Propriétés magnétiques d'un oxyde amorphe riche en fer : Fe2 O3 (30) BaO (45) B2O3 (25)

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Propriétés magnétiques d’un oxyde amorphe riche en

fer : Fe2 O3 (30) BaO (45) B2O3 (25)

H. Laville, J.M. Friedt, J.C. Bernier, N. Hassanian

To cite this version:

Propriétés magnétiques

d’un

_{oxyde amorphe}

riche

en

fer :

Fe2O3 (30)

BaO

_{(45) B2O3 (25)}

H. Laville

_(*),

J. M. Friedt

_(**),

J. C. Bernier

_(*)

et N. Hassanian (***)

(*) E.N.S.C.S., Département Science des Matériaux, E.R.A. 679,

1, rue Blaise Pascal, B.P. _296/R8, 67008 _Strasbourg Cedex, France

(**) Laboratoire de Chimie Nucléaire, Centre de Recherches Nucléaires, B.P. 20, 67037 Strasbourg Cedex, France (***) Laboratoire de Structure _Electronique du Solide, E.R.A. 100, 4, rue Blaise Pascal, 67000 _Strasbourg, France

(Reçv le 20 novembre 1979, accepté le _{28 janvier 1980)}

Résumé. - La transition _magnétique d’un _{oxyde amorphe} riche en fer a été caractérisée par des mesures

d’aimanta-tion et _{susceptibilité magnétique} et par spectroscopie Môssbauer de 57Fe. On note de fortes interactions

antiferro-magnétiques dans le verre et un _{comportement mictomagnétique} à basse _{température.} L’ordre

_magnétique

au-dessous de la transition est de nature

_{spéromagnétique.}

Abstract. 2014 The

magnetic transition of an iron rich _amorphous oxide was characterized _{by magnetization} and

susceptibility measurements and 57Fe Môssbauer _{spectroscopy.} We note _strong

_{antiferromagnetic}

interactions in the glass and a _{mictomagnetic} behaviour at low _temperature. The magnetic order observed below the transition is _{speromagnetic.}

Classification

Physics Abstracts

76.80 + y 2013 61.40a 2013 75.50kj

1. Introduction. - Les

propriétés magnétiques,

par

l’éventail des

_{renseignements}

_qu’elles

fournissent,

se sont souvent révélées utiles _pour l’étude des solides

tant cristallisés

_{qu’amorphes.}

Citons,

entre autres,

la détermination des concentrations

_cationiques

dans

les ferrites

_spinelles

_{par les} mesures d’aimantation à saturation

_[1]

ou l’identification des entités

magné-tiques

à

_partir

de leur

_température

de Curie. Un très

grand

nombre de travaux récents a été consacré aux

_{systèmes métalliques}

_amorphes

et

_plus

par-ticulièrement à leurs _{comportements}

_magnétiques

spécifiques.

Les études des

_amorphes

isolants sont

beaucoup

moins nombreuses. Nous

_présentons

ici des résultats

_{préliminaires}

relatifs à la transition

magnétique

dans un

_oxyde

_amorphe

riche en fer

sur la base de mesures de

_{susceptibilité}

et d’aiman-tation ainsi _que de

_{spectroscopie}

Môssbauer de

5’Fe.

Certaines

_propriétés

de ce verre ont

_déjà

été décrites antérieurement

_{[2, 3].}

En

_particulier,

lors de la cristal-lisation

_apparaissent

des

_grains

fins d’hexaferrite de

baryum, présentant

les

_phénomènes

de

superpara-magnétisme

et une coercitivité

_importante

_[3].

Les

spectres Môssbauer obtenus dans la

_phase

para-magnétique

ont été

_analysés

à l’aide d’une distribution

gaussienne

de l’éclatement

_{quadrupolaire}

et d’un

déplacement

isomérique

unique ;

les _spectres

magné-tiques

saturés

(à

4,2

K)

sont bien décrits en

super-posant à cette distribution une distribution

gaussienne

du

_champ

_hyperfin

et une orientation aléatoire entre

les axes

_principaux

des deux interactions

_[2].

Le

_présent

exposé

sera centré essentiellement sur l’évolution des

_{propriétés magnétiques}

au

voisinage

de la

tempé-rature de transition.

