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Structure magnétique et propriétés magnétiques de GeNi2O 4
E.F. Bertaut, Vu van Qui, R. Pauthenet, A. Murasik
To cite this version:
E.F. Bertaut, Vu van Qui, R. Pauthenet, A. Murasik. Structure magnétique et propriétés magnétiques de GeNi2O 4. Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.516-521. �10.1051/jphys:01964002505051600�.
�jpa-00205819�
STRUCTURE MAGNÉTIQUE ET PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DE GeNi2O4
Par E. F. BERTAUT, VU VAN QUI, R. PAUTHENET et A. MURASIK ( ),
Centre d’Études Nucléaires et Laboratoire d’Électrostatique et de Physique du Métal, Grenoble.
Résumé. 2014 Dans GeNi2O4 où Ni est sur les sites octaédriques B, un ordre antiferromagnétique
s’installe au-dessous de TN = 15 °K. On a 0398p = 2014 6 °K. Le vecteur de propagation de la structure
magnétique est k0
= [1/2 1/2 1/2]
et la valeur du spin S(Ni) est 1,11. La vraie symétrie est rhom- boédrique dédoublant les sites Bj (j = 1, 2, 3, 4) en b = B, et e = B2 + B3 + B4.Abstract. 2014 In GeNi2O4 where Ni is on the octahedral B sites, an antiferromagnetic order sets
in below TN = 15 °K. One has 0398p = - 6 °K. The propagation vector of the magnetic struc-
ture is k0 = [1/2 1/2 1/2] and the spin value is S(Ni) = 1.11. The true symmetry is rhombohedral, splitting the Bj sites (j = 1, 2, 3, 4) into b = B1 and e = B2 + B3 + B4.
Introduetion. - Le présent travail rentre dans
le cadre d’une étude plus générale, à savoir l’étude des interactions B-B dans les spinelles. Le germa- nate de nickel [1], [2] est un spinelle où Ge4+
occupe les sites tétraédriques A, et Ni les sites octaédriques B.
Préparation. - Selon des méthodes conven-
tionnelles de céramique Ge02 et NiO sont chauffés
ensemble en proportion calculée. Après plusieurs recuits, on ne décèle, sur les diagrammes de rayons X au monochromateur, que la phase spi-
nelle.
Propriétés magnétiques. - Les mesures de sus- ceptibilité magnétique sont représentées dans les figures 1~ et 1b. La température de Néel est de
14 oK environ. De la partie rectiligne de la courbe (1/Xm ; T) approchée par
1/Xm T + 6
.
= 27,8 , Ï1)
on déduit une température de Curie parama-
gnétique [3] de Op et une constante de
Curie Cat = 2,78/2 = 1,39 plus élevée que la valeur du spin seul. On a en effet pour le " spin "
apparent S = 1,24, soit un moment par atome de Ni de 2,48 ~B. Cette augmentation due au
moment orbital se retrouve dans d’autres composés
de Ni2+ [4].
Diffraction neutronique. - La comparaison des diagrammes enregistrés à l’ambiante et à la tempé-
rature de l’hélium liquide (fis. 2) montre la pré-
sence de nouvelles raies, dues à un ordre antiferro-
magnétique. En doublant la maille cubique du spinelle dans les trois directions, on parvient faci-
(1) Boursier de l’Agence Internationale de l’Énergie Atomique (Vienne). Adresse actuelle : Instytut Badan
JadroWych, Pologne. ’
FIG. 1. - Inverse de la susceptibilité fonction de la température.
’
a) Région de 0 à 125 DK.
b) Région de 0 à 1 500 OK.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505051600
517
FIG. 2. - Diagramme de diffraction neutronique à l’am-
biante et à l’hélium liquide.
