Les métallomésogènes ont été définis en 1991 par P. Maitlis et A.-M. Giroud-Godquin comme des complexes de ligands organiques combinant la variété et le choix de la chimie de coordination basée sur le métal avec les propriétés extraordinaires manifestées par les cristaux liquides. Les métallomésogènes thermotropes ont été créés en incorporant des métaux des blocs s, p, d et f.
Comme avec les mésogènes organiques, la forme moléculaire et les forces intermoléculaires jouent un rôle important, c’est-à-dire que les ligands sont cruciaux dans la détermination du caractère de la mésophase. La principale condition pour obtenir un métallomésogène est un cœur rigide insaturé, en forme de tige ou de disque, portant de longues chaînes hydrocarbonées[18]. Les métaux apportent des géométries qui sont inaccessibles dans la chimie organique. La présence du métal implique également une polarisabilité plus grande dans la molécule, ce qui constitue un facteur clef dans la détermination de l’organisation de la mésophase. Avec la polarisabilité, le magnétisme (produit par une densité d’électrons non appariés) et la couleur sont les principales propriétés recherchées de cette chimie particulière. En ce qui concerne la polarisabilité, les métaux ont une forte densité d’électrons polarisables, ce qui affecte et influence la biréfringence et la constante diélectrique. De plus, il est postulé que la stabilité thermique des phases liquides cristallines dépend aussi de la
Surface de Schwarz de type P
Labyrinthes de surface de type P
Labyrinthes de surface de type G Surface de Schoen de type G
15
polarisabilité. Pour les propriétés magnétiques, les complexes de métaux forment des radicaux plus stables que les matériaux organiques et sont donc intéressants pour le paramagnétisme[19,20]. D’autres propriétés physiques apportées par le métal sont intéressantes comme les propriétés optiques (forte biréfringence, dichroïsme, comportement optique non-linéaire), magnétiques (paramagnétisme, orientation dans un champ magnétique), électrique (conducteurs unidimensionnels) et électro-optiques (comportement ferroélectrique)[21].
Les premiers cristaux liquides thermotropes contenant un métal furent des acides carboxyliques de sels de métaux alcalins découverts par D. Vorländer en 1910[19, 22]. Ces carboxylates de métaux alcalins, R(CH)nCOONa, forment sous chauffage des phases lamellaires. En 1923, D. Vorländer découvrit des complexes de diarylmercure, s’organisant en phases smectiques (Figure I.16)[19, 23].
Figure I.16 : Complexes diaryl de mercure
Entre 1959 et 1961, A. Skoulios et ses collaborateurs synthétisèrent des acides carboxyliques de métaux alcalins et alcalino-terreux et montrèrent qu’ils possédaient une grande variété de mésophases organisées : lamellaires, en bande et cylindriques. En 1976, J. Malthête et J. Billard synthétisèrent des dérivés de ferrocène (Figure I.17)[19, 24, 25]
.
Figure I.17 : Dérivés de ferrocène monosubstitués
En 1977, A. M. Giroud-Godquin et U. T. Mueller-Westerhoff synthétisèrent des mésogènes de thiolène de nickel et de platine. Ces travaux sont souvent considérés comme étant le début de la recherche systématique dans les métallomésogènes (Figure I.18)[19, 26].
Hg N CH R
N CH R
22
Fe O
O
O
O
(O)R
33
Chapitre 1 Introduction et but du travail
16
Figure I.18 : Complexes de dithiolène avec deux chaînes
I.3.1. Anisométrie linéaire
Les molécules en forme de tige donnant des cristaux liquides peuvent être schématiquement représentées par la Figure I.19, où le rectangle représente un groupe central qui devrait étendre la linéarité, la rigidité et la conjugaison du système.