Les interactions

_d’échange

_magnétique

établies dans ce

_système

sont essentiellement

_négatives,

ce

_qui

révèle des

_couplages

dominants de nature

antiferro-magnétique

entre les ions

_magnétiques

Fe3 +

_présents

dans le verre. Un ordre

_{antiferromagnétique}

tri-dimensionnel

_classique

est a

_priori

inconcevable _pour

un

_système

_amorphe,

au vu même de

_{l’impossibilité}

de subdiviser un réseau non cristallin en deux

sous-réseaux. Un tel ordre ne _peut donc être réalisé au

mieux

_qu’à

courte distance.

Les résultats

_publiés

_{dans la littérature pour des}

systèmes

amorphes présentant

des interactions

d’échange

prédominantes

de

_signe

_négatif

ont mis en

évidence la

_possibilité

de _{comportements}

_magnétiques

caractéristiques

et

_complexes.

C’est ainsi _{que pour} des

systèmes

concentrés en ions

_{magnétiques,}

les résultats

de toute une série de mesures

_{(aimantation,}

suscepti-bilité,

spectroscopie

Môssbauer)

ont été

_{interprétés}

selon un modèle de

blocage

de

particules

super-paramagnétiques

isolées consistant en des domaines

de

_{spins couplés}

_par des ordres

_{antiferromagnétiques}

ou

_{ferrimagnétiques}

_{[4, 5].}

Les

_oxydes

_amorphes

ternaires semblent en fait

_présenter

une limite de

1134

percolation

au-delà de

_laquelle

le _comportement de

microcristallites

_magnétiques

est effectivement

_établi,

tandis

_{qu’au-dessous}

de cette limite les _{comportements} relèvent

_plutôt

du

_{mictomagnétisme.}

Le

micto-magnétisme

a été bien caractérisé et défini dans des

systèmes

conducteurs _comportant les ions

_magnétiques

en concentration modérée

_(~

10 at

_%)

et ne

_présentant

pas de lois d’échelle

[6, 7].

Une distinction

physique

fondamentale entre les _{comportements}

mictomagné-tique

et

_{superparamagnétique correspond}

à l’existence effective de microcristallites dans le second cas,

alors _que certains _{comportements}

_magnétiques

sont

analogues

pour les deux

phénomènes.

Pour des

_systèmes

_amorphes

_comportant des

concentrations faibles en ions

magnétiques

_($

5

%),

certains résultats

_{expérimentaux indiquent}

_que le

comportement

magnétique

est dominé _par la for-mation

_{d’agrégats}

des ions

_magnétiques

à l’échelle

atomique

(dimères

ou

_trimères)

et l’effet résultant des

_couplages

entre atomes

_proches

voisins

_{[8, 9].}

La

_possibilité

d’un _type nouveau d’ordre

magné-tique,

dénommé

_{spéromagnétisme,}

a été démontrée dans les

_{composés amorphes,}

en

_particulier

un

_gel

de

Fe(OH)3 [10, 11].

Il consiste en une orientation

gelée

isotrope

et aléatoire des

_spins

_qui

sont corrélés

tout au

_plus

entre

_proches

_voisins,

de sorte _{que la}

moyenne (

Si.Sj ~

prise

sur toutes les

_paires

d’ions

à une même distance rij est nulle.

Les _aspects

_théoriques

et

_{expérimentaux}

des

phéno-mènes de verre de

_spin

ou

mictomagnétisme

dans les

systèmes

isolants ont fait

_l’objet

d’une revue

récente

_[12].

La

_possibilité

de tels _{comportements}

a été

_soulignée

_pour des isolants

antiferromagnétiques

en

particulier

en

présence

de désordre

atomique

ou

structural.

2. Résultats

_{expérimentaux.}

- Le

verre étudié dans

le

_présent

travail a été

_préparé

_par une méthode

d’hyper-trempe

sur rouleaux sous courant

_d’argon

décrite _par ailleurs

_[3]

et

_possède

une concentration

molaire nominale :

_{Ba0 45 . Fe203 30. B203 25.}

Les

analyses

chimiques

ont révélé un

_{léger départ}

de

B203

d’où une

_composition

réelle

BaO

_47,2.Fe203

_31,5.B203

21,3 .

La vitrification a été contrôlée _par diffraction

de _rayons

X,

qui

a démontré l’absence de

_phases

cristallines ;

cette absence a été confirmée _par

microscopie

et diffraction

_{électroniques}

ainsi _{que par} les études de dévitrification

_qui

montrent _que le

composé

ne cristallise certainement _pas au-dessous

de 720 K

_[3].

