Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire

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Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire

Nezha Bouhafs

To cite this version:

Nezha Bouhafs. Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire. Physique

[physics]. Normandie Université, 2017. Français. �NNT : 2017NORMLH15�. �tel-01698307�

THESE

Pour obtenir le diplôme de doctorat

Spécialité Physique

Préparée au sein de l’Université du Havre

Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire

Présentée et soutenue par Nezha BOUHAFS

Thèse soutenue publiquement le 27/10/2017 devant le jury composé de

Dr. Octavio RONCERO Directeur de recherche au CSIC Madrid Rapporteur Dr. Pierre HILY-BLANT Maitre de conférences à l’Université de Grenoble Alpes Rapporteur Dr. Maryvonne GERIN Directrice de recherche au CNRS Examinateur Pr. Sébastien Le PICARD Professeur à l’Université de Rennes 1 Examinateur Dr. Alexandre FAURE Chargé de recherche à l’Université de Grenoble Alpes Examinateur Dr. Fabien DUMOUCHEL Maitre de conférences à l’Université le Havre Normandie Examinateur Dr. Aurore BACMANN Astronome adjointe à l’Université de Grenoble Alpes Co-Encadrante Pr. François LIQUE Professeur à l’Université le Havre Normandie Directeur de Thèse

Thèse dirigée par François Lique, LOMC UMR 6294, CNRS-Université le Havre Normandie

et Co-encadrée par Aurore Bacmann, IPAG-UMR 5274, CNRS-Université Grenoble Alpes

R´ esum´ e

L’observation et l’´ etude des milieux mol´ eculaires tel que le milieu interstellaire requiert la connaissance de donn´ ees physiques fondamentales afin d’acc´ eder aux caract´ eristiques physiques (temp´ eratures, densit´ es, abondances des mol´ ecules, ...) de ces milieux. En effet, ces r´ egions ´ etant souvent hors ´ equilibre thermodynamique, la d´ etermination des populations des niveaux d’´ energie de ces mol´ ecules, n´ ecessite une connaissance d´ etaill´ ee des vitesses des processus de peuplement radiatifs et collisionnels qui s’y produisent.

Les hydrures d’azote sont tr` es pr´ esents dans les milieux interstellaire o` u ils s’av` erent ˆ

etre des interm´ ediaires de r´ eaction important dans la chimie de l’azote. L’interpr´ etation des observations des hydrures d’azote r´ ealis´ ees grˆ ace au satellite HERSCHEL et l’in- terf´ erom` etre millim´ etrique ALMA, n´ ecessite de connaˆıtre avec suffisamment de pr´ ecision les taux de collision de ces mol´ ecules avec les perturbateurs principaux du milieu inter- stellaire (H

2

, H, ...) .

Nous nous sommes donc int´ eress´ es dans cette th` ese ` a la d´ etermination des taux de collisions in´ elastiques des hydrures NH, NH

₂

et NH

₃

avec Ne, H

₂

et H, respectivement.

Une surface de potentiel d’interaction ` a 3 dimensions a ´ et´ e calcul´ ee pour le syst` eme NH-Ne, il a ´ et´ e trouv´ e que l’utilisation d’une surface moyenn´ ee sur le premier niveau de vibration est n´ ecessaire pour une meilleure pr´ ecision. Pour les syst` emes NH

₃

-H et NH

₂

- H

2

, nous avons b´ en´ efici´ e de l’existence de surfaces de potentiel r´ ecentes et pr´ ecises, que nous avons r´ eadapt´ ee. A partir de ces surfaces, les sections efficaces ont ´ et´ e obtenues pour les trois syst` emes par la m´ ethode exacte des ´ equations coupl´ ees en utilisant les codes de dynamique mol´ eculaire MOLSCAT et HIBRIDON. Ces sections efficaces sont ensuite utilis´ ees pour obtenir les taux de collision pour des temp´ eratures allant de 5 ` a 200 K.

Enfin, les nouveaux taux de collisions de ortho- et para-NH2 avec ortho- et para-H

2

ont

´

et´ e utilis´ es dans un code de transfert radiatif afin de reproduire les observations de NH

2

en direction d’un nuage de formation d’´ etoile massive W31C. Nous montrons ` a travers

une ´ etude comparative utilisant les anciennes donn´ ees publi´ ees que les nouveau taux de

collisions calcul´ es pouvait changer de fa¸ con significative l’interpr´ etation des abondances

et donc du rapport ortho/para-NH

₂

, et d’apporter ainsi des contraintes sur les conditions

physiques du nuage mol´ eculaire.

Abstract

Observation and study of interstellar molecular clouds require the knowledge of mole- cular data to derive the physical conditions (temperature, gas density, molecular abun- dance, ...) of these media. In fact, these regions are generally not at the local thermo- dynamic equilibrium and calculation of energies levels populations of the interstellar matter requires to take into account all the radiative and collisional processes which occur therein.

Nitrogen hydrides are highly abundant species in the interstellar medium and they are found to be important reaction intermediates in the nitrogen chemistry. The interpreta- tion of nitrogen hydrides observations from the HERSCHEL spatial observatory and the ALMA interferometer, requires accurate collisional rate coefficients of these molecules with the main colliders in the interstellar medium (H

2

, H, ...) .

The present thesis focuses on the determination of new rate coefficients for NH, NH

₂

and NH

₃

molecules in collision with Ne, H

₂

et H, respectively. A 3D potential energy surface (PES) for the NH-Ne system is obtained with accurate quantum chemistry methods. We found that, using a PES averaged over the vibration of the diatomic molecules is safer for the accuracy of the scattering calculations. For the NH

₃

-H and NH

₂

-H

₂

systems, the potential energy surfaces were constructed from a recently published PES. Inelastic cross sections for the rotational excitation of all the studied systems have been compu- ted with a close coupling method using the molecular dynamic codes MOLSCAT and HIBRIDON. The cross sections are then used to calculate the collisional rate coefficients for temperatures ranging from 5 to 200 K.

The new rate coefficients were included in radiative transfer calculations in order to model the observed transitions of NH

2

towards high-mass star-forming region W31C.

We show that using the previously published rate coefficients instead of these new ones

have a significant impact on the modeling, leading to important differences on the den-

sity, abundance and on the OPR of NH

2

. The new data will allow to put interesting

constraints on the physical condition of the molecular cloud.

Remerciements

Je remercie en premier lieu mon directeur de th` ese, Fran¸ cois Lique sans qui rien de tout cela n’´ etait possible, un grand merci pour ton ´ ecoute et tes conseils qui m’ont permis de r´ esoudre les probl` emes que j’ai rencontr´ es lors de ma th` ese, sans oublier ta grande disponibilit´ e et ta g´ en´ erosit´ e. Je tiens ` a remercier aussi Aurore Bacmann d’avoir accept´ e de co-encadrer cette th` ese, merci pour ton aide et ton chaleureux accueil lors de mes visites ` a Grenoble.

Je souhaite ensuite remercier les membres de mon jury de th` ese : Pierre Hily-Blant et Octavio Roncero pour avoir accept´ e les rˆ oles de rapporteurs et pour vos conseils et commentaires avis´ es ayant permis d’am´ eliorer le manusrcrit. Merci ` a Maryvonne Gerin, d’avoir accept´ e les rˆ oles d’examinateurs et S´ ebastien Le Picard d’avoir pr´ esid´ e ce jury.

Merci ` a Alexandre Faure pour toute son aide durant mes nombreux s´ ejours ` a Grenoble.

Merci ` a Fabien Dumouchel pour tous les pr´ ecieux conseils donn´ es. Merci ´ egalement ` a Claire Rist d’avoir contribu´ e au travail collaboratif qu’a constitu´ e cette th` ese.

Je remercie ´ egalement la R´ egion Normandie pour le financement de cette th` ese. Je tiens aussi ` a remercier l’ensemble des membres du LOMC, pour votre accueil chaleureux et votre soutien. Je remercie ici Innocent Mutabazi, directeur du LOMC de m’avoir accueilli dans son laboratoire. Merci aussi ` a l’ensemble du personnel administratif et technique du laboratoire : Carole pour ton efficacit´ e et ta gentillesse ; S´ everine pour ton aide et ta disponibilit´ e et Faroudja Hadjaz qui a su r´ esoudre toutes les difficult´ es administrative que j’ai pu rencontrer.

Merci aussi aux doctorants du LOMC : aux anciens Xuezhou (vive les minions !), Ma- thieu, Raounak (mister tea !), Marine, Joanna, Borja, Mario (cuba libre !).

