ÉCOLE CENTRALE MARSEILLE
Année universitaire 2017-2018 Année 1 - Semestre 6
CHIMIE ET GENIE DES PROCEDES EXAMEN ECRIT DE CHIMIE
PARTIE STRUC- CORRIGE Temps de composition : 45 min
R. FORTRIE,* B. CHATELET, L. GIORDANO,
I. DE RIGGI, E. GODART, A. LONG,
A. MARTINEZ, D. NUEL, A. VASSEUR
Partie 1. STRUCT – Inversion de configuration d’une phosphine chirale
Dans la présente partie, nous allons nous intéresser à l’inversion de configuration de la phosphine substituée P1, dont la structure est représentée ci-dessous, lorsqu’elle se trouve en solution dans le tétrahydrofurane (THF).
P1
Question 1.1. Après en avoir justifié l’existence, représentez graphiquement les deux énantiomères de cette phosphine. Nous noterons ces derniers R et S par la suite.
Vous êtes libre de choisir le mode de représentation graphique qui vous semble le plus pertinent, tant que les informations structurelles qui sont incluses dans cette représentation sont clairement lisibles. Note : il n’est pas demandé d’attribuer explicitement les deux configurations des énantiomères que vous aurez représentés.
Réponse
Dans le cadre de la théorie VSEPR, le centre phosphoré de cette molécule est de type 𝐴𝑋#𝐸%. Les trois substituants 𝐻, 𝐶𝐻# et 𝐶(𝐻) de ce centre phosphoré sont donc agencées autour de lui selon une structure pyramidale à base triangulaire.
Ces trois substituants sont, de plus, différents, si bien que la structure pyramidale ainsi obtenue n’est pas superposable à son image dans un miroir, et cette dernière est donc chirale et possède deux énantiomères.
La transformation d’un énantiomère en l’autre est appelée inversion de configuration. Il s’agit d’une transformation spontanée, qui consiste ici en une unique étape élémentaire monomoléculaire cinétiquement lente. L’enthalpie libre molaire standard de transition
∆+𝐺∘‡ qui lui est associée est d’environ 60 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙9% à 78°𝐶.
Question 1.2. En déduire ce que vaut l’enthalpie libre molaire standard de réaction ∆+𝐺∘ associée à la réaction 𝑅 ⇌ 𝑆 à cette même température. Note : Vous prendrez soin de bien justifier votre raisonnement.
Réponse
L’enthalpie libre molaire standard de réaction ∆+𝐺∘ associée à la transformation 𝑅 ⇌ 𝑆 est nulle à toute température, puisque deux énantiomères placés dans un environnement achiral, tel que le solvant THF, possèdent toujours le même potentiel chimique standard.
Cette enthalpie libre molaire standard de réaction et donc elle est nulle, en particulier, à 78°C.
Question 1.3. Qu’en déduisez-vous quant à l’état d’équilibre atteint par la solution en fin de réaction ? Note : Vous prendrez soin ici aussi de bien justifier votre raisonnement.
Réponse
En fin de réaction le système atteint son équilibre thermodynamique.
Dans cet état, comme les deux énantiomères possèdent le même potentiel chimique standard, ils sont présents en quantités égales.
Dit autrement, à l’équilibre, la relation suivante est vérifiée :
[A]
[C] = 𝐾∘ = 𝑒𝑥𝑝 I−∆CMKL∘N = 𝑒𝑥𝑝(0) = 1
Nous allons à présent modéliser la cinétique d’obtention de cet état d’équilibre à partir d’une solution ne contenant initialement que l’énantiomère R à la concentration 𝐶 = 109( 𝑚𝑜𝑙. 𝐿9%. Ce processus est nommé racémisation.
Notons 𝑘 la constante cinétique associée à la transformation de R en S, autrement dit à la seule composante « aller » de la réaction 𝑅 ⇌ 𝑆.
Question 1.4. Exprimez le temps de demi-racémisation 𝑡% (⁄ en fonction de 𝑘 et des autres paramètres du problème. Note : Vous prendrez évidemment soin de démontrer ce résultat de manière claire, concise et univoque sur la base des informations fournies dans le présent sujet.
Réponse
Il est indiqué plus haut que l’inversion consiste en une étape élémentaire monomoléculaire.
