide du ligand L⁴ et des complexes [LnL^xX3]

(x=4,5 et X=NO3, CF3CO2] p.100

IV.2.2.1. Synthèse des complexes [LnL⁴X3] (X=NO3, CF3CO2] et

[LnL⁵(CF3CO2)3]2 (Ln=Lu et Eu) p.100

IV.2.2.2. Analyses élémentaires des ligands L^x et des complexes

[LnL^xX3] (x=4, 5 et X=NO3, CF3CO2) p.101 IV.2.2.2. Spectroscopie infra-rouge des ligands L^x (x=4,5) et

des complexes [LnL^xX3] (X=NO3, CF3CO2) p.102 IV.2.3. Caractérisation et propriétés du ligand L⁴ et des complexes [LnL⁴(NO3)3]

(Ln=La-Lu, Y) en solution p.102

IV.2.4. Caractérisation à l’état solide par rayons X sur monocristaux de [LuL⁵(CF3CO2)3]2 p.108 IV.2.5. Caractérisation et propriétés du ligand L⁴ et ses complexes de lanthanides

[LnL⁴(NO3)3] (Ln=La-Lu, Y) et [EuL⁴(CF3CO2)3]2 dans l’état liquide cristallin p.117 IV.2.6. Etudes de luminescence sur le ligand L⁴ et les complexes [LnL^xX3]

(x=4 et 5, X=NO3 et CF3CO2) à l’état solide et en solution p.128

VI.3. Conclusion p.141

Chapitre 5 : Conclusion et perspectives p.143

Chapitre 6 : Partie expérimentale p.147

VI.1.Solvants et réactifs p.147

VI.2. Méthodes spectroscopiques et spectrométriques p.147

VI.2.1. Spectroscopie RMN p.147

VI.2.2. Spectroscopie infrarouge p.147

VI.2.3. Spectres d’absorption UV-VIS p.147

VI.2.4. Dosages spectrophotométriques p.147

VI.2.5.Luminescence à basse résolution p.148

VI.2.6. Luminescence à haute résolution p.148

VI.2.7. Spectrométrie de masse p.148

VI.3. Détermination des structures par diffraction de rayons-X p.149 VI.3.1. Mesures de diffraction de rayons X sur monocristaux p.149 VI.3.2. Mesures de diffraction de rayons-X à bas angles p.149

VI.4. Autres mesures p.150

VI.4.1. Mesures thermiques p.150

VI.4.2. Microscopie à lumière polarisée p.150

VI.1.4.3.Analyses élémentaires p.150

VI.5. Modes opératoires p.153 VI.5.1. Synthèse de l’unité tridentée pour les ligands L^x x=1-3 p.153 VI.5.2. Synthèse de l’unité tridentée pour les ligands L⁴ p.155

VI.5.3. Synthèse des bras latéraux p.158

VI.5.4. Synthèse des ligands p.160

VI.6. Synthèse des complexes [LnL^x(NO3)3] x=1-5 et [LnL^x(CF3CO2)3]2 x=4 et 5 p.165

Annexe p.167

Bibliographie p.189

1 Chapitre 1 : Introduction et but du travail

I.1. Découverte

Historiquement, la découverte du premier cristal liquide est attribuée, en 1888, au botaniste autrichien F. Reinitzer lors de ses recherches sur le cholestérol dans les végétaux ^{[1, 2]}. Durant ses études, il s’aperçut que les cristaux de benzoate de cholestérol (Figure I.1) ne se comportaient pas de manière usuelle pendant le chauffage. Ce composé fondait à 145,5°C en un liquide laiteux qui devenait lui-même un liquide clair à 178,5°C.

Figure I.1 : benzoate de cholestérol

F. Reinitzer est le premier à avoir introduit la notion de double fusion. Cette approche de transition de phase amena alors l’hypothèse d’un nouvel état de la matière thermodynamiquement stable. La compréhension du phénomène des cristaux liquides résulte de l’association de F. Reinitzer et du cristallographe O. Lehmann. En effet, alors que le microscope polarisant était utilisé par les biologistes, O. Lehmann fut le premier physicien à l’employer pour étudier la cristallisation d’un composé en fonction de la température à l’aide d’une platine chauffante. L’alliance des propriétés optiques cristallines et de la fluidité des matériaux suggéra à O. Lehmann l’appellation « cristal coulant » en 1889, « liquides cristallins » en 1890 puis « cristaux liquides » en 1900. C’est en 1922 que G. Friedel utilise le terme d’ « état mésomorphe » (« mesos » en grec : intermédiaire et

« morphê » en grec : forme), s’opposant au terme « cristaux liquides », qui selon lui est un terme de contradiction et source de confusion pour comprendre ces nouveaux composés ^{[2, 3]}. Les deux termes seront employés indifféremment dans la présente étude.