Un ´ enorme merci ` a mes petits pr´ ef´ er´ es mes co-bureau les meilleurs, la cr` eme de la cr` eme des docteurs : C´ eline la licorne enchant´ ee du labo merci pour ta bonne humeur et de m’avoir communiqu´ e ton amour pour la Bretagne, Anthony le chaton la zen attitude en toutes circonstances, Benoit l’œil de Moscou le puits de savoir, Timtim le roi de la casse, Bouchera mon mod` ele de rigueur et d’organisation, JB merci pour les nombreux fous rires interminables #J DD, Arnaud inchalah tu gu´ eris du syndrome de la zapette, Camou bellot repr´ esente !. Sans oublier les derniers arriv´ es du labo : merci ` a Safa, Nihad, Sixtine, M´ elani, Jonathan, Vincenzo, Ragav, et Abdel samed et tous ceux que j’omets de citer ici. Je remercie aussi les coll` egues et amis du laboratoire GREAH : Mohamed et Hamza merci pour votre aide, Adel, Marwa et Mouhab merci pour la bonne ambiance.

Merci ` a toi Ninette ma copine d’enfance retrouv´ ee au Havre comme par hasard ! un vrai bonheurs d’ˆ etre ` a tes cˆ ot´ es. Je remercie mes parents pour leur soutiens moral pen- dant mes longues ´ etudes et qui ont toujours ´ et´ e pr´ esents pour moi. Je remercie parti- culi` erement ma tante Nouria et son mari qui m’ont accueillie durant ma venue en France,

v

merci ` a ma cousine Ghita qui m’a fait d´ ecouvrir les petits plaisirs de la vie parisienne.

Je remercie mes amis ”le trio de choc” : yasmine et bil´ ele pour leur soutien et les bons

moments pass´ es ensemble, merci aussi ` a Asma pour ses encouragements le long de ces

trois ann´ ees de th` ese. Enfin, un ´ enorme merci va ` a Zinou pour son soutien, sa patience

et son aide.

Table des mati` eres

R´ esum´ e iii

Abstract iv

Remerciements v

Liste des Figures ix

Liste des Tableaux xi

I Introduction 1

I.1 Contexte astrophysique . . . . 2

I.2 Collisions in´ elastiques d’int´ erˆ et astrophysique . . . . 5

I.3 Les hydrures d’azote . . . 10

I.4 Organisation du manuscrit . . . 12

II ´ El´ ements de th´ eorie 15 II.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . 16

II.1.1 Description d’un syst` eme mol´ eculaire . . . 16

II.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . 17

II.2 ´ Etude des mouvements ´ electroniques . . . 18

II.2.1 M´ ethodes de chimie quantique . . . 18

II.2.1.1 M´ ethode Hartree-Fock (HF) . . . 18

II.2.1.2 Les m´ ethodes d’interaction de configuration . . . 19

II.2.1.3 Les m´ ethodes Clusters Coupl´ es . . . 20

II.2.2 Les bases d’orbitales atomiques . . . 21

II.3 D´ etermination des surfaces d’´ energie potentielle . . . 22

II.3.1 Syst` eme de coordonn´ ees . . . 23

II.4 Collisions in´ elastiques . . . 24

II.4.1 Excitation rotationnelle de mol´ ecules lin´ eaires en collision avec un atome . . . 25

II.4.2 L’approche Close-Coupling . . . 28

II.4.3 Sections efficaces . . . 30

II.4.4 Approximation . . . 31

II.4.4.1 Approximation du d´ ecouplage centrifuge ’Coupled states’ 31 II.4.4.2 L’Infinite Order Sudden ”IOS” . . . 32

vii

Table des mati` eres viii

II.4.5 Taux de collisions . . . 32

II.4.6 Codes de dynamique . . . 33

III Excitation rotationnelle de NH par Ne 35 III.1 Spectroscopie rotationnelle de NH et Ne . . . 36

III.2 Collision entre une mol´ ecule

³

Σ et un atome

¹

S . . . 39

III.3 R´ esultats . . . 43

III.3.1 Article : Excitation rotationnelle de NH par Ne . . . 49

IV Excitation rotationnelle de NH

₃

par H et H

₂

59 IV.1 Spectroscopie rotationnelle de NH

₃

et H . . . 60

IV.2 Collision entre une toupie sym´ etrique et un atome . . . 63

IV.3 R´ esultats . . . 67

IV.3.1 Article : Collisional excitation of NH

₃

by atomic and molecular hydrogen . . . 70

V Excitation rotationnelle de NH

₂

par H

₂

79 V.1 Spectroscopie rotationnelle de NH

2

et H

2

. . . 80

V.2 Structure fine/hyperfine de la mol´ ecule NH

2

. . . 80

V.3 Collision entre une toupie asym´ etrique et une mol´ ecule diatomique . . . . 84

V.4 R´ esultats . . . 86

V.4.1 Acticle : Rotational excitation of the interstellar NH

₂

radical by H

₂

86 V.5 Taux de collisions . . . 95

VI Applications astrophysiques 97 VI.1 Notions de transfert radiatif . . . 97

VI.1.1 ´ Equilibre thermodynamique local (ETL) . . . 100

VI.1.2 Probabilit´ e d’´ echappement . . . 100

VI.1.3 Grandeurs utilis´ ees en astrophysique . . . 101

VI.2 Observations de NH

₂

. . . 105

VI.3 Taux de collisions entre niveaux de structure fine et hyperfine . . . 105

VI.4 ´ Etude de l’excitation . . . 106

VI.5 Mod´ elisation des observations . . . 114

VII Conclusion et perspectives 121 VII.1 Conclusion . . . 121

VII.2 Perspectives . . . 123

A Taux de collisions 127

B Comparaison entre les taux de collisions de Persson et al. [2016] et ceux

calcul´ es dans ce travail 153

C Param` etres de calcul MOLSCAT et HIBRIDON 157

Bibliographie 161

Table des figures

I.1 Spectre observ´ e de l’ion CN

⁻

, en rouge : profils de raies mod´ elis´ ees avec

le mod` ele LVG Agundez et al. [2010] . . . . 4

I.2 Sch´ ema illustatif des diff´ erents types de processus d’int´ eraction radiative et collisionnelle . . . . 5

II.1 Coordonn´ ees de Jacobi . . . 24

II.2 Syst` eme en collision dans le rep` ere fixe . . . 25

III.1 Niveaux d’´ energie rotationnelles de la mol´ ecule NH . . . 40

III.2 Fonction d’´ energie potentielle du niveau fondamental de NH(X

³

Σ

⁻

). . . . 41

III.3 ´ Etude de convergence de la section efficace de la transitions 1, F

₃

→ 0, F

₁

en fonction de R

max

, pour une ´ energie E=100cm

⁻¹

. . . . 44

III.4 ´ Etude de convergence de la section efficace de la transitions 1, F

3

→ 0, F

1

en fonction du param` etre STEPS de Molscat, pour les ´ energies E=32 cm

⁻¹

et 1000 cm

⁻¹

. . . . 45

III.5 ´ Etude de convergence de la section efficace de la transitions 1, F

₃

→ 0, F

₁

en fonction de J

_max

, pour diff´ erentes ´ energies. . . . 45

III.6 Coordonn´ ees de Jacobi du syst` eme NH-Ne . . . 46

IV.1 Moments d’inertie de la mol´ ecule NH

3

. . . 61

IV.2 R´ ef´ erentiels fixe dans l’espace (x, y, z) et li´ e ` a la mol´ ecule NH

3

(x

⁰

, y

⁰

, z

⁰

) 62 IV.3 Coordonn´ ees de Jacobi du syst` eme NH

3

-H . . . 64

IV.4 Contour d’une coupe de la SEP 3D du syst` eme NH

₃

-H pour ϕ = 0 . . . . 68

IV.5 Sections efficaces en fonction de l’´ energie cinetique de collision de la tran- sition 1

⁺₁

→ 0

⁺₀

du syst` eme o-NH

3

-H . . . 68

V.1 Structure des niveaux rotationnels hyperfins ortho et para-NH

₂

. . . 81

V.2 Moments d’inertie de la mol´ ecule NH

₂

. . . 82

V.3 Coordonn´ ees de Jacobi du syst` eme NH

2

-H

2

. . . 85

V.4 Variation des taux de collisions o- and p-NH

2

avec H

2

(j

2

= 0, 1) en fonc- tion de la temp´ erature . . . 96

VI.1 Principe d’un radiot´ elescope en fonctionnement ON-OFF. ON est en di- rection de la source. OFF une position sans ´ emission . . . 104