Le fait qu’il s’agisse d’une étape élémentaire implique que le nombre de molécules subissant cette réaction par unité de temps est proportionnel, via une constante de proportionnalité ici noté 𝑘, au produit des concentrations des espèces réactives, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.
Dans le cas présent, cette étape élémentaire est monomoléculaire, ce qui signifie que le seul réactif impliqué dans la réaction aller (de R vers S) est R, tandis que le seul réactif impliqué dans la réaction retour (de S vers R) est S, et que dans chaque cas, le coefficient stœchiométrique est 1.
D’autre part, la variation de la quantité de R est le résultat de sa consommation par la réaction aller et de sa production par la réaction retour.
Enfin, L’environnement des molécules étant achiral, les paramètres physico- chimiques du problème posé sont invariants par réflexion, ce qui implique que la constante cinétique de la réaction retour est égale à la constante cinétique de la réaction aller, à savoir 𝑘.
Mis en équation, cela donne la relation suivante :
U[C]
UV = −𝑘[𝑅] + 𝑘[𝑆] = −𝑘([𝑅] − [𝑆])
De plus, toutes les molécules R consommées sont transformées en S, si bien que la somme des concentrations en R et S est en permanence égale à C.
L’état d’équilibre final, enfin, est également connu et correspond à un mélange racémique, autrement dit à un mélange dans lequel les concentrations en R et S sont toutes les deux égales à 𝐶 2⁄ .
Le changement de variable suivant est donc judicieux, dans lequel 𝑥 varie de 1 en début de réaction à 0 en fin de réaction :
[𝑅] = Y((1 + 𝑥)
Il implique les relations suivantes : [𝑆] = 𝐶 − [𝑅] = Y((1 − 𝑥)
UZ UV =(
Y U[C]
UV = −([
Y ([𝑅] − [𝑆]) = −2𝑘𝑥
Cette équation du premier ordre est un classique (vu en cours et en séance de travaux dirigés), dont la solution est la suivante, compte tenu du fait que 𝑥 vaut 1 lorsque 𝑡 est nul :
𝑥 = 𝑒𝑥𝑝(−2𝑘𝑡)
Enfin, le temps de demi-racémisation est atteint lorsque la moitié du chemin séparant l’état initial, pour lequel 𝑥 vaut 1, et l’état final, pour lequel 𝑥 vaut 0, a été parcouru. Autrement dit le temps de demi-racémisation est atteint lorsque 𝑥 vaut ½, d’où l’on déduit :
𝑡% (⁄ =\](()([
Il est rappelé que l’équation d’Eyring ci-dessous permet de faire le lien entre la constante cinétique 𝑘 associée à une réaction chimique et l’enthalpie libre molaire standard de transition ∆+𝐺∘‡ associée à cette même réaction :
𝑘 =[^_Mexp I−∆KcdL∘‡N
Dans cette expression, 𝑘e représente la constante de Boltzmann, 𝑇 la température absolue du système, ℎ la constate de Planck, et R la constante des gaz parfaits.
• 𝑘e = 1,38064852 109(# 𝑚(. 𝑘𝑔. 𝑠9(. 𝐾9%
• ℎ = 6,62607004 109#o 𝑚(. 𝑘𝑔. 𝑠9%
• R = 8,3144621 𝐽. 𝑚𝑜𝑙9%. 𝐾9%
Question 1.5. Calculez la valeur numérique du temps de demi-racémisation. Note : Vous prendrez soin d’exprimer votre réponse dans une unité adaptée à la valeur trouvée, qui permette d’en percevoir « facilement » la dimension.
Réponse
Il suffit d’utiliser les équations obtenues et données fournies dans l’énoncé en prenant soin de réaliser les conversions d’unités adéquates (le facteur de conversion de 4,18 entre les calories et les joules est supposé connu des élèves dans la mesure où il fait partie de leurs programmes scientifiques depuis de nombreuses années).
𝑡% (⁄ =_ \](()([
^M 𝑒𝑥𝑝 I∆KCML∘‡N
∆+𝐺∘‡ = 60 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙9% = 250,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙9%
𝑇 = 78°𝐶 = 351,15 𝐾
R = 8,3144621 𝐽. 𝑚𝑜𝑙9%. 𝐾9% = 0,0083144621 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙9%. 𝐾9%
On obtient ainsi :
𝑡% (⁄ = 9,64 10(# 𝑠 = 30 𝑚𝑖𝑙𝑙𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑙𝑙𝑖𝑎𝑟𝑑𝑠 𝑑′𝑎𝑛𝑛é𝑒𝑠
Question 1.6. Est-il donc raisonnable de qualifier cette phosphine chirale de conformationnellement stable ?