O

H

H O

1

Chapitre 1 Introduction et but du travail

2

I.2. Cristaux liquides thermotropes et origine moléculaire

I.2.1. L’état liquide cristallin

La matière est constituée de trois états : solide, liquide, gazeux. L’état solide cristallin est un arrangement ordonné des molécules dont la structure microscopique est caractérisée par une répétition périodique d’un motif de composés d’atomes dans les trois dimensions de l’espace. Dans l’état liquide, les molécules ont des mouvements aléatoires du fait de l’agitation thermique. Par rapport à l’état cristallin, elles n’ont pas de position spécifique, ni d’orientation particulière. Les molécules à l’état gazeux ont des mouvements plus chaotiques qu’à l’état liquide. Les forces intermoléculaires sont trop faibles pour permettre une cohésion. L’état liquide cristallin est donc un état intermédiaire entre l’état solide et l’état liquide. Un cristal liquide est constitué de molécules possédant deux parties antagonistes : un cœur rigide et des extrémités flexibles. L’obtention de ces cristaux liquides ou mésogènes (« mesos »: intermédiaire, « genos » : genre) est le résultat d’une microségrégation thermiquement induite entre les chaînes flexibles (grande entropie de fusion et faible enthalpie de fusion) et les cœurs rigides (grande enthalpie de fusion et faible entropie de fusion) nécessaire pour générer une mésophase.

Il existe trois catégories de cristaux liquides : les cristaux liquides thermotropes, lyotropes et amphitropes^[4]. Les premiers sont constitués de molécules qui s’organisent en fonction de la température. Les mésogènes lyotropes dépendent de la concentration d’une ou plusieurs espèces dans un solvant. Les amphitropes sont des composés qui présentent les deux comportements liquides cristallins, aussi bien thermotropes que lyotropes. La transition entre l’état solide et l’état liquide cristallin est appelée point de fusion qui correspond à la fonte des chaînes flexibles ; la transition entre la mésophase et l’état liquide est appelée point de clarification ou isotropisation, induite par la perte de cohésion entre les molécules.

I.2.2. Définitions et origine

Un cristal liquide thermotrope résulte de la fusion partielle d’un matériau macroscopique qui ne donne pas un liquide isotrope mais, une phase fluide semi-organisée. Une mésophase thermotrope est donc une phase produite par la fusion d’un solide, mais séparée du liquide isotrope par un second processus de fusion appelé clarification. L’origine moléculaire des cristaux liquides est associée à des composés chimiques qui possèdent deux parties antagonistes. Ce type de molécules, nommées

3

amphipathiques, est constitué d’une partie rigide polarisable possédant une grande anisométrie et d’une partie flexible, faiblement polarisable, connectée à la partie rigide. Lors de l’empilement de ces molécules dans un système liquide cristallin, la ségrégation observée entre les parties antagonistes est directement responsable du phénomène de double fusion ^[5].

I.2.3. Définition thermodynamique

La définition thermodynamique de la température de fusion Tf d’un solide correspond à la température à laquelle les potentiels chimiques d’un solide pur et d’un liquide pur sont égaux sous une pression externe fixe. C’est-à-dire que le changement d’énergie libre de fusion est donné par l’équation I.1 :

Gf= Hf-T Sf=Gl-Gs=0 éq. I.1

où Hf est l’enthalpie de fusion, Sf est l’entropie de fusion, Gl est l’énergie libre à l’état liquide et Gs

est l’énergie libre à l’état solide. Il peut être facilement déduit que Tf= Hf/ Sf. Cette relation est primordiale pour programmer la formation de mésophases thermotropes ^{[6, 7]}.

Comme nous l’avons vu précédemment, un cristal liquide est constitué de molécules composées de deux parties antagonistes, une partie flexible et une partie rigide. Une description thermodynamique, d’une part sur la partie flexible isolée et d’autre part sur la partie rigide uniquement, sera présentée. Par la suite, ces aspects thermodynamiques concernant les deux parties antagonistes seront réunis dans les molécules que constituent les cristaux liquides. La partie flexible est constituée de longues chaînes alkyl. Considérons une chaîne flexible avec n atomes de carbone.

Celle-ci possède une enthalpie de fusion faible de l’ordre de 4 kJ.mol^-1 par unité méthylénique^[9]. L’étude thermodynamique réalisée par D. H. Williams, a montré l’existence d’une relation linéaire entre Hf et Sf (Figure I.2). La Figure I.2 montre que la température de fusion Tf= Hf/ Sf reste relativement constante lors de l’allongement des chaînes.

Chapitre 1 Introduction et but du travail

4

Figure I.2 : Graphique de Hf en fonction de Tf Sf pour divers alcanes (avec des chaînes, des branches ou cycliques)^[8]

Ce comportement est appelé compensation entropie-enthalpie. Ainsi, plus la longueur de chaîne augmente, plus les interactions sont importantes entre les chaînes et par conséquent plus l’enthalpie de fusion est grande. À la fusion, la chaîne étant plus longue, les mouvements créés sont plus conséquents. Ceci implique une entropie de fusion également plus élevée. Le phénomène de compensation enthalpie-entropie des chaînes ne permet donc pas un abaissement de la température de fusion par l’augmentation de la longueur des chaînes flexibles.

Pour ce qui est de la partie rigide, les interactions attractives entre deux systèmes existent quand les interactions attractives entre des électrons et ceux de la structure l’emportent sur des contributions défavorables entre les nuages électroniques des électrons . En général, l’énergie d’interaction entre deux molécules est représentée par l’équation I.2 :

Etotal=Eélectrostatique+Einduction+Edispersion+Erépulsion éq. I.2

Les contributions majeures à l’énergie d’interaction proviennent des interactions électrostatiques et de van der Waals^[10]. Comme les molécules aromatiques sont planaires, les interactions de van der Waals sont maximales lorsque les molécules adoptent un arrangement empilé. Pour illustrer ce propos, C. Hunter utilise un modèle concernant une distribution de charge pour des porphyrines.