VI.2 Temp´ erature d’excitation (T

ex

, courbe pointill´ ee), temp´ erature de brillance (T

_B

) pour la raie en ´ emission ` a 649 GHz de ortho-NH

₂

` a 30, 100 et 200 K. La colonne densit´ e de NH

2

varie de 10

¹²

` a 10

¹⁴

cm

⁻²

par facteur 10 (respectivement courbe noire, bleue et verte). . . . 108

ix

Liste des Figures x VI.3 Temp´ erature d’excitation (T

ex

, courbe pointill´ ee), temp´ erature de brillance

(T

_B

) pour la raie en ´ emission ` a 907 GHz de ortho-NH

₂

` a 30, 100 et 200 K. La colonne densit´ e de NH

₂

varie de 10

¹²

` a 10

¹⁴

cm

⁻²

par facteur 10 (respectivement courbe noire, bleue et verte). . . . 109 VI.4 Temp´ erature d’excitation (T

ex

, courbe pointill´ ee), temp´ erature de brillance

(T

B

) pour la raie en absorption ` a 953 GHz de ortho-NH

2

` a 30, 100 et 200 K. La colonne densit´ e de NH

₂

varie de 10

¹²

` a 10

¹⁴

cm

⁻²

par facteur 10 (respectivement courbe noir, bleu et verte). . . . 110 VI.5 Temp´ erature d’excitation (T

_ex

, courbe pointill´ ee), temp´ erature de brillance

(T

B

) pour la raies ` a 1012 GHz de ortho-NH

2

` a 30, 100 et 200 K. La colonne densit´ e de NH

₂

varie de 10

¹²

` a 10

¹⁴

cm

⁻²

par facteur 10 (respectivement courbe noire, bleue et verte). . . . 111 VI.6 Temp´ erature d’excitation (T

_ex

, courbe pointill´ ee), temp´ erature de brillance

(T

_B

) pour la raie ` a 1444 GHz de para-NH

₂

` a 30, 100 et 200 K. La colonne densit´ e de NH

2

varie de 10

¹²

` a 10

¹⁴

cm

⁻²

par facteur 10 (respectivement courbe noire, bleue et verte). . . . 112 VI.7 Valeur du rapport ortho/para de H

2

` a l’´ equilibre thermodynamique local

en fonction de la temp´ erature. . . . 114 VI.8 Temp´ erature de brillance (en K) de transition p-NH

₂

en fonction du rap-

port ortho/para H

₂

=0,1,3. . . . 114 VI.9 Mod` ele du nuages W31C . . . 116 VI.10 Profil de raie th´ eorique (` a droite) compar´ e aux raies observ´ ees (` a gauche)

de la mol´ ecule NH

₂

en direction du nuages W31C . . . 118 VI.11 Evolution du ROP(NH ´

₂

) ` a l’´ equilibre thermodynamique en fonction de

la temp´ erature. . . . 120

Liste des tableaux

I.1 Les esp` eces mol´ eculaires interstellaires et circumstellaires identifi´ ees. Les mol´ ecules cycliques sont pr´ ec´ ed´ ees par l’indice c−. (https://www.astro.

uni-koeln.de/cdms/molecules) . . . 14

III.1 ´ Energie des 25 premiers niveaux de structure fine de NH . . . 39

III.2 Comparaison entre les niveaux d’´ energie rotationnels de NH calcul´ es en utilisant le programme Molscat et ceux mesur´ es en laboratoire. . . . 40

III.3 Taux de collisions (×10

⁻¹¹

cm

³

mol

⁻¹

s

⁻¹

) . . . 48

III.4 Taux de collisions (×10

⁻¹¹

cm

³

mol

⁻¹

s

⁻¹

) . . . 48

III.5 Taux de collisions (×10

⁻¹¹

cm

³

mol

⁻¹

s

⁻¹

) . . . 48

III.6 Taux de collisions (×10

⁻¹¹

cm

³

mol

⁻¹

s

⁻¹

) . . . 49

III.7 Taux de collisions (×10

⁻¹¹

cm

³

mol

⁻¹

s

⁻¹

) . . . 49

IV.1 : Niveaux d’´ energie rotationnels de o-NH

3

. . . . 64

IV.2 : Niveaux d’´ energie rotationnels de p-NH

3

. . . . 65

V.1 ´ Energie des premiers niveaux ortho et para de NH

₂

. . . 83

VI.1 Temp´ erature de brillance (en K) de transition o-NH

₂

en fonction du rap- port ortho/para H

₂

=0,1,3. . . . 115

VI.2 Comparaison des param` etres physiques et du ROP(NH

₂

) dans l’enveloppe froide obtenus par Persson et al.(2016) et ce travail. . . . 119

B.1 Comparaison des taux de collisions des transitions hypefines de ortho- NH

2

avec para-H

2

calcul´ es dans ce travail et ceux obtenus par Persson et al. [2016] . . . 154

B.2 Comparaison des taux de collisions des transitions hyperfines de para- NH

₂

avec para-H

₂

calcul´ es dans ce travail et ceux obtenus par Persson et al. [2016] . . . 155

C.1 Param` etres MOLSCAT du calcul Close-Coupling du syst` eme en collision NH-Ne. . . . 157

C.2 Param` etres MOLSCAT du calcul Close-Coupling du syst` eme en collision ortho-NH

2

-H

2

. . . 158

C.3 Param` etres MOLSCAT du calculs du syst` eme en collision para-NH

2

-H

2

. 158 C.4 Param` etre HIBRIDON du calcul Close-Coupling pour le syst` eme en col- lision ortho-NH

3

-H . . . 159

C.5 Param` etre HIBRIDON du calcul Close-Coupling pour le syst` eme en col- lision para-NH

3

-H . . . 159

xi

Chapitre I

Introduction

Sommaire

I.1 Contexte astrophysique . . . 2

I.2 Collisions in´elastiques d’int´erˆet astrophysique . . . 5

I.3 Les hydrures d’azote . . . 10

I.4 Organisation du manuscrit . . . 12

Les propri´ et´ es de la mati` ere et les lois qui la r´ egissent trouvent leurs origines dans les diff´ erentes interactions entre les particules qui la composent. Au niveau microscopique, l’ensemble des particules ´ el´ ementaires (atomes, mol´ ecules, ´ electrons) formant la mati` ere s’entrechoquent et cela induit des transferts d’´ energies. Lors d’un choc in´ elastique par exemple, une partie de l’´ energie cin´ etique est transform´ ee en ´ energie interne et inverse- ment. Cette variation d’´ energie peut se traduire par un ´ echauffement ou un refroidisse- ment puisque la temp´ erature d’un corps est une mesure de l’agitation des particules. En parall` ele, la cin´ etique chimique (destruction et formation d’esp` eces), permet de pr´ edire l’´ evolution au cours du temps de la composition d’un milieu, tant en abondance qu’en nature des ´ el´ ements pr´ esents. Ainsi, la d´ etermination des conditions physico-chimiques r´ egnant dans un milieu, et la mod´ elisation de sa cin´ etique, n´ ecessite une connaissance d´ etaill´ ee des processus microscopiques qui s’y d´ eroulent.

Les transferts d’´ energie par collision et les r´ eactions chimiques ont un rˆ ole cl´ e dans l’´ evolution de nombreux milieux gazeux. Arriver ` a les mod´ eliser permet de grandes avanc´ ees sur le plan ´ economique, environnemental et soci´ etal. Parmi ces milieux gazeux, on trouve notamment les milieux astrophysiques. Comprendre comment les esp` eces se forment et se complexifient au sein des milieux astrophysiques, fournit des informations cl´ es pour la compr´ ehension des processus de formation des ´ etoiles et des plan` etes.

1

Introduction 2 Les milieux astrophysiques sont souvent difficiles ` a reproduire en laboratoire ` a cause des temp´ eratures et des pressions qui y r` egnent. Le recours aux calculs th´ eoriques pr´ esente un r´ eel int´ erˆ et, en l’absence de r´ esultats exp´ erimentaux.

L’objectif de cette th` ese est d’obtenir par des m´ ethodes th´ eoriques des donn´ ees colli- sionnelles pour des syst` emes d’int´ erˆ et pour les milieux ´ energ´ etiques et astrophysiques.

Ces donn´ ees permettent de d´ eterminer avec pr´ ecision les conditions physiques et donc de retracer ou pr´ edire l’´ evolution chimique du milieu ´ etudi´ e. Dans ce travail, nous nous focaliserons principalement sur les syst` emes collisionnels d’int´ erˆ et astrophysique bien que les donn´ ees obtenues ici pourront ˆ etre utilis´ ees pour des applications ´ energ´ etiques dans des milieux contenant des esp` eces azot´ ees.

