E. WARBURG. — Zur Theorie des Volta'schen Elements und der galvanischen Polarisation ( Théorie de l'élément de Volta et de la polarisation galvanique ); Wied. Ann., t. XXXVIII, p. 322; 1889

HAL Id: jpa-00239046

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00239046

Submitted on 1 Jan 1890

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

E. WARBURG. - Zur Theorie des Volta’schen Elements und der galvanischen Polarisation ( Théorie de l’élément

de Volta et de la polarisation galvanique ); Wied. Ann., t. XXXVIII, p. 322; 1889

B. Brunhes

To cite this version:

B. Brunhes. E. WARBURG. - Zur Theorie des Volta’schen Elements und der galvanischen Polarisation ( Théorie de l’élément de Volta et de la polarisation galvanique ); Wied. Ann., t. XXXVIII, p. 322;

1889. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1), pp.102-107. �10.1051/jphystap:018900090010201�. �jpa-

00239046�

Lorsque les bulles ont commencé à se dégager, ^on peut ^abaisser

la force électromotrice au-dessous de la valeur correspondant ^aux premières ^{bulles, sans} que ^le dégagement ^cesse.

CH.-ED. GUILLAUME.

E. WARBURG. 2014 Zur Theorie des Volta’schen Elements und der galvanischen

Polarisation ( Théorie de l’élément de Volta et de la polarisation galvanique );

Wied. Ann., ^t. XXXVIII, p. 322; I889.

Les piles voltaïques présentent ^{souvent une force} électromotrice

variable, ^{non seulement en circuit} fermé, ^{mais même en circuit}

ouvert. L’auteur veut mettre en évidence l’action de l’air atmo-

sphérique, qui est, selon lui, ^{unc des causes de ces} variations. Il a

construit pour cela des éléjnents à air, ^{formés de deux électrodes}

métalliques identiques plongeant dans le même électrolyte : ^ce qui ^{différe, c’est la} quantité ^{d’air contenu dans} l’électrolyte ^{au voi-} sinage ^{des deux} électrodes.

L~’appareil ^{a la forme} représentée ci-contre. L/électrolyte ^{est in-}

troduit par B, qu’on ^{ferme ensuite à la} lampe. On fait le vide par

A, ^et l’on fait bouillir le liquide ^{contenu dans la boule K;} puis ^on

ferme A, ^{et l’on} fait écouler le liquide ^de la boule dans le tube CDE;

les deux extrémités du tube E portent deux électrodes du même métal. On fait bouillir le liquide ^en E pour le débarrasser ^de l’ai r adhérent aux électrodes et aux parois ^{du tube; cet air se rend}

en K. On ouvre ensuite A, ^et l’on çr ^fait plonger ^une des branches dB1l1 siphon rempli ^de l’électrolyte employé ; ^{l’autre branche} plonge dans le tube A’ d’un appareil ^{semblable au} premicr, ^mais

ou l’on n’a pris ^aucune précaution pour ^en chasser l’air. On pourra

prendre ^la différence de potentiel ^entre les électrodes à vide E

et les électrodes à air E’. Chacune des électrodes E, E’, ^est double,

ce qui permet d’éliminer en partie ^{les causes d’erreur acciden-}

telles provenant ^de l’inégalité ^{des surfaces} métalliques employées.

En E, ^le liquide ^est privé ^{d’air ; le gaz contenu dans la boule K}

et l’air atmosphérique au-dessus de A ne pénètrent jusqu’aux

électrodes que ^très lentement par diffusion. Le but de la dispo-

sition employée ^{est de} permettre, ^{si on le} désire, l’aération du

liquide ^{en DE et la} transforn1ation de l’électrode à air en élec-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018900090010201

I03

trode à vide : on n’aura qu’à ^{fermer A et à} agiter l’ahpar eil : ^l’air

de la boule K se répandra ^dans le tube DE.

Aux deux branches du tube E, arrivent deux fils de platine

soudés dans le verre. Si l’on veut avoir des électro des d’autres

métaux, ^on dépose ^{ces métaux} par voie électrolyticlue ^{sur les fils}

de platine. ^{A cet effet, un autre fil de} platine, qui pourra ^{servi L’}

d’anode, ^{est fixé en C.}

La force électromotrice est mesurée en chargeant ^{un condensa-}

teur de capacité ^connue qu’on décharge ensuite dans un galvano-

mètre Thomson.

On constate toujours que le ^{courant va} de l’électrode à air à l’électrode à vide par le circuit extérieur : l’électrode ^à vide est

l’anode.

La force électromotrice change ^un peu ^{avec le} temps : ^tantôt

elle augmente, ^tantôt elle diminue.

I04

Toutes ^ces solutions contenaient o,o5 gr.-éq. par ^litre (par exemple : 6gr, 1 4 de Mg S 0 .. 7 1-12 0).