Les courbes d’aimantation réalisées entre 0 et

_5,2

T

sur des échantillons

préalablement

refroidis hors de

tout

_champ

_{magnétique (Fig. 1)}

révèlent une variation

linéaire de l’aimantation en fonction du

_champ;

on note

_cependant

en dessous de

_0,5

T une très faible

composante

de _type

_{ferromagnétique.}

Celle-ci _peut

être soit

_intrinsèque

au

_produit,

soit être due à la

Fig. 1. - Courbes d’aimantation.

[Magnetization curves.]

présence

de

_particules

_{ferrimagnétiques}

de BaFe

₁₂₀₁₉

qui

auraient _pu cristalliser

_malgré

la vitesse de _trempe élevée. Dans cette seconde

_hypothèse,

la concentration évaluée à

_partir

des courbes d’aimantation serait de l’ordre de

_{0,02 % ;}

l’effet d’une telle concentration

sur les

_propriétés

_magnétiques

serait par

conséquent

négligeable.

On note

_également

aux basses

températures

(T

25

_K)

et aux

_champs

les

_plus

élevés l’amorce

d’une transition

_{métamagnétique}

due à une

réorien-tation collective des moments

_{électroniques lorsque}

l’énergie

d’interaction avec le

champ

est suffisante.

Le

_champ

_disponible

est

_cependant

insuffisant _pour

mener à terme l’étude de cette transition et en tirer

de

_plus

_amples

_{renseignements.}

Les mesures de

_{susceptibilité}

(Fig. 2) témoignent

en

_particulier

de l’influence de l’intensité

_appliquée.

Un

_large

maximum de

_{susceptibilité apparaît}

en

fonction de la

_{température.}

Quelques

dizaines de

degrés

au-dessus de ce

_maximum,

x-1

varie selon une

loi de Curie-Weiss. La constante de Weiss

extra-polée

(0)

est fortement

_négative;

ceci démontre l’existence de fortes interactions

_{antiferromagnétiques.}

On note aussi _{que la}

_dépendance

en

_température

de

x-’

dévie de la linéarité selon un

_comportement

différent de celui observé habituellement dans un

composé antiferromagnétique.

Le minimum de l’inverse de

_{susceptibilité}

en fonction de la

_température

se situe à 12 K si la

susceptibilité

est déduite de la

pente des

_parties

linéaires des courbes d’aimantation.

La constante de Curie obtenue pour les

températures

élevées est

_1,52

_(à

_{comparer à} la valeur

_théorique

Ct

=

4,38

calculée _pour des ions Fe3+

libres)

et la

constante de Weiss

_extrapolée

est - 95 K. Sachant

Fig. 2. - Susceptibilité _en fonction de la

température. [Susceptibility vs. _{temperature.]}

magnétiques dépendent

fortement de la méthode de

mesure _et, en

_particulier

du

_champ

_appliqué,

nous avons tracé

_également

_{(Fig. 2)}

la courbe

_{correspondant}

aux _pentes à

_l’origine

des courbes

d’aimantation,

c’est-à-dire

_~-10

_{= f(T).}

On note avec ces données

une

_augmentation

de la

_température

du

_minimum,

qui

est

_déplacé

à 25

K,

tandis _que les constantes de Curie et de Weiss deviennent alors

_{respectivement}

C =

3,85

_et 0 = - 310 K.

L’interprétation

de ces

valeurs initiales _peut

_cependant

être entachée d’erreur du fait de la

_possibilité

d’une contribution de traces

(0,02

%)

d’hexaferrite de

_baryum

cristallisé.

Les effets du

_{champ appliqué}

se manifestent aussi par l’intermédiaire de la rémanence

(Fig.

3).

L’aiman-tation à

_champ

constant d’un échantillon refroidi hors de tout

_champ

_passe en fonction de la

tempé-rature _par un maximum à une

_température

voisine

de celle du maximum de x. Si le refroidissement est

effectué en

_présence

d’un

_champ

extérieur ce maximum

disparaît

et l’aimantation _augmente de

_façon

mono-tone

_lorsque

la

_température

diminue. On crée ainsi

une thermorémanence

_{unidirectionnelle,}

_qui

donne

naissance à des

_{cycles d’hystérésis}

décalés

_analogues

à ceux observés dans les

_{mictomagnétiques.}

Notons

cependant

que la

susceptibilité

ôulôh

n’est pas affectées

par cette rémanence.