I.1 Contexte astrophysique

Le milieu interstellaire est la mati` ere qui remplit l’espace entre les ´ etoiles. C’est un m´ elange de gaz, de rayons cosmiques et de poussi` eres. Par masse, 99 % du milieu inter- stellaire prend une forme de gaz, avec 1% sous forme de poussi` ere (petites particules so- lides), essentiellement constitu´ ees de silicium et de carbone. Parmi ces gaz, 89% d’atomes sont d’hydrog` ene, 9% d’h´ elium et 2% d’atomes d’´ el´ ements plus lourds (appel´ es m´ etaux par les astrophysiciens). [Boulanger et al., 2000]

La mati` ere interstellaire joue un rˆ ole important car c’est au cœur des nuages mol´ eculaires que les ´ etoiles se forment. Le milieu interstellaire est un terme g´ en´ erique regroupant des r´ egions tr` es diff´ erentes en termes de conditions physiques et de composition. Il est r´ eparti de mani` ere non-uniforme en diff´ erentes phases d´ efinies selon l’´ etat de la mati` ere : – Le gaz neutre atomique : la composante la plus importante en masse. La densit´ e est

d’environ 0.25-25 cm

⁻³

et les temp´ eratures de 100-8000 K. Il est souvent partag´ e en deux phases : un milieu ti` ede peu dense et un milieu froid plus dense, en ´ equilibre de pression.

– Le gaz ionis´ e : Ces r´ egions sont compos´ ees du gaz ionis´ e par le rayonnement cosmique et UV des ´ etoiles et les collisions avec d’autres atomes. Les densit´ es s’´ etalent de 0.001

`

a 10000 cm

⁻³

avec des temp´ eratures d’environ 8000-500000 K.

– Le gaz mol´ eculaire : Les densit´ es de ces milieux sont en g´ en´ eral ≤ 100 cm

⁻³

et les

temp´ eratures inf´ erieures ` a 100 K. Ces r´ egions sont suffisamment denses, pour absorber

le rayonnement ultraviolet des ´ etoiles, ce qui permet la formation de mol´ ecules en son

sein et notamment de la mol´ ecule H

2

. Ce sont ces r´ egions qui sont les plus riches

chimiquement.

Introduction 3 Toutefois, il convient de garder ` a l’esprit que les fronti` eres entre ces phases sont mal d´ efinies et que cette r´ epartition n’est que sch´ ematique. Agit´ ees par la turbulence et secou´ ees par divers vents et chocs, ces phases se m´ elangent les unes aux autres donnant au milieu interstellaire une grande complexit´ e.

Ce gaz mol´ eculaire est aussi le lieu de nombreuses r´ eactions chimiques. Il semblait difficile de penser que des mol´ ecules puissent exister dans ces r´ egions car elle devaient ˆ etre dissoci´ ees par le rayonnement ultraviolet provenant des ´ etoiles. Avec la progression des moyens d’observation, on a pu mettre en ´ evidence l’existence de nombreuses petites mol´ ecules et radicaux, neutres ou ionis´ es. La survie de ces esp` eces dans le rayonnement UV est expliqu´ ee par un effet d’´ ecrantage (auto-´ ecrantage d’H

2

principalement), les premi` eres couches expos´ ees prot´ egeant les autres.

Historiquement, la premi` ere preuve observationnelle de l’existence d’un milieu non vide entre les ´ etoiles provient d’Hartmann (1904) en ´ etudiant le spectre de l’´ etoile binaire δ Orionis. Il y d´ ecouvrit la pr´ esence des raies d’absorption de l’ion Ca

⁺

. N’observant pas une variation de la longueur d’onde des raies par effet Doppler, il en d´ eduit qu’elles ne pouvaient provenir de l’atmosph` ere stellaire mais de la mati` ere se trouvant sur la ligne de vis´ ee entre la Terre et l’´ etoile. La mati` ere interstellaire ´ etait d´ etect´ ee.

Ce n’est qu’en 1926 que la pr´ esence de mol´ ecules dans le milieu interstellaire est sugg´ er´ ee pour la premi` ere fois par Eddington [1926]. Petit ` a petit, la vision du milieu interstellaire se compl´ etait et la pr´ esence de mol´ ecules ´ etait connue vers la fin des ann´ ees 30 avec la d´ etection de raies d’absorption de mol´ ecules diatomiques telles que CH [Swings et Rosenfeld, 1937], CN [McKellar, 1940] ou CH

⁺

[Douglas et Herzberg, 1941].

La premi` ere d´ etection directe d’une raie mol´ eculaire en ´ emission de (celle de OH) arriva

bien plus tard [Weinreb et al., 1963] grˆ ace ` a la radioastronomie. La radioastronomie a

permis l’observation d’un tr` es grand nombre de mol´ ecules jusque-l` a inobservables. En

effet, les premi` eres observations, limit´ ees au domaine visible et UV proche, ne permet-

taient pas d’acc´ eder ` a la complexit´ e chimique du milieu interstellaire. La radioastronomie

a ouvert la voie ` a la d´ ecouverte de nombreuses mol´ ecules des plus simples aux plus com-

plexes et le recensement de la complexit´ e chimique devint un important enjeu de l’´ etude

du milieu interstellaire. Actuellement, on d´ enombre environ 200 mol´ ecules d´ etect´ ees et

ce nombre ne cesse d’augmenter (voir tableau I.1).

Introduction 4 R´ ecemment, le satellite Herschel [2014] et l’instrument HIFI (Heterodyne Instrument for the Far-Infrared [De Graauw et al., 2010] ) embarqu´ e ` a son bord ont permis des ob- servations dans l’infrarouge lointain avec une grande r´ esolution spectrale. Cette gamme spectrale correspond aux fr´ equences auxquelles ´ emettent les mol´ ecules l´ eg` eres lors de leurs transitions rotationnelles. De nombreux hydrures, ont ainsi ´ et´ e d´ etect´ es : SH

⁺

Benz et al. [2010], HCl

⁺

De Luca et al. [2012], H

2

Cl

⁺

Lis et al. [2010], OH

⁺

et H

2

O

⁺

Neufeld et al. [2010]. Plus r´ ecemment encore, les interferom` etres Atacama Large Millimeter/- submillimiter Array [ALMA, 2014], NOEMA [NOEMA Project, 2014] et SOFIA Young et al. [2012] viennent compl´ eter les donn´ ees fournies par Herschel et permettent de nou- velles observations des nuages mol´ eculaires dans le domaine submillim´ etrique avec une pr´ ecision jusque-l` a in´ egal´ ee. Nous avons donc d´ esormais, du point de vu observationnel, tous les outils n´ ecessaires au recensement de la complexit´ e chimique du MIS. La diver- sit´ e et la complexit´ e (en particulier des compos´ es organiques) des mol´ ecules d´ etect´ ees dans les nuages interstellaires sont la preuve qu’une chimie active et tr` es ´ elabor´ ee est en œuvre dans le MIS.

Observer ces nuages mol´ eculaires et mod´ eliser les observations devraient permettre de r´ epondre ` a certains questionnements concernant la formation des ´ etoiles, et notamment l’influence de la composition chimique des nuages mol´ eculaires dans les processus de for- mation d’´ etoiles, la formation de mol´ ecules complexes et organiques (compos´ es chimiques que l’on trouve dans les organismes vivants).

L’analyse et l’interpr´ etation des observations se fait grˆ ace ` a des codes de transfert radia- tif. Ces derniers permettent de d´ eterminer l’abondance des mol´ ecules en reproduisant th´ eoriquement les raies observ´ ees (voir figure I.1). Par ailleurs, l’observation de raies millim´ etriques issues des transitions rotationnelles des mol´ ecules donne acc` es aux ca- ract´ eristiques physiques du gaz interstellaire : temp´ erature, densit´ e, dynamique du gaz.

Figure I.1:

Spectre observ´ e de l’ion CN

⁻

, en rouge : profils de raies mod´ elis´ ees avec

le mod` ele LVG

Agundezet al.

[2010]

Introduction 5 Sachant que les raies ´ emises d´ ependent du peuplement des niveaux mol´ eculaires, il est important pour pouvoir interpr´ eter les spectres observationnels de connaitre les popu- lations des niveaux qui r´ esultent des processus radiatif et collisionnel (voir sch´ ema I.2).

Les processus radiatifs sont les m´ ecanismes d’absorption et d’´ emission (spontan´ ee ou induite) d´ ecrits par les coefficients d’Einstein. Ces coefficients sont d´ eduits de mesures de spectroscopie et sont donc g´ en´ eralement bien connus. ` A l’inverse, les coefficients correspondant ` a l’excitation collisionnelle sont propres ` a chaque esp` ece interstellaire et d´ ependent de fa¸ con significative du partenaire de collision provoquant l’excitation. Ainsi, il est n´ ecessaire d’obtenir des taux de collisions qui d´ eterminent la probabilit´ e de chan- gement de niveau rotationnel lors d’une collision avec les partenaires interstellaires les plus abondants : l’h´ elium, l’hydrog` ene atomique et mol´ eculaire et les ´ electrons.