Dans certains _cas, la cause de ces variations peut ^être saisie

avec précision. ^{Un élément à} électrode de cuivre, ^{dans une solu-} tion de chlorure de magnésium, donnait V ._-_ 101. Au bout de

vingt-quatre ^{heures on aérait,} par agitation, réiectrolyte ^de l’ap- pareil 1, ^{et la force} électromotrice, ^{au lieu de tomber à o, tombait}

seulement à 57 millivolts. Si alors on faisait le vide dans l’appa-

reil II, ^la double électrode E’ devenait bien l’anode, mais la force électromotrice n’était plus que 36. C’est qu’il s’était formé en E’

un peu d’oxyde ^de cuivre, ^et l’ox~~géne ^{fixé sur} l’électrode à l’étau

d’oxyde’ agit ^{dans le même sens} que l’oxygène dissous dans l’élec-

trolyte qui baigne l’électrode.

Voici les principales ^{lois du} phénomène :

Les éléments où l’électrolyte ^{est un sel de} l’électrode ont une

faible force électromotrice, ^et qui s’approche ^{de o} quand ^{on f’ait}

croître la concentration :

Les éléments où l’électrode est du mercure et l’électrolyte ^un

chlorure ont une très petite ^force électromotrice. ^tandis qu’avec

le sulfate correspondant ^elle peut ^être considérable :

La cause de ces forces électromotrices est la suivante : le métal

qui ^sert d’électrode se dissout toujours ^en plus ^{ou moins} grande quantité ^dans l’électrolyte ; ^la quantité dissoute varie avec la pro-

portion d’oxygène ^{dissous, el, en réalité, les deux} électrodes plon-

gent ^{dans des solutions de} concentrations différentes. On _a, dès lors entre elles, ^{si on} les réunit extérieurement, ^{un courant de}

concentration.

Les procédés chimiques permettent cuectivement de ’recon-

naître qu’un ^{métal comme du} mercure se dissout à la longue ^dans

I05

un électrolyte, ^tel due ^du sulfate de magnésie, ^{et cela d’autant} plus

aisément que ^la solution est plus ^aérée.

La théorie d’Helmholtz, ^{sur les courants de} concentration, ^nous

apprend ^{que la} force électromotrice est proportionnelle ^à log b , _n~2

m, ^et nz2 étant les nombres de molécules du sel associées à la même quantité ^{d’eau à la cathode et à l’anode.}

Soit du zinc baignant ^{dans du sulfate} de zinc. La solution d’une très petite quantité ^du métal de l’électrode n’apporte qu’un ^chan- gement insignifiant ^{à la} concentration du sel de zinc électrolyse

lnt diffère _{n2 .,} très peu ^{de l, et V est} d’autant plus ^{voisin de o que la}

concentration initiale est plus ^forte (’ ).

Le _mercure, en "présence des sulfates méualliques, ^{donne une}

force électromotrice plus grande qu’avec ^l’acide sulfurique : ^cet

acide dissout plus ^{de mercure} que les solutions ^de sulfates; ^{il en}

dissout plus ^à l’électrode aérée, ^{mais il en dissout} proportionnel-

lement beaucoup plus ^à l’électrode à vide; ^{de sorte} _que n2~ ^{et n1’).}

étant tous deux plus grands, ^j~i1 peut ^être plus petit, ^{et, en} effet,

ln2

la force électromotrice est plus ^faible.

Appliquons maintenant les résultats précédents ^{à l’étude du vol-}

tamètre. Supposons qu’on ^{ait deux} électrodes de mercure baignant

dans de l’acide sulfurique : l’hydrogène dégagé ^{à la} cathode déplace

le mercure qui s’y ^{trouve en solution, et cette solution} mercurique

devient plus étendue ; la cathode devient ^« plus anodique o ; ^à l’anode, ^au contraire, ^{SO~ mis en liberté} attaque Hg, ^{et la solu-}

tion se concentre. Une partie ^de la force électromotrice de polari-

(’ ) ^{Pour le} mercure en présence ^des chlorures, ^la question ^est plus ^délicate.

L’auteur se contente de dire qu’il ^se forme du calomel insoluble; cela prouve que in, ^et nt,

^sont très petits, ^non que log lnt ^{est très} petit. ^Ce qu’on peut dire,

2

c’est que le chlorure mercurique, qui ^{se forme} d’abord, ^{se forme en} proportions

variables avec l’état d’aération : mais il est réduit au contact de la surface mé-

tallique ^de mercure, ^{et cette} réaction se poursuit jusqu-à ^ce qu’il ^{reste dans la} liqueur ^{une trace} imperceptible ^{de mercure} dissous, ^et la niéine aux deux élec- trodes: on conçoit ^très bien que ^cette réaction soit indépendante ^{de la} quantité d’oxygène dissous. Cette explication aurait d’ailleurs besoin d’être appuyée par

l’expérience, mais celle que donne l’auteur ^est insuffisante.

sation est donc certainement duc à des différences de concentra-

tion.

Si l’on compare la polarisation d’une surface de mercure em-

ployée ^comme cathode dans un voltamètre à acide sulfurique ^{et à}

acide chlorhydrique, ^{on trouve que la} capacité ^de polarisation ^est beaucoup ^moindre dans le second _cas, et il y ^{a, en} effet, beaucoup

moins de mercure en solution.

