La classe des métallomésogènes incorpore des ions métalliques pour donner des géométries linéaires (Ag+, Hg2+) avec un nombre de coordination (NC) de 2, des géométries plan carré (Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+) avec NC=4, ou encore octaédriques avec NC=6 pour Re(I). L’incorporation d’ions métalliques avec des nombres de coordination supérieurs à 6 correspond aux lanthanidomésogènes basés sur l’utilisation de lanthanides trivalents de nombre de coordination compris entre 8 et 10.
L’apport novateur spécifique aux lanthanidomésogènes s’attache principalement aux nouvelles propriétés caractéristiques des ions lanthanides, comme les propriétés luminescentes (Eu3+ émet dans le rouge, Tb3+ dans le vert et Tm3+ dans le bleu) et les propriétés magnétiques. En incorporant des lanthanides dans des cristaux liquides, les chercheurs visent à développer des cristaux liquides luminescents, utiles pour de nouveaux écrans à cristaux liquides (Liquid Crystals Display-LCD).
Beaucoup d’ions lanthanides trivalents sont paramagnétiques en raison de leur sous-couche 4f non
O
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remplie. Ils ont un fort moment magnétique et souvent présentent une grande anisotropie magnétique. La synergie entre une faible viscosité et cette grande anisotropie magnétique va permettre d’orienter les molécules sous l’influence d’un champ magnétique externe[31]. La valence de la couche 4fn est écrantée des perturbations extérieures par les couches pleines externes 5s2 et 5p6, limitant principalement les liaisons métal-ligand aux interactions électrostatiques, conservant les propriétés atomiques optiques et magnétiques dans les complexes de coordination et produisant des énergies de stabilisation de champ de ligand négligeables. En absence de champ de ligand, une large gamme de nombres de coordination (6 ≤ CN ≤ 12) est observée sans préférence stéréochimique pour Ln(III) dans le complexe final[32, 33].
I.4.1. Smectiques
Les plus simples lanthanidomésogènes synthétisés sont des alkanolates de lanthanides trivalents ([Ln(COOCnH2n+1)3]), également appelés « soap ». Ils forment des phases smectiques. Dans ces systèmes, la différence des comportements thermiques des complexes d’alkanoates de lanthanides dépend de la taille de l’ion métallique et des répulsions électrostatiques entre les groupes carboxylates[7, 32]. Des ligands de type base de Schiff de forme calamitique non mésogènes associés aux lanthanides forment également des phases smectiques (Figure I.24)[34].
Figure I.24 : Exemple de ligand base de Schiff de forme calamitique avec R=C7H15, R’=C12H25 ; R=C7H15, R’=C10H21 ; R=C6H13, R’=C16H33
I.4.2. Colonnaires
L’addition d’une chaîne latérale supplémentaire au ligand 10 de la Figure I.24 entraîne une variation structurale de la mésophase des complexes de lanthanides avec les nitrates ou les triflates, passant d’une phase smectique à une phase colonnaire hexagonale (Figure I.25)[35].
Figure I.25 : Ligand base de Schiff avec deux chaînes alkyl latérales
RO
O
OH
N R' O
1010
11
C12H25O
O
OH
N OC12H25 O
C12H25O
11
Chapitre 1 Introduction et but du travail
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Les premiers lanthanidomésogènes ont été des complexes bis(phthalocyaninato) [Pc] de lutétium (III) synthétisés par J. Simon et ses collaborateurs[36]. L’ion lanthanide (III) est pris en sandwich par deux macrocycles (Figure I.26). À partir du complexe neutre (Pc)2Lu dans lequel les ligands [Pc]
chargés sont coordinés aux Ln (III), la synthèse du complexe (Pc)2Lu+SbCl6
est possible par oxydation.