Figure I.2:

Sch´ ema illustatif des diff´ erents types de processus d’int´ eraction radiative et collisionnelle

Aujourd’hui, il y a un fort besoin de la communaut´ e astrophysique pour le calcul de taux de collisions pr´ ecis pour une grande partie des mol´ ecules d´ etect´ ees. Il existe actuellement des taux de collisions pour environ une quarantaine de mol´ ecules avec majoritairement He comme partenaire de collision Roueff et Lique [2013]. Les taux avec para-H

₂

sont quelque fois disponibles et plus rarement avec ortho-H

2

. Il faut aussi noter qu’une partie des donn´ ees disponibles est peu pr´ ecise et doit ˆ etre am´ elior´ ee.

I.2 Collisions in´ elastiques d’int´ erˆ et astrophysique

Parmi les processus ´ el´ ementaires se produisant dans les milieux gazeux, le transfert d’´ energie par collisions est de toute premi` ere importance. Comprendre et mod´ eliser ce processus a donc toujours attis´ e la curiosit´ e de la communaut´ e de physique mol´ eculaire.

Comme nous l’avons vu, la dynamique collisionnelle est utile ` a la mod´ elisation des mi-

lieux gazeux tels que les atmosph` eres, les milieux de combustions, etc. Cela dit, on se

focalise principalement ici sur les applications astrophysiques. Ces derniers ont jou´ e un

Introduction 6 rˆ ole moteur dans le d´ eveloppement des m´ ethodes th´ eoriques et exp´ erimentales ´ etant donn´ e la complexit´ e des mol´ ecules interstellaires d´ etect´ ees mais aussi des conditions physiques r´ egnant dans ces milieux (basses temp´ eratures).

En utilisant l’approximation de Born et Oppenheimer [1927] qui simplifie l’´ equation de Schr¨ odinger [1926] pour l’´ etude de syst` emes plus complexes que l’hydrog` ene, les cal- culs de collisions in´ elastiques se font en deux ´ etapes. La premi` ere ´ etape consiste en l’´ elaboration d’une surface d’´ energie potentielle (PES)

¹

afin de caract´ eriser les interac- tions entre les particules en collisions. La seconde ´ etape est l’´ etude de la dynamique des mouvements des noyaux dans ce potentiel.

La th´ eorie d´ ecrivant de mani` ere quantique les collisions entre une mol´ ecule (rotateur rigide) et un atome sans structure a ´ et´ e formalis´ ee par Arthurs et Dalgarno [1960].

Cette m´ ethode est la plus exacte pour r´ esoudre les ´ equations diff´ erentielles coupl´ ees d´ ecrivant l’´ evolution d’un syst` eme collisionnel.

L’int´ erˆ et port´ e ` a l’´ etude de la dynamique collisionnelle des mol´ ecules a commenc´ e au d´ ebut des ann´ ees 1970, en partie grˆ ace aux observations astrophysiques. Les premi` eres

´

etudes ont ´ et´ e faites dans le but d’expliquer (de mani` ere qualitative) l’excitation anor- male observ´ ee de certaines mol´ ecules tel que le formald´ ehyde H

2

CO [Augustin et Miller, 1974]. Ces calculs ´ etaient essentiellement limit´ es par les ressources informatiques dispo- nibles et les mod` eles approximatifs utilis´ es pour d´ ecrire les potentiels d’interaction.

C’est pourquoi pendant longtemps, les calculs de dynamique ont ´ et´ e largement res- treint ` a des mol´ ecules l´ eg` eres, ` a couche ferm´ ee et ayant de grands ´ ecarts entre les ni- veaux rotationnels, tel que H

2

[Johnson et Secrest, 1968], beaucoup plus facile ` a ´ etudier th´ eoriquement et exp´ erimentalement. Les partenaires de collisions ´ etaient g´ en´ eralement les gaz rares (dont He).

En effet, d` es que l’on augmente la taille du syst` eme ou l’´ energie de collision, les m´ ethodes utilis´ ees deviennent vite cons´ equentes en terme de temps de calcul. Afin de surmonter cette limite, des approximations telles que le d´ ecouplage centrifuge (Coupled States) et l’approximation soudaine (IOS) [McGuire et Kouri, 1974a], [Pack, 1974] ont ´ et´ e intro- duites.

L’utilisation de m´ ethodes approch´ ees ne permettait cependant pas de prendre en compte les collisions entre les mol´ ecules et H

2

le partenaire de collision majoritaire dans le MIS.

Ainsi, les taux d’excitation collisionnelle par H

₂

´ etaient donc les taux He multipli´ es par un facteur correctif ' 1.38 [Sch¨ oier et al., 2005]. Cette approximation vient du fait que para-H

₂

(j = 0) est une mol´ ecule sph´ erique semblable ` a He, et que les sections efficaces

1. Acronyme provenant de l’anglais Potential Energy Surface

Introduction 7 sont donc consid´ er´ ees ´ egales. Ainsi, les taux de collisions diff` erent uniquement par la masse r´ eduite µ intervenant dans la moyenne de Boltzmann de la section efficace. Les taux de collisions (not´ e k) avec para-H

2

(j = 0) s’obtiennent alors ` a l’aide de la relation suivante :

k

X−H2

(T ) = k

_X−He

(T ) × ( µ

X−He

µ

X−H₂

)

^1/2

Ce n’est qu’en 1975 que Green traite le cas H

2

en collision avec H

2

et donne le formalisme permettant d’appliquer la th´ eorie des collisions au cas diatome-diatome [Green, 1975].

Il ouvre ainsi la voie ` a l’´ etude des collisions avec H

2

, qui sont d’un int´ erˆ et majeur pour l’astrophysique, la mol´ ecule H

₂

´ etant 5 fois plus abondante que He dans le MIS.

Depuis ces premiers travaux, l’´ enorme d´ eveloppement des ressources informatiques per- met d´ esormais de faire un traitement quantique pr´ ecis en r´ esolvant num´ eriquement l’´ equation de Schr¨ odinger pour deux syst` emes en collision. Ajoutons ` a cela les progr` es significatifs de la chimie quantique ab initio qui ont conduit ` a une am´ elioration specta- culaire de la pr´ ecision des surfaces d’´ energie potentielle.

Les calculs sont actuellement rendus possibles via des codes en libre acc` es tels que MOLSCAT [Hutson et Green, 1994] et Hibridon [2014] dans lesquels sont impl´ ement´ ees les principales m´ ethodes mais qu’il faut parfois adapter pour ´ etudier des syst` emes plus complexes tels que les syst` emes ` a couches ouvertes.

Le traitement collisionnel des mol´ ecules ` a couches ouvertes, encore largement incomplet, a n´ ecessit´ e le d´ eveloppement de formalismes sp´ ecifiques. Pour le cas des mol´ ecules de sym´ etries

²

Σ et

²

Π, l’approche des collisions avec un atome sans structure a ´ et´ e intro- duite par Alexander [1982b,a]. Ces derni` eres ann´ ees, ces approches ont ´ et´ e utilis´ ees pour obtenir les taux des syst` emes par exemple CN-He [Lique et K los, 2011], C

₂

H [Spielfiedel et al., 2012], et SH-He [K los et al., 2009].

Afin de pouvoir traiter des mol´ ecules plus complexes que les diatomiques, le cas des toupies sym´ etriques en collision avec un atome sans structure a ´ et´ e d´ ecrit ` a l’aide de l’approche exacte Close Coupling mais aussi en utilisant les diff´ erentes approximations

”Coupled States” et ”IOS” [Green, 1976] [Green, 1979]. La mol´ ecule qui a servi de cas d’´ etude pour ces d´ eveloppements est NH

₃

.

Concernant les toupies asym´ etriques, comme la mol´ ecule H

2

O, les premiers taux de colli-

sions avec He ont ´ et´ e calcul´ es par Green dans les ann´ ees 1980 [Green, 1980]. L’approche

th´ eorique avec les atomes sans structure a ensuite ´ et´ e ´ etendue au cas des mol´ ecules

diatomiques telles que H

2

[Phillips et al., 1995].