Dans l’elpérience ^{de M.} Lippmann, ^{la constante} capillaire ^au

contact Hg 1 élec troly te ^{co mmence à} augmenter par ^la polarisa- tion, ^{le mercure étant} toujours employé ^{comme cathode. Cela}

tient en partie ^{à ce} que l’hydrogène ^naissant dégagé déplace ^le

mercure de sa solution et la rend plus étendue. L’addition à une

solution mercurielle d’une solution de sulfate de magnésie ^ou

d’azotate de potasse diminue, ^en effet, ^{la constante} capillaire,

comme l’auteur l’a vérifié en se servant d’un électromètre Lipp-

mann, ^et la diminue d’autant plus que la solution mercurielle ^est

plus concentrée. Au contraire, l’addition d’un chlorure augmente la constante capillaire.

Quand ^{on a deux surfaces de mercure} plongeant ^{dans du sulfate}

de zinc, ^on trouve entre elles une différence électrique, ^{si l’une}

est fraîche et l’autre sale, parce que ^dans celle-ci il _y a dissolution du mercure sous l’influence de l’oxygène ^{de l’air. Mais l’amal-}

game de zinc ne présentera ^{rien de} pareil; ^{car, s’il se faisait un peu}

de sulfate de _rnercure, le zinc déplacerait immédiatement le muer-

cure, ^et 11I. Pellat a vérifié, ^en effet, qu’avec ^{deux surfaces de}

zinc amalgamé, ^{on n’a} qu’une différence électrique insignifiante.

Le zinc et le cuivre donnent des résultats analogues ^{à ceux} que donne le _mercure; mais ici les chlorures ne présentent ^{rien de} spécial.

Un point ^à noter, c’est que ^le zinc et le cuivre plongés ^dans

l’eau distillée donnent (dans ^la pile ^à air) ^des forces électromo- trices notables, l04lnillivolts ^{et 81 1} millivolus.Au contraire, ^le zinc,

le _mercure, le calomel, plongés ^{dans une} solution de chlorure de

zinc, donnent des forces électromotrices ^très faibles. Il faut _rap-

procher ^cette remarque de ^ce fait, que l’élément de Volta éprouve,

sous l’influence de l’air, ^des variations notables avec le temps, tandis que l’influence de ^{l’air sur} la pile ^à calomel d’IIeltnholLz est

insignifiante.

I07 Les métaux précieux, l’arbent ^{et le} platine, paraissent ^donner

lieu aux. mémes phénomènes. ^{Ils se} dissolvent en proportions ^infi- nîtésimales; ^{mais le} _rapport des concentrations aux deux élec- trodes peut ^{avoir une valeur très} différente de 1. Aussi la capacité

de polarisation qu’on ^{observe en} employant ^la pile ^{à air comme}

voltamètre est extrêmement faible avec ces métaux, tandis que la différence électrique ^{entre les deux} électrodes peut ^{être notable.}

En _somme, la théorie de la polarisation du voltamètre ordinaire doit tenir grand compte ^{de ces} considérations. Le courant qui ^est

lancé dans le voJ tamètre y développe ^les phénomènes qu’on ^re- produit ^{dans la} pile ^{à air; et une} partie ^{de la} force contre-élec- tromotrice de polarisation ^{est due à} des différences de concentra-

tion. B. BRUNHES.

F. BRAUN. 2014 Ueber die Volumenänderung ^von Gasen beim Mischen; ^ein Beitrag

zur Frage, ^ob der Druck eines gesättigten Dampfes im Vacuum ein anderer ist, als in einem Gase (Variation ^{de volume} accompagnant ^le mélange ^{de deux}

gaz; recherche préliminaire pour arriver à déterminer si la tension d’une ^va- peur saturée n’est pas la même dans le vide que dans ^un gaz); ^Wied. Ann.,

t. XXXIV, p. 943; ^I888.

Les recherches e(I’ectuées j usdu’ici ^{sur la loi du} mélange ^des

gaz ^et des vapeurs présentent une cause d’erreur signalée par

Regnault, ^{et due à une} condensation de la vapeur ^{saturée sur} les

parois.

Pour s’en affrancliir, ^{Fauteur a recours à une méthode dé-}

tournée. Il reprend ^l’étude précise ^{de la loi du} mélange ^{de deux}

gaz, dans le ^{cas où} l’un des deux est facilelnent liquéfiable, ^{et il} opère ^{sous une même} pression ^{à des} températures décroissantes.

Il choisit d’al~ord le mélange ^d’acide carbonique ^et d’acide sulfu-

reux. Si, ^{à mesure} que l’acide sulfureux se rapproche ^{de son}

point ^de liquéfaction, ^{il se} produit ^{des écarts de} plus ^en plus

grands, ^{ces écarts} démontreront Inexistence d’une action réci-

proque croissante ^{entre les} deux. _gaz, et une extrapolation

légitime permettra d’admettre encore l’existence d’une action

semblable lorsque l’acide sulfureux passera ^à l’état de vapeur

saturée.