Figure I.26 : Formation du complexe bis(phthalocyanine) de Ln(III) avec R= OCnH2n+1 n=8, 12, 18 [36]
Une étude en MLP (Microscopie en Lumière Polarisée) et en DSC (Differential Scanning Calorimetry) a été menée pour déterminer le polymorphisme thermotrope des composés. Pour les composés oxydés (Pc)2Lu+SbCl6
-, la température de fusion augmente fortement alors que la température d’isotropisation varie seulement légèrement avec la longueur des chaînes alkoxy (118 à 132°C). Pour les composés neutres (Pc)2Lu, le complexe avec n=8 n’est pas mésomorphe ; avec n=12 la gamme de températures de la phase liquide cristalline est faible (entre 24 et 30°C). Pour n=18, le composé est spontanément biréfringent, hautement visqueux à température ambiante devenant fluide, optiquement isotrope en deux étapes successives à 51°C (cristal-mésophase) et 56°C (mésophase-liquide isotrope). La diffraction rayons X bas-angle donne les espaces réciproques et cinq réflexions ont été observées. Pour un système hexagonal à deux dimensions, les indices de Miller h, k et l, qui déterminent un plan, suivent le rapport h2 k2 hk . Les rapports de réflexions suivantes :
√3, √4, √7, √9 qui ont été indexées comme (11) (20) (21) (30) sont en accord avec un arrangement colonnaire hexagonal[36].
I.4.3. Cubiques
Des ligands tridentés aromatiques ont été développés au laboratoire et pour lesquels les géométries en forme de tige (forme en I) ou courbée (forme en V) dépendent de la position sur lesquels les dérivés lipophiles sont connectés. Les deux formes de base s’interconvertissent lors de la
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complexation de Ln(III), et sont intéressantes pour les corrélations entre les géométries moléculaires et l’ordre macroscopique (Figure I.27).
Figure I.27 : Complexe de lanthanides(III) avec des ligands bis-benzimidazoles pyridines en forme de I (haut) et de V (bas)
Des études DRX (Diffraction des rayons X) ont montré que les espaceurs carboxylates orientent les dérivés esters galliques de manière perpendiculaire à l’unité complexante tridentée, fournissant deux directions privilégiées pour des empilements intermoléculaires. De plus, les esters galliques possèdent trois chaînes alkoxy divergentes qui augmentent le rapport volumique V(chaînes alkyles)/V(cœur rigide) et favorisent le mésomorphisme thermotrope. La contraction des lanthanides entraîne un changement structural qui se répercute sur le comportement mésomorphe de ces
Chapitre 1 Introduction et but du travail
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Figure I.28 : Complexes dimériques en forme de I (à gauche) et en forme de V (à droite) pour les gros lanthanides avec des ligands tridentés
Pour les petits Ln(III), les complexes mononucléaires sont assez compacts pour induire des interactions intermoléculaires pyridine-pyridine entre les cœurs tridentés, qui sont responsables de la formation de mésophases colonnaires hexagonales. Quand le rayon ionique augmente dans les complexes monométalliques (des petits aux lanthanides moyens), les interactions aromatiques intermoléculaires deviennent faibles. De nouvelles interactions intermoléculaires impliquant les esters galliques périphériques rivalisent avec les interaction pyridine-pyridine menant à l’oscillation des colonnes. Une dislocation en résulte et une phase cubique corps centré est formée. L’existence de dimère en forme de bâtonnet avec les plus gros lanthanides (Figure I.28) supprime le fort empilement intermoléculaire, et un ordre résiduel lamellaire est détecté[37].
La Figure I.29 résume les corrélations entre les interfaces moléculaires séparant les parties incompatibles des molécules amphipatiques et les organisations macroscopiques résultantes. Elle relie les anisométries classiques et les interfaces moléculaires séparant les parties antagonistes de la molécule.
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Figure I.29 : Représentation schématique des corrélations entre les interfaces moléculaires séparant les parties incompatibles des molécules amphipatiques et les organisations macroscopiques
résultantes[33]