Introduction 8 La prise en compte de la structure hyperfine de certaines mol´ ecules s’av` erent importante dans les calculs de dynamique puisque cette structure est souvent r´ esolue spectroscopi- quement. La r´ esolution de cette structure complexe est extrˆ emement utile car la pro- fondeur optique d’une raie peut ˆ etre obtenue directement en comparant les intensit´ es relatives des transitions hyperfines. Un calcul exact ”Close Coupling” (CC) qui prend en compte la structure hyperfine est th´ eoriquement possible mais il s’av` ere trop couteux en temps de calcul. Ceci a men´ e au d´ eveloppement de plusieurs m´ ethodes approch´ ees (voir [Faure et Lique, 2012] pour une revue d´ etaill´ ee des diff´ erentes approches)

Les mol´ ecules polyatomiques plus lourdes ont ´ egalement r´ ecemment ´ et´ e l’objet d’une at- tention particuli` ere. Leur d´ etection a ouvert la voie ` a la recherche de mol´ ecules pr´ ebiotiques (mol´ ecule organique form´ ee sans l’intervention d’ˆ etres vivants). L’´ etude de ces mol´ ecules n’est pas ais´ ee car l’excitation collisionelle ne concerne pas seulement la rotation mais peut aussi impliquer des effets de torsion li´ ees ` a la variation de l’orientation des angles et des distances de liaison. Les collisions impliquant le m´ ethanol CH

₃

OH par exemple en collision avec He et H

2

en prenant en compte l’excitation des modes de torsion ont ´ et´ e

´

etudi´ ees par Rabli et Flower [2010b,a]. Plus r´ ecemment, Stoecklin et al. [2015] se sont int´ eress´ e ` a l’excitation des modes de pliage de la mol´ ecule C

3

.

A l’heure actuelle, les progr` ` es dans le domaine informatique donnent acc` es ` a davan- tage de puissance de calcul et permettent d’envisager des ´ etudes collisionnelles pour des syst` emes plus complexes. Les collisions impliquant une mol´ ecule diatomique et un atome sans structure sont d´ esormais ´ etudi´ ees avec une tr` es bonne pr´ ecision, en pre- nant en compte la structure fine/hyperfine si n´ ecessaire. Les calculs de collisions avec H

₂

sont de plus en plus accessibles, et donnent des r´ esultats pr´ ecis pour des temps de calcul raisonnables. La r´ esolution exacte ”Close Coupling” des ´ equations diff´ erentielles d´ ecrivant les transitions rotationnelles est tout ` a fait envisageable, comme on peut le voir pour les syst` emes CO et O

₂

[Faure et al., 2016] [Kalugina et al., 2012] en collisions avec H

2

. Au del` a des collisions impliquant une mol´ ecule diatomique, des calculs ont ´ et´ e men´ es pour des mol´ ecules longues de la famille des chaines carbon´ ees, comme cela a

´

et´ e r´ ecemment fait pour l’ion mol´ eculaire C

6

H

⁻

[Walker et al., 2016]. Cela dit, pour ces grosses mol´ ecules, les calculs restent limit´ es aux basses ´ energies de collision correspon- dants ` a des taux de collisions pour des temp´ eratures n’exc´ edant pas 100 K.

Sur le plan exp´ erimental, reproduire les conditions physiques extrˆ emes de temp´ erature et de pression de certains milieux astrophysiques peut se r´ ev´ eler impossible. Une autre difficult´ e est d’arriver ` a maˆıtriser l’´ etat ro-vibrationnel initial de chaque partenaire et de pouvoir d´ etecter les transitions induites une fois que la collision a eu lieu.

Cependant, grˆ ace ` a l’´ evolution continue des techniques exp´ erimentales, il est mainte-

nant possible de pr´ eparer des mol´ ecules dans des ´ etats bien d´ efinis et de mesurer les

Introduction 9 cons´ equences des processus de collisions pour une ´ energie/temp´ erature bien d´ etermin´ ee.

Ils existent diff´ erents types de dispositifs exp´ erimentaux permettant la r´ ealisation des mesures :

– les exp´ eriences en jets mol´ eculaires : un jet de mol´ ecules dans un unique ´ etat rota- tionnel est projet´ e dans une chambre de collision. Ce jet croise un jet de projectile et est analys´ e apr` es collision pour d´ eterminer les populations des autres niveaux ro- tationnels. Ces exp´ eriences ont l’avantage de permettre de mesurer des probabilit´ es de transition pour un ´ etat unique. On peut citer par exemple, les syst` emes suivants : H

₂

O-H

₂

[Yang et al., 2011] et CO-H

₂

[Chefdeville et al., 2012].

– les exp´ eriences de double r´ esonance micro-onde : un rayonnement micro-onde peuple avec une distribution non-boltzmannienne, un niveaux rotationnel (appel´ e niveau

”pompe”). Les collisions transf` erent ensuite cette population vers les autres niveaux (appel´ e niveau ”signal”). Cette variation de population est ensuite d´ etect´ ee grˆ ace ` a l’absorption d’un autre rayonnement micro-onde.

Pour la seconde approche, les montages exp´ erimentaux de type CRESU (pour Cin´ etique de R´ eaction en ´ Ecoulement Supersonique Uniforme) et le couplage de ces techniques aux m´ ethodes spectroscopiques d’analyse de type LIF (Laser-induced fluorescence) ou REMPI (Resonance Enhanced Multi-Photon Ionization), permettent d´ esormais de r´ ealiser des ´ etudes d’une tr` es grande pr´ ecision. Aujourd’hui, il est possible d’atteindre des temp´ eratures de l’ordre de la dizaine de Kelvin, et d’avoir des donn´ ees exp´ erimentales pour des mol´ ecules d’int´ erˆ ets astrophysiques tel que CO en collision avec He [Carty et al., 2004].

Les comparaisons r´ ecentes entre les r´ esultats th´ eoriques et exp´ erimentaux, mˆ eme en ce qui concerne les informations les plus fines, se sont r´ ev´ el´ ees excellentes pour plusieurs syst` emes tel que CO-H

₂

[Chefdeville et al., 2015] O

₂

-H

₂

[Chefdeville et al., 2013].

Ainsi, comme nous avons pu le voir, un nombre non n´ egligeable de donn´ ees collisionnelles

sont disponibles pour les mol´ ecules actuellement d´ etect´ ees. Cela dit, l’extension de ces

taux de collisions ` a de plus hautes temp´ eratures et ` a un plus grand nombre de niveaux ro-

tationnels est souhaitable et parfois mˆ eme indispensable pour certaines mol´ ecules comme

l’ammoniac NH

₃

par exemple. Certaines donn´ ees collisionnelles manquent encore, comme

les chaˆınes de carbone lin´ eaires de type C

n

H. Cela concerne aussi les ions hydrures

(H

₂

O

⁺

, H

₃

O

⁺

) importants du fait de leur rˆ ole crucial dans la chimie ion-mol´ ecule. Les

attentes concernent aussi l’´ etude de l’excitation vibrationnelle de mol´ ecules polyato-

miques, pour lesquelles l’approche th´ eorique implique la d´ etermination d’une SEP ayant

une d´ ependance angulaire et l’ajustement des traitements de dynamiques encore non

impl´ ement´ es dans les programmes de calculs en libre acc` es.

Introduction 10 Un d´ efi suppl´ ementaire pour les th´ eoriciens et les exp´ erimentateurs concerne les mol´ ecules organiques complexes pour lesquelles l’interpr´ etation des spectres observ´ es repose essen- tiellement sur l’approche de l’´ equilibre thermodynamique local, vu le manque de donn´ ees collisionnelles disponibles.

Dans ce contexte, nous nous sommes int´ eress´ es dans cette th` ese ` a l’´ etude th´ eorique de l’excitation rotationnelles des hydrures d’azote par collision, afin de fournir des donn´ ees exploitables pour l’interpr´ etation des observations.

I.3 Les hydrures d’azote

Les hydrures d’azote sont des compos´ es chimiques contenant de l’hydrog` ene combin´ e ` a un atome d’azote (NH

_n

, avec n = 1-4), pouvant ˆ etre neutres ou ionis´ es. En tant que compos´ e essentiel ` a la vie sur Terre, la forme initiale sous laquelle se trouvait l’azote lors de la formation de notre plan` ete suscite beaucoup d’int´ erˆ et. Observer et mod´ eliser la chimie de l’azote dans les milieux astrophysiques semble ainsi fondamental pour comprendre non seulement l’origine de l’azote, mais aussi celle des mol´ ecules essentielles ` a la vie dans notre syst` eme solaire. En effet, le r´ eservoir principal de l’azote dans le milieu interstellaire n’a toujours pas ´ et´ e pr´ ecis´ ement identifi´ e et est souvent sujet ` a controverse.

Il est encore difficile de dire actuellement si N ou N

₂

contient la plus grande partie de l’azote interstellaire. Aucune de ces deux formes n’est observable dans les r´ egions denses et froides. N

₂

´ etant une mol´ ecule diatomique homonucl´ eaire, donc apolaire, elle ne peut ˆ etre d´ etect´ ee par spectroscopie infrarouge ou par l’interm´ ediaire de transitions millim´ etriques. La d´ etermination des abondances de N et N

2

est alors indirecte et repose sur l’observation d’autres mol´ ecules azot´ ees.