Réponse
La notion de stabilité est ici une notion cinétique. Il est donc important, pour pouvoir répondre à la question, de préciser une échelle de temps de référence à laquelle le temps de demi-racémisation sera comparé.
Le qualificatif « conformationnellement stable » se réfère par défaut à la perception humaine du temps, qui oscille entre la milliseconde et le siècle.
Le temps de demi-racémisation étant ici de plusieurs ordres de grandeur supérieur au siècle, la molécule peut effectivement être qualifiée de conformationnellement stable.
Nous allons à présent étudier l’influence des substituants du centre phosphoré sur la cinétique d’inversion de configuration. Vous trouverez représentée ci-dessous une partie des orbitales moléculaires de la phosphine, d’une part, dans sa géométrie stable et, d’autre part, dans la géométrie de l’état de transition (niveau de calcul : PM6-D3H4).
Squelette
moléculaire Orbitale 12 (HO-1) Orbitale 13 (HO) Orbitale 14 (BV) Orbitale 15 (BV+1)
Squelette moléculaire (état de transition)
Orbitale 12 (HO-1)
-11,60 eV Orbitale 13 (HO)
-7,07 eV Orbitale 14 (BV)
+2,31 eV Orbitale 15 (BV+1) +4,11 eV
Question 1.7. Dans le cadre de la théorie des orbitales frontières, quelle est l’orbitale qui va avoir le plus d’influence sur le profil énergétique associé à l’inversion de configuration de la phosphine ?
Réponse
Dans le cadre de la théorie des orbitales frontières, l’orbitale moléculaire qui gouverne la géométrie de la molécule est la HO, donc ici l’orbitale 13.
Question 1.8. A quel élément de la représentation de Lewis de la phosphine peut être associée cette orbitale moléculaire ?
Réponse
L’orbitale 13 consiste essentiellement en un lobe de grande taille, occupé par deux électrons, et portée par l’atome de phosphore. Il peut donc être associé au doublet libre porté par l’atome de phosphore dans la représentation de Lewis de la molécule.
Question 1.9. L’évolution énergétique de cette orbitale au cours de l’inversion est-elle compatible avec l’enthalpie libre molaire standard de transition fournie en début de partie ? Note : 1 𝑒𝑉 = 23,061 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙9%
Réponse
L’énergie de l’orbitale 13 passe de -8,88 eV à -7,07 eV, ce qui représente une variation de +1,81 eV entre la géométrie stable et l’état de transition, autrement dit à 42 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙9%.
Cette valeur n’est évidemment pas égale à l’enthalpie libre molaire standard de transition de 60 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙9% fournie en début de partie, ce qui est parfaitement normal puisque ces deux grandeurs ne représentent pas les mêmes objets théoriques, mais les valeurs sont dans les mêmes eaux et peuvent donc être considérées comme compatibles.
Nous allons à présent remplacer le substituant −𝐻 de la phosphine par un substituant
−𝐵𝐻(.
Question 1.10. Proposez un jeu de formes mésomères raisonnables pour la molécule ainsi obtenue, et déduisez-en l’influence a priori du substituant −𝐵𝐻( sur la cinétique d’inversion de la phosphine. Il est rappelé que le numéro atomique du bore 𝐵 est 5.
Réponse
La configuration électronique fondamentale du bore est déduite de son numéro atomique à l’aide de la règle de Klechkowski : (1𝑠)((2𝑠)((2𝑝)%. On en déduit la présente de 4 orbitales de valence pour cet atome, l’orbitale 2s et les trois orbitales 2p, ainsi que de trois électrons de valence. Ce résultat implique la présence d’une lacune électronique sur l’atome de bore lorsqu’il est impliqué, comme c’est le cas ici, dans trois liaisons covalentes.
Les deux principales formes mésomères de la molécule ainsi obtenue sont donc les suivantes.