Celui-ci représente la densité des électrons hors du plan qui est caractéristique des systèmes . La liaison σ est une liaison chimique covalente qui est créée entre deux atomes par recouvrement axial d'orbitales. Alors que la liaison π est une liaison chimique covalente qui est créée entre deux atomes par un recouvrement orbitalaire latéral, c'est-à-dire que les 2 lobes des deux orbitales en interaction sont parallèles, contrairement au cas des liaisons σ où les lobes des 2 orbitales atomiques pointent l'un vers l'autre. Dans ce modèle, les électrons d’une structure chargée positivement est prise en étau entre deux régions de densité d’électrons chargés négativement (Figure I.3).

Hf(kJ.mol-1)

T_f S_f(kJ.mol^-1)

5

Figure I.3 : Schéma d’un atome hybridé sp² dans un système

Quelques principes généraux gouvernant les interactions ont été tirés de ce modèle. Les interactions entre les distributions de charge de trois centres sont illustrées dans la Figure I.4. La Figure I.5 montre les interactions électrostatiques entre deux atomes comportant des électrons . Les empilements face-à-face maximisent les répulsions . Les interactions attractives entre les électrons des structures chargées positivement et les électrons chargés négativement dominent pour des empilements face-à-côté et des empilements décalés (Figure I.4 et Figure I.5). La Figure I.5 représente les interactions électrostatiques entre deux systèmes idéalisés en fonction de l’orientation et illustré par deux géométries attractives et une géométrie répulsive de type face-à- face.

Figure I.4 : Représentation schématique des interactions entre cycles de manière perpendiculaire (en T) ou de manière parallèle

H H

H H

H H

HH

Face-à-face décalé

Empilement parallèle Face-à-côté En forme de T

Chapitre 1 Introduction et but du travail

6

Figure I.5: Interactions électrostatiques entre deux atomes comportant des électrons en fonction de l’orientation

La Figure I.6 montre l’évolution des interactions intermoléculaires entre systèmes aromatiques pour toutes les orientations possibles.

Figure I.6 : Graphique des interactions électrostatiques entre deux cycles de benzène en fonction de l’orientation^[11]

Selon ce modèle, l’orientation des molécules est le facteur clef modulant les interactions . Ces interactions sont très faibles et sont de l’ordre de 2 kJ.mol^-1[14]. Pour le motif en forme de T (Figure I.4), l’énergie d’interaction calculée en phase gazeuse (-9,6 kJ.mol^-1) est en accord avec la valeur expérimentale (-10 kJ.mol^-1). En phase condensée, les interactions benzène-benzène passent de -1,7

180

90

0 Angles (°)

Décalage (Å) 6

Attraction

Attraction Répulsion

Répulsion

-

-

+

- -

+

- -

+

-

-

-

-

+

- -

180

90

0 Angles (°)

Décalage (Å) 8

Interactions attractives

Interactions répulsives

7

kJ.mol^-1 dans le liquide pur à -4,2 kJ.mol^-1 dans le chloroforme et -6,3 kJ.mol^-1 dans l’eau. Il apparaît donc qu’il y a un effet solvophobe et que plus le solvant est polaire, plus les interactions sont attractives. En absence de solvant, en phase gazeuse, l’interaction maximale est de -9,6 kJ.mol^-1. Considérons maintenant des systèmes aromatiques plus étendus et regardons les valeurs du Tableau I.1 (benzène, naphtalène et anthracène (Figure I.7). Les énergies d’interactions d’empilement parallèle entre le benzène et l’anthracène, par exemple, sont de -17,03 kJ.mol^-1 et sont 2,5 kJ.mol^-1 plus basses que la meilleure structure en forme de T. Pour la structure empilée parallèlement, les hydrogène des benzènes sont proches du centre de chaque cycle benzénique de l’anthracène.

L’origine de l’empilement parallèle n’est pas électrostatique. En effet, comme pour les dimères de benzènes, les structures empilées parallèlement sont répulsives d’un point de vue coulombien (+1,47 kJ.mol^-1 pour le naphtalène-benzène et +2,55 kJ.mol^-1 pour l’anthracène-benzène). Les interactions pour ces systèmes aromatiques, sont dominées par l’attraction de van der Waals (1/r⁶) ¹. Ce terme 1/r⁶ est favorisé par des empilements plus denses. Ceci mène préférentiellement à des structures empilées parallèlement avec l’augmentation de la taille des composés.

Figure I.7 : Représentation des cycles aromatiques de benzène, de naphtalène et d’anthracène

1Le modèle utilisé pour le benzène avec des interactions intermoléculaires est décrit par la loi de Coulomb et Lennard-

Jones : ( ^{2 12 6})

a b

ab i j ij ij ij ij ij

i j

E q q e r A r C r avec A_ij=(A_iiA_jj)^1/2et C_ij=(C_iiC_jj)^1/2 et q la charge. L’énergie

d’interaction entre des molécules a et b est décomposé en des interactions individuelles entre toutes les paires des sites sur les deux molécules. Le potentiel de Lennard-Jones est défini par : ( )

12 6

A C

V r

r r

où 12

4

A et _C 4 6_{. Le}

terme ε est la profondeur du puits de potentiel, est la distance à laquelle le potentiel interparticule est zéro et r est la distance entre les particules. Le terme (1/r¹²) décrit la répulsion et le terme (1/r⁶), ou attraction de van der Waals, décrit l’attraction. L’origine physique provient du principe de Pauli qui empêche l'interpénétration mutuelle des nuages électroniques de deux atomes.