Ici, nous nous sommes int´ eress´ es aux trois esp` eces NH, NH

2

et NH

3

qui font partie des plus simples mol´ ecules azot´ ees neutres. L’une des preuves de notre incompr´ ehension de la chimie interstellaire de l’azote est apparue avec la d´ etection de NH, en absorption par Meyer et Roth [1991] puisque l’abondance observ´ ee ´ etait largement sup´ erieure aux pr´ edictions des mod` eles chimiques en phase gazeuse de l’´ epoque [Van Dishoeck et Black, 1988]. La mol´ ecule NH est suppos´ ee se former par recombinaisons dissociatives des ions hydrures d’azote NH

⁺₂

et NH

⁺₃

selon deux processus :

NH

⁺₂

+ e

⁻

−→ NH + H

NH

⁺₃

+ e

⁻

−→ NH + H + H

Introduction 11 Les derniers travaux ont soulign´ e l’importance d’une autre voie de formation qui entre en jeu et qui s’av` ere n´ ecessaire pour expliquer les abondances observ´ ees :

N

₂

H

⁺

+ e

⁻

→ NH + N

L’amidog` ene (NH

₂

) fut ´ egalement observ´ ee pour la premi` ere fois en absorption par van Dishoeck et al. [1993] dans du gaz moyennement dense en direction de Sagittarius B2 (Sgr B2). Cet hydrure simple est d’un int´ erˆ et significatif pour tester les voies de production des mol´ ecules azot´ ees, car sa chimie est directement li´ ee ` a celle du NH

3

. NH

2

se forme en phase gazeuse par une chaˆıne de r´ eactions [Herbst et Klemperer, 1973, Langer et Graedel, 1989], commen¸ cant par :

N

⁺

+ H

₂

→ NH

⁺

+ H

Suivie d’une s´ erie de r´ eactions d’hydrog´ enation donnant les ions NH

⁺₃

et NH

⁺₄

qui par une recombinaison dissociative avec les ´ electrons forment NH

2

:

NH

⁺₃

+ e

⁻

→ NH

2

+ H NH

⁺₄

+ e

⁻

→ NH

2

+ H

2

Une des questions fondamentales concernant la chimie de l’azote a pendant longtemps

´

et´ e de savoir comment l’ammoniac NH

₃

, en tant que premi` ere mol´ ecule polyatomique abondante d´ etect´ ee [Cheung et al., 1968], se forme dans les nuages denses. NH

3

continue de faire l’objet de nombreuses ´ etudes car elle est aussi reconnue comme ´ etant un bon ther- mom` etre des nuages mol´ eculaires. C’est une sonde importante des conditions physiques grˆ ace ` a ses nombreuses transitions observables. L’intensit´ e des raies de NH

₃

est sensible aux conditions d’excitation, puisque les populations relatives des niveaux m´ etastables de NH

3

impliqu´ es dans les transitions d’inversion sont principalement d´ etermin´ ees par les processus collisionnels.

L’hypoth` ese de la formation de l’ammoniac dans le milieu interstellaire [Herbst et Klem- perer, 1973], est bas´ ee sur la pr´ esence de l’ion N

⁺

qui peut alors r´ eagir avec la mol´ ecule dominante du milieu interstellaire H

2

pour former l’ion ammonium NH

⁺₄

suivie d’une recombinaison dissociative avec un ´ electron :

NH

⁺₄

+ e

⁻

→ NH

3

+ H

Introduction 12 L’observatoire spatial Herschel a r´ ecemment permis de fournir des donn´ ees in´ edites ` a propos de ces mol´ ecules cl´ es dans la chimie interstellaire de l’azote confirmant le manque de connaissance de cette chimie complexe. Les observations obtenues ont, par exemple, permis la d´ etermination du rapport ortho/para-NH

₃

en d´ esaccord avec la chimie stan- dard de l’azote Persson et al. [2012]. L’acc` es ` a la haute r´ esolution spectrale en infrarouge lointain a permis la d´ etection des transitions rotationnelles fondamentales de ces trois hydrures neutres NH, NH

₂

et NH

₃

. Les rapports d’abondance de ces trois esp` eces ont sus- cit´ e d’autres questionnements sur la chimie de l’azote dans les nuages sombres [Bacmann et al., 2010] [Hily-Blant et al., 2010]. Ces nouvelles observations permettent cependant de mieux contraindre les mod` eles de chimie interstellaire si bien qu’il semble envisageable de concilier observations et mod` eles ` a moyen terme. Une r´ evision compl` ete de la chimie interstellaire de l’azote a r´ ecemment ´ et´ e faite par Le Gal et al. [2014] proposant une version mise ` a jour du r´ eseau en phase gazeuse de la chimie interstellaire de l’azote.

Afin d’obtenir, ` a partir des observations, les abondances fiables des hydrures d’azote, et de quantifier les incertitudes des mod´ elisations astrophysiques par rapport aux donn´ ees mol´ eculaires, il est essentiel de d´ eterminer de nouveaux taux de collisions pour NH, NH

₂

et NH

3

et fournir aux astrophysiciens des donn´ ees plus pr´ ecises que celles actuellement fournies. Jusqu’alors, pour la mol´ ecule NH des taux de collisions avec He sont dispo- nibles [Dumouchel et al., 2012], pour NH

₃

seul des taux de collisions avec He [Machin et Roueff, 2005] et avec para-H

2

[Maret et al., 2009] ont ´ et´ e calcul´ es mais aucune donn´ ee n’a ´ et´ e obtenue pour les collisions avec ortho-H

₂

et l’hydrog` ene atomique. Enfin, Pour la mol´ ecule NH

2

aucune donn´ ee collisionnelle n’est disponible.

I.4 Organisation du manuscrit

Le second chapitre de cette th` ese pr´ esentera les m´ ethodes de chimie quantique, ainsi que la th´ eorie des collisions. Le troisi` eme chapitre portera sur le premier syst` eme collisionnel

´

etudi´ e, ` a savoir NH-Ne. Il faut savoir que ce choix de syst` eme ` a l’int´ erˆ et astrophysique limit´ e est justifi´ e par la pr´ esence de donn´ ees exp´ erimentales qui permettent la validation d’une approche th´ eorique, ´ etant donn´ e que l’un des objectifs de ce travail de th` ese

´

etait ´ egalement de d´ eterminer et de valider une strat´ egie de calcul pour les taux de collisions (pr´ ecision de la surface de potentiel, utilisation de m´ ethodes approch´ ees pour la dynamique) .

Dans le quatri` eme chapitre, les r´ esultats de l’´ etude de l’excitation rotationnelle de NH

3

en collision avec l’hydrog` ene atomique et mol´ eculaire seront expos´ es. Les calculs de

l’excitation de NH

₃

avec H sont les premiers publi´ es pour ce syst` eme et sont d’une

grande importance pour les gaz mol´ eculaires avec une faible fraction de H

2

.

Introduction 13

L’´ etude du syst` eme collisionnel, NH

2

-H

2

, sera d´ evelopp´ ee au cinqui` eme chapitre. Enfin, le

sixi` eme chapitre sera consacr´ e aux applications astrophysiques des nouvelles donn´ ees du

syst` eme NH

2

-H

2

. Les nouveaux taux de collisions sont utilis´ es dans un code de transfert

radiatif, afin d’´ etudier l’excitation de NH

₂

dans la milieu interstellaire. On montrera,

quel est l’impact de l’utilisation des nouveaux taux de collisions sur la d´ etermination

des conditions physiques d’un nuage mol´ eculaire.

Introduction 14

2 atomes 3 atomes 4 atomes

H

2

SiS C

3

c-SiC

2

c-C

3

H PH

3

AlF CS C

2

H CO

2

l-C

3

H HNCO

AlCl HF C

2

O NH

2

C

3

N HOCN

C

2

HD C

2

S H

⁺₃

C

3

O HSCN

CH FeO CH

2

SiCN C

3

S H

2

O

2

CH

⁺

O

2

HCN AlNC C

2

H

2

C

3

H

⁺

CN CF

⁺

HCO SiNC NH

3

HMgNC

CO SiH HCO

⁺

HCP HCCN HCCO

CO

⁺

PO HCS

⁺

CCP HCNH

⁺

CP AlO HOC

⁺

AlOH HNCO

SiC OH

⁺

H

2

O H

2

O

⁺

HNCS

HCl CN

⁻

H

2

S H

2

Cl

⁺

HOCO

⁺

KCl SH

⁺

HNC KCN H

₂

CO

NH SH HNO FeCN H

₂

CN

NO HCl

⁺

MgCN HO

₂

H

₂

CS

NS TiO MgNC TiO

₂

H

₃

O

⁺

NaCl ArH

⁺

N

₂

H

⁺

C

₂

N c-SiC

₃

OH N

₂

N

₂

O Si

₂

C CH

₃

PN NO

⁺

NaCN SO

2

C

3

N

⁻

SO SiO OCS

SO

⁺

SiN

5 atomes 6 atomes 7 atomes 8 atomes 9 atomes 10 atomes

C

5

C

5

H C

6

H CH

3

C

3

N CH

3

C

4

H CH

3

C

5

N

C

4

H l-H

2

C

4

CH

2

CHCN HC(O)OCH

3

CH

3

CH

2

CN (CH

3

)