_Compte

tenu de la

_disparité

des résultats concernant

_X-’(T)

et

_{~-10(T), il}

est

intéressant de _comparer les

_{températures}

de transition obtenues

_plus

haut à celle déduite des mesures de

rémanence. _{On remarque que} les courbes

_a(T)

des échantillons refroidis sous

_champ

et en l’absence

de

_champ

se confondent à

_partir

de 14 K

_(Fig.

_3).

Cette

_{température correspond}

dans un

_système

micto-magnétique

à l’établissement de l’ordre à

_longue

Fig. 3. - Aimantation à

champ constant (H = _{1,88 T) en} fonction

de la _{température.}

[Magnetization vs. _temperature at a field of 1.88 T. 0 _Cooling in a

1.88 T field.. Cooling in the absence of field.]

distance et est en bon accord avec celle du minimum de

_x-1(T).

Une étude

_plus

détaillée de l’effet du

_champ

de mesure et du

_champ

_appliqué

lors du

refroidisse-ment est

_requise

_pour

_préciser

l’influence du

_champ

magnétique

sur la

_température

de transition.

La

_{spectroscopie}

Môssbauer de

57Fe

confirme l’existence d’une transition

_magnétique

dans cet

échantillon

_{amorphe (Fig.}

_4).

On observe en effet un doublet

quadrupolaire

élargi

_par une distribution de l’interaction

_{quadrupolaire}

dans toute la zone de

température comprise

entre 670 et 42 K. Audessous

-de,

cette

_{température,}

la forme

_{spectrale s’élargit}

de

_façon

brutale. Les

_spectres

sont

_complexes

entre

40 et 30 K et révèlent la

_{superposition}

_apparente

du doublet

_{quadrupolaire original}

et d’une _composante éclatée

_{magnétiquement.}

Au-dessous de 30

K,

il subsiste un _spectre

magnétique

seul. L’évolution des

spectres en fonction de la

_température

caractérise

bien l’existence d’une transition

_magnétique

à 42 K.

D’autres mécanismes

_susceptibles

de rendre _compte de l’évolution

_spectrale

en fonction de la

_{température,}

tels _que relaxation

_{paramagnétique}

ou relaxation

superparamagnétique

de

_grains

fins,

sont éliminés

par un examen attentif des

caractéristiques

et _par

comparaison

avec les mesures

magnétiques.

Les

anomalies de

_largeurs

de raies révélées au-dessus de

42 K et au-dessous de 30 K révèlent des distributions des

_paramètres

_{hyperfins, qui}

font

_l’objet

de discussions

_séparées

_{[2, 13].}

3. Discussion et conclusion. - Les résultats

pré-sentés ci-dessus démontrent sans

_ambiguïté

l’existence d’une transition

_magnétique

dans

_l’oxyde

ternaire

amorphe

étudié. La valeur fortement

_négative

de la

constante de Curie-Weiss

_extrapolée

à

_partir

de la zone

paramagnétique

révèle un

_couplage

_prédominant

1136

Fig. 4. - Variation des

spectres Môssbauer en fonction de la

température (42, 38, 35 et 29 K) au _voisinage de la transition

magnétique. La _ligne continue tracée dans le _spectre à 42 K

cor-respond au meilleur _lissage avec un modèle de distribution

gaussienne de l’interaction quadrupolaire.

[Temperature dependence of the Môssbauer _spectra in the _vicinity of the _magnetic transition. The solid line in the 42 K _spectrum

corresponds to a theoretical fit with a _gaussian distribution of the

quadrupole splitting.]

dans

_{FeF3 amorphe [14],}

la

_température

de transition

est anormalement basse au vu de

_{l’importance}

des interactions

_{d’échange ;}

ceci

_correspond

probable-ment à des effets de frustration liés au désordre struc-tural

_{[12, 14].}

Les observations

_remarquables

relevées dans le

présent

travail concernent :

a)

La faible valeur de la constante de Curie _par

rapport à la valeur

_{théorique prévue}

_pour l’ion libre

Fe3+ ;

cette réduction

_correspond

_probablement

à une

_large

distribution des interactions

_{d’échange,}

liée à des effets de frustration.

b)

L’effet du

_champ

_appliqué

sur la

_température

du maximum de

_{susceptibilité.}

Celui-ci est bien connu

dans les verres de

_spins,

dans

_lesquels

la

_température

de transition est une fonction décroissante du

_champ

de mesure tandis _que la

_largeur

du maximum de

susceptibilité

en est une fonction croissante.

c)

La différence sensible entre la

_température

de transition observée en l’absence de

_champ

_par

spec-troscopie

Môssbauer et les

_{températures}

des maximas de

_{susceptibilité}

_(x

ou

xo).