Benzène Naphtalène Anthracène

Chapitre 1 Introduction et but du travail

8

Tableau I.1 : Énergies calculées pour les interactions aux interactions du benzène avec différents cycles aromatiques : benzène, naphtalène et anthracène^[12]

Complexes Forme Coulomb (kJ.mol^-1) 1/r¹² (kJ.mol^-1) 1/r⁶ (kJ.mol^-1) Total

Benzène-Benzène -1,88 7,37 -15,15 -9,71

// 5,73 8,20 -21,06 -7,12

Benzène-Naphtalène -2,97 10,76 -22,35 -14,53

// 1,47 11,47 -26,08 -13,19

Benzène-Anthracène -2,39 8,71 -20,30 -13,98

// 2,55 15,11 -34,70 -17,03

L’étude a démontré donc que les structures empilées parallèlement deviennent plus favorables avec l’augmentation de la taille des arènes et que la géométrie préférentielle pour ces structures est compensée par les hydrogènes qui pointent vers le centre des cycles.

Selon des calculs effectués par S. Grimme, un dimère de benzènes empilés parallèlement et décalés (molécule aromatique) (-11,7 kJ.mol^-1) possède une énergie de liaison plus faible que celle d’un dimère de pentane (molécule saturée) (-16,3 kJ.mol^-1). Les deux systèmes possèdent pourtant le même nombre d’électrons. Cependant les interactions intermoléculaires sont plus fortement dépendantes du nombre de cycles dans les systèmes aromatiques. La Figure I.8 montre les énergies d’interactions de systèmes aromatiques en forme de T, parallèles et de systèmes saturés.

Figure I.8 : Graphique des énergies d’interaction intermoléculaires calculées E (kJ.mol^-1) en fonction du nombre de cycles aromatiques et saturés (cycles à 6)

La pente de E (enthalpies calculées) en fonction de la taille de la molécule est très similaire pour les dimères saturés et aromatiques en orientation perpendiculaire (forme de T), mais est plus importante pour les conformations -empilés parallèlement. Cela indique clairement la prédominance d’effet d’empilements dans les systèmes aromatiques étendus^[13]. En ce qui concerne la température de fusion des cycles, la relation Tf= Hf/ Sf est gouvernée par l’enthalpie de fusion Hf qui est élevée par rapport à la contribution entropique (la relaxation des degrés de liberté

Aromatique en forme de T Saturé empilé Aromatique empilé Nombres de cycles

E(kJ.mol-1)

9

est moins importante pour les aromatiques que pour les chaînes alkyl). Ceci implique que la température de fusion des cycles aromatiques sera relativement élevée.

Nous avons vu que pour les chaînes alkyl, il existe un phénomène de compensation enthalpie- entropie. Cette compensation ne permet pas d’abaisser la température de fusion de chaînes alkyl par l’augmentation de leur longueur. Nous avons également vu pour les cycles aromatiques, que plus ces systèmes sont importants, plus les cycles ont tendance à s’empiler de manière parallèle décalée. En outre, la température de fusion de cycles aromatiques, gouvernée par l’enthalpie de fusion selon la relation Tf= Hf/ Sf, sera élevée. Intéressons-nous maintenant aux cristaux liquides. Dans la plupart des cristaux liquides, la double fusion, due à la présence des deux parties incompatibles que nous venons de décrire au sein de la molécule, est le résultat de la connexion de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues et faiblement polarisables à des cœurs rigides polyaromatiques hautement polarisables. Dans les cas simples, le minimum d’énergie dans une phase cristalline correspond à l’organisation micro-ségrégée, qui maximise les interactions dominantes multipolaires électrostatiques intermoléculaires entre les cœurs aromatiques polarisables, alors que les chaînes hydrocarbonées remplissent l’espace laissé par les cœurs aromatiques empilés. Deux contributions enthalpiques sont donc responsables de la cohésion de ces molécules amphipatiques à l’état solide.

La plus grande stabilisation provient des attractions électrostatiques multipolaires et intermoléculaires des cœurs rigides, alors que les contributions moins importantes apparaissent pour les chaînes alkyl moins polarisables ( Hfchaînes

< Hfcoeurs

). Inversement, le gain entropique est plus important lors de la fusion des chaînes flexibles que pour la fusion des cœurs aromatiques ( Sfchaînes

> Sfcoeurs

)^[7]. Par conséquent, un modèle thermodynamique peut être appliqué en considérant les deux parties antagonistes de manières distinctes. La température de fusion correspondant à la transition solide-cristal liquide, peut-être exprimée par Tfchaînes

= Hfchaînes

/ Sfchaînes

. Elle est la première à se produire en raison des faibles interactions intermoléculaires entre les chaînes et s’exprime par un Hfchaînes

>0 qui est largement compensé par Tfchaînes

Sfchaînes

>>0 résultant de la relaxation des degrés de liberté de rotation et de vibration (entropie rotationnelle). La seconde température de fusion ou température d’isotropisation (Tiso) Tisocoeurs

= Hfcoeurs

/ Sfcoeurs

= Hiso/ Siso, apparaît à plus haute température, car les interactions de cohésion intermoléculaires restantes impliquent les cœurs aromatiques ( Hfcoeurs

) qui, comme nous l’avons vu précédemment, sont associées à une contribution entropique relativement faible. L’isotropisation correspond donc à la perte de cohésion des cœurs aromatiques polarisables^[6]. En réalité, les deux processus de fusion sont fortement corrélés et les chaînes alkyl fondues possèdent encore des interactions cohésives et intermoléculaires dans la mésophase qui doivent être supprimées lors de l’isotropisation. Parallèlement, une large partie des interactions intermoléculaires impliquant les cœurs aromatiques est déjà détruite lors du passage