L’utilisation du substituant −𝐵𝐻( implique donc la possibilité d’écrire une forme mésomère raisonnable additionnelle (celle de droite), qui n’existait pas dans le cas de la phosphine non substituée, et qui résulte de la mise en commun, entre le phosphore et le bore, du doublet libre initialement porté par le phosphore.
Dans le cadre de la théorie VSEPR, augmentée des règles spécifiques aux liaisons multiples, il est attendu que cette seconde forme mésomère soit localement plane autour de la double liaison 𝐵 = 𝑃. Son existence va donc nécessairement augmenter la capacité de la phosphine à passer par une structure localement plane autour du phosphore et va donc diminuer l’énergie nécessaire à l’inversion de configuration de la phosphine, autrement dit cette forme mésomère additionnelle va permettre d’abaisser la barrière énergétique associée à l’inversion et augmenter la cinétique correspondante.
On peut même imaginer, dans un cas limite, que le poids de cette seconde forme mésomère est tel que la molécule en devient carrément plane dans sa géométrie la plus stable, auquel cas la question de la cinétique d’inversion de configuration du phosphore n’aurait plus lieu d’être. Il n’est cependant pas possible ici de conclure sur ce point sur la seule base des données disponibles dans le sujet.
Vous trouverez représentée ci-dessous une partie des orbitales moléculaires de la
Squelette moléculaire (géométrie stable)
Orbitale 14 (HO-1)
-10,83 eV Orbitale 15 (HO)
-8,60 eV Orbitale 16 (BV)
-0,45 eV Orbitale 17 (BV+1) +2,26 eV
Squelette moléculaire (état de transition)
Orbitale 14 (HO-1)
-11,23 eV Orbitale 15 (HO)
-8,20 eV Orbitale 16 (BV)
+0,61 eV Orbitale 17 (BV+1) +1,70 eV
Question 1.11. Ces informations sont-elles en accord avec les prédictions que vous venez de formuler à l’aide des formes mésomères ?
Réponse
Deux observations sont ici particulièrement pertinentes.
La première est que l’énergie de la HO passe de -8,60 eV pour la géométrie la plus stable à -8,20 eV pour l’état de transition, soit une augmentation d’énergie de 0,40 eV, alors que cette même augmentation était de 1,81 eV dans le cas de la phosphine non substituée. La barrière d’inversion est donc ici très significativement réduite par la présence du substituant −𝐵𝐻(, ce qui est conforme aux prédictions formulées sur la base des formes mésomères.
La seconde est que l’orbitale p vacante portée par l’atome de bore contribue effectivement, comme nous l’avions prévu sur la base des formes mésomères, à la stabilisation de la HO. Ceci qui est visible sur la représentation graphique de l’orbitale 15 dans l’état de transition, par le fait que cette orbitale est ici délocalisée sur les atomes de phosphore et de bore, alors qu’elle était totalement localisée sur le phosphore dans le cas du composé non substitué (orbitale 13).
Il pourra enfin être remarqué que le poids de la forme mésomère additionnelle du composé substitué n’est finalement pas suffisant pour imposer la planéité de la liaison P-B.
Question 1.12. Imaginons enfin que nous ne connaissions pas les états de transition associés aux inversions des deux phosphines étudiées. Quelle approche, entre le postulat de Hammond et le principe de Bell-Evans-Polanyi, vous parait adéquate pour prévoir l’influence du substituant −𝐵𝐻( sur la cinétique d’inversion de la phosphine ? Note : Vous prendrez évidemment soin de justifier votre réponse sur une base argumentaire solide.
Réponse
Seul le principe de Bell-Evans-Polanyi peut ici apporter une réponse pertinente, car les profils énergétiques des réactions d’inversion de configuration du phosphore des deux composés considérés peuvent effectivement être comparés en début de réaction sur la base de leurs structures orbitalaires respectives.
Le postulat de Hammond, en revanche, ne peut être utilisé que si les états de transition comparés mènent à au moins un réactif ou produit qui est commun aux deux mécanismes réactionnels comparés. Or les deux réactions d’inversion ici considérées mettent en jeu des réactifs et produits différents. Si bien qu’il est possible de juger de la stabilité relative de ces réactifs et produits, mais qu’il n’est pas possible de déterminer l’impact de ces variations sur les hauteurs des barrières d’inversion mises en jeu.