Cette différence est

égale-ment _{normale pour} un verre de

_spin.

Elle

_correspond

aux

_{caractéristiques}

dynamiques

différentes des deux

méthodes

_{expérimentales.}

Les conclusions suivantes relatives à la transition

et la nature de la

_phase

_magnétique

observée dans cet

oxyde amorphe

peuvent être émises dans l’état actuel des travaux. Il est clair _que l’ordre

_magnétique

n’est

pas du type

antiferromagnétique

tridimensionnel

classique

à

_longue

distance. Le seul fait _{que la}

tempé-rature

_critique

varie avec le

_champ

appliqué

_permet en effet d’exclure cette

_{possibilité.}

La concentration en fer est _{trop élevée pour}

_invoquer

raisonnablement des effets

_{d’agrégats}

à l’échelle

atomique.

L’observation _par

_{spectroscopie}

Môss-bauer d’un ordre

_magnétique

affectant l’ensemble des atomes de Fe3+ à basse

_{température (Fig. 4)}

et le _comportement des _spectres Môssbauer en

pré-sence d’un

_{champ magnétique}

dans la

_phase

para-magnétique

[8, 13]

confirment cette conclusion.

L’hypothèse

du

_{superparamagnétisme}

de

_grains

fins est réfutée _par

_plusieurs

résultats

_{expérimentaux.}

En

_effet,

de tels

_grains

ne sont _pas détectés _par

micro-Fig. 5. - Courbes d’aimantation _en fonction de H/T.

scopie

électronique ;

par

ailleurs,

les moments

magné-tiques

effectifs mesurés sont inférieurs aux moments

théoriques

alors _que le

_{superparamagnétisme}

met en

jeu

des moments au moins

_égaux

aux moments

théoriques [5].

Les courbes d’aimantation en fonction

de

_{H/T (Fig. 5)}

ne se _{superposent pas} comme c’est

normalement le cas dans un

_{superparamagnétique,}

mais au contraire

_présentent

un

_{décalage régulier}

et monotone.

_Enfin,

nous avons vu _par

_{spectroscopie}

Môssbauer _que l’éventuelle coexistence des _spectres

paramagnétique

et

_{magnétique, caractéristique}

de ce

phénomène,

est observée sur une

_plage

de

tempé-rature très étroite d’environ 10

_degrés

entre 30 et

40 K

_{(Fig. 4).}

Ceci ne serait

_compatible

avec

l’hypo-thèse de

_{particules superparamagnétiques}

_que dans la condition irréaliste d’une taille

_unique

des

_grains.

De

_plus,

la _composante

_magnétique

devrait être saturée dès son

apparition

alors

qu’on

observe au

contraire une saturation

_progressive

du

_champ

hyper-fin au-dessous de 42 K

_{(Fig. 4).}

Les résultats

_présentés

_ci-dessus,

ainsi _que ceux

obtenus lors de mesures

_{complémentaires}

_qui

seront

décrites _par ailleurs

_[13],

sont fondamentalement

en accord avec

_{l’apparition}

d’une transition

micto-magnétique

à basse

_{température.}

La

_complexité

des

_{phénomènes correspond}

certainement aux effets

de frustration et de distribution des interactions

d’échange prévisibles

dans une situation de désordre

structural

_[12].

Il se forme

_probablement

une

_phase

ordonnée de _type

_{spéromagnétique}

consistant en un

gel

des moments de Fe3 + dans des directions aléatoires

et sans corrélation à

_longue

distance. Ce _type d’ordre serait induit en

_conséquence

d’interactions

_d’échange

dominantes et

_présentant

une

distribution,

alors

que les interactions

d’anisotropie

sont

_{négligeables,}

en accord avec la nature orbitale S des ions

Fe3+.

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