Chapitre 1 Introduction et but du travail

10

dans l’état liquide cristallin. Par conséquent, les molécules dans les phases liquides cristallines montrent des mouvements importants, qui sont responsables de la fluidité macroscopique. Les contributions enthalpiques et entropiques de fusion sont généralement plus grandes que celles observées lors de l’isotropisation. Bien que cette approche de découplage des processus de fusion soit inadéquate pour des systèmes sophistiqués comme la formation de mésophase monotrope (mésophase qui se forme uniquement au chauffage ou au refroidissement), cette considération d’une mésophase comme un ensemble de cœurs rigides semi-organisés distribué dans un continuum de chaînes alkyl fondues est utile pour moduler des températures de transition de phase et des organisations macroscopiques^[6]. Le processus de double fusion est illustré par la Figure I.9. À l’état solide, les molécules sont bien organisées avec des domaines de cohésion propres à chaque partie antagoniste : la partie aromatique d’un côté et la partie flexible de l’autre (microségrégation). Dans la mésophase, seule la partie rigide est encore corrélée alors que les chaînes sont fondues. À l’état liquide, il y a perte de cohésion du système aromatique.

Figure I.9 : Processus de double fusion pour une molécule aromatique amphipathique ^[6]

I.2.4. Organisation dans les cristaux liquides thermotropes

L’organisation d’une mésophase est induite par la géométrie des molécules. Le volume des molécules peut être appréhendé par deux modèles : les molécules en forme de disque, appelées discotiques et les molécules en forme de tige ou bâtonnet, appelées calamitiques (« calamos » en grec : roseau) (Figure I.10).

58 Å

NN NN

N OOO

NNNN N OOO NN NNN OOO

NNNN

N OOO NNNN

N OOO

NNNN

N OOO NNNNN OOO

NNNN

N OOO NNNN

N OOO

NNNN

N OOO NNNNN OOO

NN NN

N OOO

N N

N N N

O O

O O

51 Å Tf=144°C

Hf=27,5 kJ.mol^-1

Sf=66 J.mol^-1.K^-1 H_iso=18,2 kJ.mol^-1 S_iso=39 J.mol^-1.K^-1

Tiso=193°C

Solide Mésophase Liquide

11

Figure I.10 : Exemples de molécules discotiques (à gauche) et calamitiques (à droite)

Un nombre important de mésophases caractérisées par un ordre orientationnel découlent de ces deux modèles géométriques. Cet ordre peut être décrit par le paramètre S représentant le degré de corrélation qui mesure la corrélation entre la direction moyenne (définie par le vecteur directeur n) et les directions orientationnelles réelles de toutes les molécules (équation I.3, où est l’angle entre le long axe moléculaire et l’axe directeur) :

S=1/2 <3 cos² -1> éq. I.3

Comme le cos(0) = cos(180) =1, un ordre orientationnel parfait produit par des molécules parfaitement parallèles les unes aux autres fournit une valeur de S=1. Dans le cas d’un liquide, toutes les orientations sont possibles dans l’espace tridimentionnel (<cos >=1/3) et cela correspond alors à S=0. Il en est déduit que S varie entre 0 (désordre orientationnel total) et 1 (ordre orientationnel parfait).

La mésophase la moins ordonnée, la nématique (« nêmatos » en grec : fil, car présente une texture filamenteuse (Schlieren) au microscope en lumière polarisée) est caractérisée par des molécules qui ont une certaine tendance à s’aligner parallèlement les unes aux autres et ont une organisation préférentielle selon un vecteur directeur n parallèle à leur axe longitudinal (Figure I.11).

Figure I.11 : Schéma de mésophase a) nématique, b) nématique discotique et c) nématique colonnaire

N

O N

O N

O

n n n

a) b) c)

Chapitre 1 Introduction et but du travail

12

Les phases smectiques (« smectos » en grec : savon, car les premiers cristaux liquides de ce type ont révélé des propriétés proches du savon) sont des molécules arrangées en couches présentant un ordre translationnel, en plus de l’ordre orientationnel trouvé dans les phases nématiques. Il existe plusieurs phases smectiques SmA,B,C,F,I,M,O avec des sous-catégories comme pour SmA1 ou SmA2

monocouche ou bicouche ou encore couche interpénétrée smAd[15]

. Deux phases smectiques seront décrites ici. La smectique A ou SmA est la moins ordonnée des phases smectiques. L’axe longitudinal des molécules est en moyenne perpendiculaire au plan des couches (Figure I.12 a)). Les molécules de la phase smectique C (SmC) ont une organisation similaire à la SmA, mais l’axe longitudinal des molécules est d’inclinaison par rapport au plan des couches (Figure I.12 b)). Dans les deux cas, il n’y a pas d’ordre positionnel à l’intérieur des couches.

Figure I.12 : Schéma de phase a) smectique A et b) smectique C

Les mésophases colonnaires sont formées par l’empilement de molécules généralement en forme de disques. La structure de ces mésophases est décrite par un arrangement de molécules en deux dimensions. Les plus communes des phases colonnaires sont les phases hexagonales (Colh), rectangulaires (Colr) et obliques (Colo) (Figure I.13). Les phases colonnaires hexagonales sont composées de molécules en forme de disques car elles possèdent des axes C6, C3, C2 qui définissent un système hexagonal. Les phases colonnaires rectangulaires sont composées de molécules en forme d’ellipses. Ces molécules ont perdu les axes C6 et/ou C3 qui caractérisent les systèmes hexagonaux.