Figure I.19 : Représentation schématique d’une molécule calamitique
Le complexe d’isonitrile et d’acétyl d’or (Figure I.20) est un exemple représentatif de métallomésogènes calamitiques. Ni les alkynes, ni les isonitriles utilisés comme ligands sont liquides cristallins eux-mêmes, mais la plupart de ces complexes d’or le sont. L’atome d’or joue le rôle de cœur liant les deux parties promésogènes[27].
Figure I.20 : Complexe d’isonitrile et d’acétyl d’or (I) X=H, OCnH2n+1 (n=2, 4, 6, 8, 10), m=6, 8, 10, 12
I.3.2. Anisométrie plan carré
Les métallomésogènes plan carré sont constitués de métaux de Cu(II), Ni(II), Pd(II) et Pt(II). Leurs géométries plan carré leur confèrent une forme propice à la formation de phases colonnaires. Le complexe de la Figure I.21 est un exemple de complexe plan carré avec des métaux de cuivre(II) et de palladium(II). Ces exemples de complexes forment de mésophases colonnaires discotiques hexagonales désordonnées (Dhd) ou colonnaires discotiques rectangulaires désordonnées (Drd)[28].
4
S
S
RO
M S S
OR
4
AuC C
N C CmH2m+1
X
5
17
Figure I.21 : Complexes de géométrie plan carré de -dicétonate de Cu (II) et Pd (II) avec R=(CH2)nH et n=6, 8, 10, 12, 14 ; R1=OR et R2=R3=H ou R1=R2=OR et R3=H ou R1=R2=R3
I.3.3. Anisométrie octaédrique
Il existe aussi des complexes liquides cristallins à géométrie octaédrique. Des études ont été faites par D. Bruce sur des complexes de rhénium(I) avec des ligands diazabutadiènes pour donner des métallomésogènes octaédriques. Cette étude a eu pour but de comprendre comment les ligands peuvent s’arranger autour d’un centre métallique possédant un nombre de coordination élevé afin de produire des systèmes liquides cristallins (Figure I.22).
Figure I.22 : Complexes de diazabutadiène de Re(I) avec n= 8, 10 ou 12 et X=Cl, Br, I ou CF3SO3
Les composés sont liquides cristallins selon la nature du contre-ion utilisé. Les complexes de triflates ne sont pas mésomorphes. Une mésophase nématique est en revanche détectée pour les complexes possédant le contre-ion X= Cl, Br et I, entre 190 et 250°C. Pour le complexe avec des chaînes C12H25, il apparaît, en plus de la phase nématique, une phase smectique C à plus basse température. Le groupe X- joue un rôle important dans la détermination de la nature et de la stabilité des mésophases, de sorte que l’augmentation successive de la taille de l’halogénure en passant de Cl -à I- abaisse les températures de transition pour une longueur de chaînes alkoxy donnée. La nature de l’halogénure semble déterminer la mésophase formée. Ainsi la formation d’une phase en couche (smectique C) est observée pour un complexe avec Cl- et Br-. Mais la phase nématique est observée
O
Chapitre 1 Introduction et but du travail
18
uniquement en présence de l’anion volumineux I- [29]. Plus récemment, D. Bruce a proposé une étude sur de nouveaux ligands avec le rhénium (I) (Figure I.23) afin de résoudre le problème du manque de stabilité thermique des complexes à l’isotropisation.
Figure I.23 : Complexes d’imines de Re(I) avec m=8 ou 12 et n=5-8, 10, 12 ou 14
Contrairement aux complexes symétriques 7 qui forment des phases smectiques et nématiques (Figure I.22), les complexes dissymétriques et neutres, 8 et 9, (Figure I.23) produisent le même mésomorphisme, une phase nématique dans une gamme de températures de fusion de 130-155°C et un point d’isotropisation entre 140 et 198°C. Ces composés sont thermiquement stables car le mésomorphisme est reproductible après plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. En comparaison avec le complexe 7 [ReLX(CO)3][29] (Figure I.22), les complexes d’imine 8 et 9 [ReL’(CO)4] possèdent des températures d’isotropisation significativement plus faibles[30].