2

CO C

4

Si C

2

H

4

CH

3

C

2

H CH

3

COOH (CH

3

)

2

O (CH

2

OH)

2

l-C

3

H

2

CH

3

CN HC

5

N C

7

H CH

3

CH

2

OH CH

3

CH

2

CHO c-C

3

H

2

CH

3

NC CH

3

CHO C

6

H

2

HC

7

N CH

3

CHCH

2

O H

2

CCN CH

3

OH CH

3

NH

2

CH

2

OHCHO C

8

H

CH

4

CH

3

SH c-C

2

H

4

O l-HC

6

H CH

3

C(O)NH

2

HC

3

N HC

3

NH

⁺

H

2

CCHOH CH

2

CHCHO C

8

H

⁻

HC

₂

NC HC

₂

CHO C

₆

H

⁻

CH

₂

CCHCN C

₃

H

₆

HCOOH NH

₂

CHO CH

₃

NCO H

₂

NCH

₂

CN CH

₃

CH

₂

SH

H

₂

CNH C

₅

N HC

₅

O CH

₃

CHNH CH

₃

NHCHO

H

₂

C

₂

O l-HC

₄

H H

₂

NCN l-HC

₄

N HNC

3

c-H

2

C

3

O

SiH

4

H

2

CCNH H

2

COH

⁺

C

5

N

⁻

C

4

H

⁻

HNCHCN

HC(O)CN HNCNH

CH

3

O NH

⁺₄

H

2

NCO

⁺

NCCNH

⁺

11 atomes 12 atomes >12 atomes

HC

9

N c-C

6

H

6

HC

11

N CH

3

C

6

H n-C

3

H

7

CN C

60

C

2

H

5

OCHO i-C

3

H

7

CN C

70

CH

3

OC(O)CH

3

C

2

H

5

OCH

3

C

⁺₆₀

Table I.1:

Les esp` eces mol´ eculaires interstellaires et circumstellaires identifi´ ees. Les mol´ ecules cycliques sont pr´ ec´ ed´ ees par l’indice

c−. (https://www.astro.uni-koeln.

de/cdms/molecules)

Chapitre II

El´ ´ ements de th´ eorie

Sommaire

II.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . 16 II.1.1 Description d’un syst`eme mol´eculaire

. . . . 16

II.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

. . . . 17

II.2 Etude des mouvements ´´ electroniques . . . 18 II.2.1 M´ethodes de chimie quantique

. . . . 18

II.2.2 Les bases d’orbitales atomiques

. . . . 21

II.3 D´etermination des surfaces d’´energie potentielle. . . 22 II.3.1 Syst`eme de coordonn´ees

. . . . 23

II.4 Collisions in´elastiques . . . 24

II.4.1 Excitation rotationnelle de mol´ecules lin´eaires en collision avec un atome

. . . . 25

II.4.2 L’approche Close-Coupling

. . . . 28

II.4.3 Sections efficaces

. . . . 30

II.4.4 Approximation

. . . . 31

II.4.5 Taux de collisions

. . . . 32

II.4.6 Codes de dynamique

. . . . 33

15

El´ ´ ements de th´ eorie 16 Ce chapitre d´ ecrit quelques outils de base de la m´ ecanique quantique utilis´ es dans ce travail de th` ese.

II.1 Approximation de Born-Oppenheimer

II.1.1 Description d’un syst` eme mol´ eculaire

Consid´ erons un syst` eme mol´ eculaire isol´ e constitu´ e de n ´ electrons et de N noyaux. L’Ha- miltonien non relativiste de cet ensemble est donn´ e par la somme des termes d’´ energie cin´ etique de chaque particule et de l’interaction coulombienne entre porteurs de charge : H ˆ = ˆ T

_e

+ ˆ T

_N

+ ˆ V

_ee

+ ˆ V

_eN

+ ˆ V

_{N N}

(II.1) Dans cette expression ˆ T

e

et ˆ T

N

sont les op´ erateurs d’´ energie cin´ etique des noyaux et des

´

electrons qui s’expriment tous les deux sous la forme : T ˆ

e

= −

X

n i=1

~

²

2m

e

∇

²_i

T ˆ

_N

= − X

N α=1

~

²

2M

_α

∇

²_α

(II.2)

Les op´ erateurs ´ energie potentielle ´ electron-noyau ˆ V

_eN

, noyau-noyau ˆ V

_{N N}

et ´ electron-

´

electron ˆ V

ee

sont les sommes des interactions coulombiennes entre particules charg´ ees : V ˆ

_ee

=

X

n i=1

X

n j<i

e

²

4π

₀

|r

_i

− r

_j

| V ˆ

eN

= −

X

n i=1

X

N α=1

Z

α

e

²

4π

₀

|r

_i

− R

_α

| V ˆ

_{N N}

=

X

N α=1

X

N α<β

Z

α

Z

_β

e

²

4π

0

|R

_α

− R

β

|

o` u R

α

d´ esigne l’ensemble des coordonn´ ees des N noyaux et r

i

d´ esigne l’ensemble des coordonn´ ees des n ´ electrons.

La fonction d’onde totale Ψ d´ ecrivant le syst` eme mol´ eculaire est donn´ ee par l’´ equation de Schr¨ odinger stationnaire :

HΨ(R

α

; r

i

) = EΨ(R

α

; r

i

) (II.3)

El´ ´ ements de th´ eorie 17 o` u E est l’´ energie totale du syst` eme consid´ er´ e.

Pour connaitre toutes les propri´ et´ es ind´ ependantes du temps de notre syst` eme, il suffirait de r´ esoudre l’´ equation de Schr¨ odinger stationnaire associ´ ee ` a cet Hamiltonien. Seulement, le probl` eme devient rapidement insoluble analytiquement quand le nombre de particules constituant le syst` eme est plus grand que 2. On est donc amen´ es ` a introduire un certain nombre d’approximations qui vont permettre de r´ esoudre num´ eriquement cette ´ equation.

II.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

L’approximation de Born-Oppenheimer Born et Oppenheimer [1927] est une des approxi- mations fondamentales pour l’´ etude d’un syst` eme mol´ eculaire. Le point central de cette approximation est le rapport de masse entre ´ electrons et noyaux (pour rappel, m

p

/m

e

' 1836) qui induit au niveau dynamique une grande diff´ erence de vitesses : les noyaux sont beaucoup plus lents que les ´ electrons. Ainsi, on peut en premi` ere approximation consid´ erer que les noyaux se d´ eplacent dans un champ ´ electronique moyen cr´ e´ e par les

´

electrons. Ceci permet de d´ ecoupler le mouvement des noyaux de celui des ´ electrons, et de scinder le Hamiltonien total en deux :

– Un hamiltonien ´ electronique ˆ H

e

qui est la somme de l’´ energie cin´ etique ´ electronique et de l’´ energie potentielle dans laquelle ˆ V

_{N N}

devient une constante puisque les noyaux sont fixes :

H ˆ

e

= ˆ T

e

+ ˆ V

ee

+ ˆ V

eN

+ ˆ V

N N

(II.4) – Et un Hamiltonien nucl´ eaire correspondant ` a l’´ energie cin´ etique des noyaux :

H ˆ

N

= ˆ T

N

(II.5)

Nous pouvons donc r´ esoudre, dans un premier temps, l’´ equation de Schr¨ odinger ´ electronique qui s’´ ecrit :

H ˆ

_e

(R

_α

)ψ

_ei

(R

_α

; r

_i

) = E

_ei

(R

_α

)ψ

_ei

(R

_α

; r

_i

) (II.6)

avec ψ

_ei

(R

_α

; r

_i

) les fonctions d’ondes ´ electroniques qui d´ ependent param´ etriquement des coordonn´ ees nucl´ eaires et sont solutions de l’´ equation de Schr¨ odinger ´ electronique. On d´ etermine les solutions E

_ei

(R

_α

) de l’´ equation de Schr¨ odinger ´ electronique pour chaque

´

etat ´ electronique et pour chaque configuration de noyaux ` a prendre en compte. Comme nous allons le voir un peu plus loin, cette proc´ edure permet d’obtenir une surface d’´ energie potentielle (PES)

¹

. L’´ energie du syst` eme est alors d´ etermin´ ee en r´ esolvant l’´ equation de Schr¨ odinger nucl´ eaire ` a l’aide du potentiel E

_ei

(R

_α

) pr´ ec´ edemment calcul´ e :

1. Acronyme provenant de l’anglais Potential Energy Surface