Les molécules en forme d’ellipse contiennent uniquement des axes C2 et des plans de symétrie. Les phases colonnaires obliques sont composées de colonnes inclinées. La symétrie de ce système en deux dimensions correspond au groupe d’espace P1. Le groupe d’espace primitif planaire P1 ne possède pas d’élément de symétrie autre que l’identité.

a) b)

13

Figure I.13 : Schéma de phases colonnaires avec une vue de côté (en haut) et des coupes de phases (en bas)

Les phases cubiques peuvent être décrites comme des phases micellaires ou des phases bicontinues. Les phases cubiques micellaires sont essentiellement observées pour des cristaux liquides lyotropes. Les molécules s’agrègent pour donner des micelles sphériques qui se positionnent sur les nœuds de la maille cubique (Figure I.14).

Figure I.14 : Exemples de mailles cubiques micellaires

Dans le cadre des phases cubiques thermotropes, le modèle des phases cubiques bicontinues sont souvent utilisées pour décrire ces mésophases. La caractéristiques communes de ces phases est l’importance des interfaces entre les chaînes fondues et les corps rigides et le fait que trois groupes d’espaces soient principalement observés : Ia d Pn m3 , 3 etIm3m. Ces systèmes sont décrits en termes de surfaces (IPMS : infinite periodic minimal surfaces) qui divisent l’espace en deux labyrinthes non connectés mais entrelacés (gyroïdes G, F et P)^[16]. Ces surfaces, connues depuis longtemps, sont souvent utilisées pour la description de systèmes lyotropes^[17]. En ce qui concerne les phases

Col

Col

Col

P6/mmm P2₁/a

a

b

a

=b

b a

b a

b a

C2/m P₁

Cubique primitif

3 Pm m

Cubique corps centré

3

Im m

Chapitre 1 Introduction et but du travail

14

cubiques thermotropes, deux systèmes IPMS sont utilisés : la surface (P) de Schwarz et la surface gyroïde (G) de Schoen (Figure I.15).

Figure I.15 : Représentation des surfaces de Schwartz de type P et son labyrinthe et de la surface de Schoen de type G et son labyrinthe

I.3. Métallomésogènes thermotropes

Les métallomésogènes ont été définis en 1991 par P. Maitlis et A.-M. Giroud-Godquin comme des complexes de ligands organiques combinant la variété et le choix de la chimie de coordination basée sur le métal avec les propriétés extraordinaires manifestées par les cristaux liquides. Les métallomésogènes thermotropes ont été créés en incorporant des métaux des blocs s, p, d et f.

Comme avec les mésogènes organiques, la forme moléculaire et les forces intermoléculaires jouent un rôle important, c’est-à-dire que les ligands sont cruciaux dans la détermination du caractère de la mésophase. La principale condition pour obtenir un métallomésogène est un cœur rigide insaturé, en forme de tige ou de disque, portant de longues chaînes hydrocarbonées^[18]. Les métaux apportent des géométries qui sont inaccessibles dans la chimie organique. La présence du métal implique également une polarisabilité plus grande dans la molécule, ce qui constitue un facteur clef dans la détermination de l’organisation de la mésophase. Avec la polarisabilité, le magnétisme (produit par une densité d’électrons non appariés) et la couleur sont les principales propriétés recherchées de cette chimie particulière. En ce qui concerne la polarisabilité, les métaux ont une forte densité d’électrons polarisables, ce qui affecte et influence la biréfringence et la constante diélectrique. De plus, il est postulé que la stabilité thermique des phases liquides cristallines dépend aussi de la

Surface de Schwarz de type P

Labyrinthes de surface de type P

Labyrinthes de surface de type G Surface de Schoen de type G

15

polarisabilité. Pour les propriétés magnétiques, les complexes de métaux forment des radicaux plus stables que les matériaux organiques et sont donc intéressants pour le paramagnétisme^[19,20]. D’autres propriétés physiques apportées par le métal sont intéressantes comme les propriétés optiques (forte biréfringence, dichroïsme, comportement optique non-linéaire), magnétiques (paramagnétisme, orientation dans un champ magnétique), électrique (conducteurs unidimensionnels) et électro-optiques (comportement ferroélectrique)^[21].

Les premiers cristaux liquides thermotropes contenant un métal furent des acides carboxyliques de sels de métaux alcalins découverts par D. Vorländer en 1910^{[19, 22]}. Ces carboxylates de métaux alcalins, R(CH)nCOONa, forment sous chauffage des phases lamellaires. En 1923, D. Vorländer découvrit des complexes de diarylmercure, s’organisant en phases smectiques (Figure I.16)^{[19, 23]}.

Figure I.16 : Complexes diaryl de mercure

Entre 1959 et 1961, A. Skoulios et ses collaborateurs synthétisèrent des acides carboxyliques de métaux alcalins et alcalino-terreux et montrèrent qu’ils possédaient une grande variété de mésophases organisées : lamellaires, en bande et cylindriques. En 1976, J. Malthête et J. Billard synthétisèrent des dérivés de ferrocène (Figure I.17)[19, 24, 25]

.

Figure I.17 : Dérivés de ferrocène monosubstitués

En 1977, A. M. Giroud-Godquin et U. T. Mueller-Westerhoff synthétisèrent des mésogènes de thiolène de nickel et de platine. Ces travaux sont souvent considérés comme étant le début de la recherche systématique dans les métallomésogènes (Figure I.18)^{[19, 26]}.

Hg N CH R

N CH R

22

Fe O

O

O

O

(O)R

33

Chapitre 1 Introduction et but du travail

16

Figure I.18 : Complexes de dithiolène avec deux chaînes

I.3.1. Anisométrie linéaire

Les molécules en forme de tige donnant des cristaux liquides peuvent être schématiquement représentées par la Figure I.19, où le rectangle représente un groupe central qui devrait étendre la linéarité, la rigidité et la conjugaison du système.

Figure I.19 : Représentation schématique d’une molécule calamitique

Le complexe d’isonitrile et d’acétyl d’or (Figure I.20) est un exemple représentatif de métallomésogènes calamitiques. Ni les alkynes, ni les isonitriles utilisés comme ligands sont liquides cristallins eux-mêmes, mais la plupart de ces complexes d’or le sont. L’atome d’or joue le rôle de cœur liant les deux parties promésogènes^[27].

Figure I.20 : Complexe d’isonitrile et d’acétyl d’or (I) X=H, OCnH2n+1 (n=2, 4, 6, 8, 10), m=6, 8, 10, 12

I.3.2. Anisométrie plan carré

Les métallomésogènes plan carré sont constitués de métaux de Cu(II), Ni(II), Pd(II) et Pt(II). Leurs géométries plan carré leur confèrent une forme propice à la formation de phases colonnaires. Le complexe de la Figure I.21 est un exemple de complexe plan carré avec des métaux de cuivre(II) et de palladium(II). Ces exemples de complexes forment de mésophases colonnaires discotiques hexagonales désordonnées (Dhd) ou colonnaires discotiques rectangulaires désordonnées (Drd)^[28].

4

S

S

RO

M S S

OR

4

AuC C

N C C_mH_2m+1

X

5

17

Figure I.21 : Complexes de géométrie plan carré de -dicétonate de Cu (II) et Pd (II) avec R=(CH2)nH et n=6, 8, 10, 12, 14 ; R1=OR et R2=R3=H ou R1=R2=OR et R3=H ou R1=R2=R3

I.3.3. Anisométrie octaédrique

Il existe aussi des complexes liquides cristallins à géométrie octaédrique. Des études ont été faites par D. Bruce sur des complexes de rhénium(I) avec des ligands diazabutadiènes pour donner des métallomésogènes octaédriques. Cette étude a eu pour but de comprendre comment les ligands peuvent s’arranger autour d’un centre métallique possédant un nombre de coordination élevé afin de produire des systèmes liquides cristallins (Figure I.22).

Figure I.22 : Complexes de diazabutadiène de Re(I) avec n= 8, 10 ou 12 et X=Cl, Br, I ou CF3SO3

Les composés sont liquides cristallins selon la nature du contre-ion utilisé. Les complexes de triflates ne sont pas mésomorphes. Une mésophase nématique est en revanche détectée pour les complexes possédant le contre-ion X= Cl, Br et I, entre 190 et 250°C. Pour le complexe avec des chaînes C12H25, il apparaît, en plus de la phase nématique, une phase smectique C à plus basse température. Le groupe X^- joue un rôle important dans la détermination de la nature et de la stabilité des mésophases, de sorte que l’augmentation successive de la taille de l’halogénure en passant de Cl^- à I^- abaisse les températures de transition pour une longueur de chaînes alkoxy donnée. La nature de l’halogénure semble déterminer la mésophase formée. Ainsi la formation d’une phase en couche (smectique C) est observée pour un complexe avec Cl^- et Br^-. Mais la phase nématique est observée

O O

RO R1

R₂

R3

RO R1

O

O

OR R1

R2 R₃ OR R1

M

66

7

N N

O O

O O

H2n+1CnO

OCnH2n+1

Re X

CO

OC CO

7

Chapitre 1 Introduction et but du travail

18

uniquement en présence de l’anion volumineux I^{- [29]}. Plus récemment, D. Bruce a proposé une étude sur de nouveaux ligands avec le rhénium (I) (Figure I.23) afin de résoudre le problème du manque de stabilité thermique des complexes à l’isotropisation.

Figure I.23 : Complexes d’imines de Re(I) avec m=8 ou 12 et n=5-8, 10, 12 ou 14

Contrairement aux complexes symétriques 7 qui forment des phases smectiques et nématiques (Figure I.22), les complexes dissymétriques et neutres, 8 et 9, (Figure I.23) produisent le même mésomorphisme, une phase nématique dans une gamme de températures de fusion de 130-155°C et un point d’isotropisation entre 140 et 198°C. Ces composés sont thermiquement stables car le mésomorphisme est reproductible après plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. En comparaison avec le complexe 7 [ReLX(CO)3]^[29] (Figure I.22), les complexes d’imine 8 et 9 [ReL’(CO)4] possèdent des températures d’isotropisation significativement plus faibles^[30].

I.4. Les lanthanidomésogènes

La classe des métallomésogènes incorpore des ions métalliques pour donner des géométries linéaires (Ag⁺, Hg²⁺) avec un nombre de coordination (NC) de 2, des géométries plan carré (Cu²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺) avec NC=4, ou encore octaédriques avec NC=6 pour Re(I). L’incorporation d’ions métalliques avec des nombres de coordination supérieurs à 6 correspond aux lanthanidomésogènes basés sur l’utilisation de lanthanides trivalents de nombre de coordination compris entre 8 et 10.

L’apport novateur spécifique aux lanthanidomésogènes s’attache principalement aux nouvelles propriétés caractéristiques des ions lanthanides, comme les propriétés luminescentes (Eu³⁺ émet dans le rouge, Tb³⁺ dans le vert et Tm³⁺ dans le bleu) et les propriétés magnétiques. En incorporant des lanthanides dans des cristaux liquides, les chercheurs visent à développer des cristaux liquides luminescents, utiles pour de nouveaux écrans à cristaux liquides (Liquid Crystals Display-LCD).

Beaucoup d’ions lanthanides trivalents sont paramagnétiques en raison de leur sous-couche 4f non

O

OC_mH_2m+1 O

N O

O H2n+1CnO

Re CO

OC COCO

O

OC8H17

O N

O O H_2n+1C_nO

Re CO

OC COCO 1

2

8

9 8

9

19

remplie. Ils ont un fort moment magnétique et souvent présentent une grande anisotropie magnétique. La synergie entre une faible viscosité et cette grande anisotropie magnétique va permettre d’orienter les molécules sous l’influence d’un champ magnétique externe^[31]. La valence de la couche 4fⁿ est écrantée des perturbations extérieures par les couches pleines externes 5s² et 5p⁶, limitant principalement les liaisons métal-ligand aux interactions électrostatiques, conservant les propriétés atomiques optiques et magnétiques dans les complexes de coordination et produisant des énergies de stabilisation de champ de ligand négligeables. En absence de champ de ligand, une large gamme de nombres de coordination (6 ≤ CN ≤ 12) est observée sans préférence stéréochimique pour Ln(III) dans le complexe final^{[32, 33]}.

I.4.1. Smectiques

Les plus simples lanthanidomésogènes synthétisés sont des alkanolates de lanthanides trivalents ([Ln(COOCnH2n+1)3]), également appelés « soap ». Ils forment des phases smectiques. Dans ces systèmes, la différence des comportements thermiques des complexes d’alkanoates de lanthanides dépend de la taille de l’ion métallique et des répulsions électrostatiques entre les groupes carboxylates^{[7, 32]}. Des ligands de type base de Schiff de forme calamitique non mésogènes associés aux lanthanides forment également des phases smectiques (Figure I.24)^[34].

Figure I.24 : Exemple de ligand base de Schiff de forme calamitique avec R=C7H15, R’=C12H25 ; R=C7H15, R’=C10H21 ; R=C6H13, R’=C16H33

I.4.2. Colonnaires

L’addition d’une chaîne latérale supplémentaire au ligand 10 de la Figure I.24 entraîne une variation structurale de la mésophase des complexes de lanthanides avec les nitrates ou les triflates, passant d’une phase smectique à une phase colonnaire hexagonale (Figure I.25)^[35].

Figure I.25 : Ligand base de Schiff avec deux chaînes alkyl latérales

RO

O

OH

N R' O

1010

11

C12H25O

O

OH

N OC12H25 O

C₁₂H₂₅O

11

Chapitre 1 Introduction et but du travail

20

Les premiers lanthanidomésogènes ont été des complexes bis(phthalocyaninato) [Pc] de lutétium (III) synthétisés par J. Simon et ses collaborateurs^[36]. L’ion lanthanide (III) est pris en sandwich par deux macrocycles (Figure I.26). À partir du complexe neutre (Pc)2Lu dans lequel les ligands [Pc]

chargés sont coordinés aux Ln (III), la synthèse du complexe (Pc)2Lu⁺SbCl6-

est possible par oxydation.

Figure I.26 : Formation du complexe bis(phthalocyanine) de Ln(III) avec R= OCnH2n+1 n=8, 12, 18 ^[36]

Une étude en MLP (Microscopie en Lumière Polarisée) et en DSC (Differential Scanning Calorimetry) a été menée pour déterminer le polymorphisme thermotrope des composés. Pour les composés oxydés (Pc)2Lu⁺SbCl6-

, la température de fusion augmente fortement alors que la température d’isotropisation varie seulement légèrement avec la longueur des chaînes alkoxy (118 à 132°C). Pour les composés neutres (Pc)2Lu, le complexe avec n=8 n’est pas mésomorphe ; avec n=12 la gamme de températures de la phase liquide cristalline est faible (entre 24 et 30°C). Pour n=18, le composé est spontanément biréfringent, hautement visqueux à température ambiante devenant fluide, optiquement isotrope en deux étapes successives à 51°C (cristal-mésophase) et 56°C (mésophase-liquide isotrope). La diffraction rayons X bas-angle donne les espaces réciproques et cinq réflexions ont été observées. Pour un système hexagonal à deux dimensions, les indices de Miller h, k et l, qui déterminent un plan, suivent le rapport h² k² hk . Les rapports de réflexions suivantes :

√3, √4, √7, √9 qui ont été indexées comme (11) (20) (21) (30) sont en accord avec un arrangement colonnaire hexagonal^[36].

I.4.3. Cubiques

Des ligands tridentés aromatiques ont été développés au laboratoire et pour lesquels les géométries en forme de tige (forme en I) ou courbée (forme en V) dépendent de la position sur lesquels les dérivés lipophiles sont connectés. Les deux formes de base s’interconvertissent lors de la

1212