Les indices se rapportent à la maille 2a, 2a, 2a (a = pa- ramètre de la maille cubique du spinelle). Les raies parasites sont marquées et L (cryostat en laiton).
lement à indexer les raies " magnétiques " avec des
indices (h, h2 tous impairs. Comme nous l’avons déjà fait remarquer à plusieurs reprises, il est important en diffraction neutronique de relier les
règles d’extinction observées au vecteur de propa-
gation k, appartenant à la configuration des spins [5]. Remarquons ici la forte analogie avec
les oxydes MO des métaux de transition bivalents
(M = Mn, Ni, Fe) appartenant également au
groupe F à l’état paramagnétique, ayant également
une maille magnétique double dans les trois sens
(2a, 2a, 2a) dans laquelle tous les indices des raies
"
magnétiques " sont impairs [61, [7]. On montre [8]
que leur vecteur de propagation est k = 222
[111],
dans la maille chimique, c’est-à-dire, si xyz sont les coordonnées d’un cation M dans la maille chimique,
le signe du spin a(R) est déterminé par
a(xyz) = cos 2ru k. R = cos 7r(x + y + z). (2)
Nous formulons donc aussi l’hypothèse que l’ordre magnétique dans GeNI104 appartient à un
vecteur de propagation
= [111].
222 (Le raison-nement est le suivant. Aux translations (000;
110 ; 10~. ; 011) d’un spin donné a(xyz) on trouve
selon (2) des spins de même orientation et à la translation 1, 1, 1 d’un spin donné on trouve un spin d’orientation opposée. Dans la maille magné- tique les premières translations correspondent à
, c’est-à-dire, aux
translations du groupe F et la dernière
à 1 1 1
222 On peut alors factoriser dans l’expression du facteurde structure magnétique la quantité
[1 - exp h2 -i- X
[1 -~-- exp ni(h1 -1- h2) -I- exp -~- h3)
-+- exp ni(ha -~-
qui ne diffère de zéro que pour h1, h2 et h3 impairs.
Ce raisonnement est encore valable dans le cas
présent).
Dans la description conventionnelle des spi- nelles, les sites B sont repérés par quatre réseaux de Bravais ayant pour origines 555335353 8 8 8; 8 8 8 ; 888
533.
par unetranslation 1 1 1
9 on obtient une888 888
description centrosymétrique, dans laquelle les quatre réseaux de Bravais ont pour nouvelles ori-
gines
La figure représente schématiquement un spi-
nelle considéré selon la diagonale [111]. Il y a alors deux sortes de " plans octaédriques B " : :
a) des plans Bi de densité d’occupation (d. o.) 1/4 pris ‘‘ en sandwich " entre deux plans de sites tétraédriques A, chacun ayant une d. o. de 1/4,
b) des plans (B 2 + B 3 + B4) ayant une d. o.
de 3/4.
Ici nous prenons égale à l’unité la densité d’occu-
pation d’un plan compact (111) d’oxygène. Nous
admettrons [5], [10] donc que les spins sur un
réseau Bi ( j = 1, 2, 3, 4) sont donnés par
6j(rj) = 1
2 (x + LY) exp + CPi);- quantité conjuguée = x cos [n(x + y + z) + cpj
+ y sin [n(x -f y + z) + (3) On peut toujours choisir y, = 0, de sorte que les
spins appartenant au réseau B, sont donnés par y sin + y + z). La quantité x + y + z est égale à trois fois la coordonnée d’un système
ternaire ou hexagonal ayant [111] pour axe.
Les spins d’un même plan (111) du réseau Bi
sont évidemment en phase. Les douze proches
1 1
voisins d’un .. d, spin . 6 donné d ’
1 - , (--7 2
-1 -,2
0 0+ ermu-tations)
se partagent en deux groupes, de 6 spinsde même signe et dans le même plan zH aux trans-
lations /1
1 0 (2 2 1 1 0
1 1 2 2’ 1 1 1 2 2 1 1 1 0)
0 B et de b s pins de
TABLEAU 1
DESCRIPTION DE GeNi2O4 DANS LE GROUPE R 3 m
signe contraire dans les plans ZH = zx £ 1/3 aux
translations + (1 2 2 0 ; 2 0 2 ; 2 2 0 .
1 0 ; 1 0 11 1 1 B
°Dans la direction [111], les plans " ferroma- gnétiques " du réseau B 1 alternent selon + - + -.
Cela reste vrai pour les trois autres réseaux B?
( j = 2, 3, 4), en vertu de (3).
On prouve facilement que tout spin sur Bi voit
sur les plans adjacents = 2, 3, 4) autant de
voisins dans un sens que dans le sens opposé. En
d’autres termes, lorsque le vecteur de propagation
k
= 1 1 -
222 ’ 1 B, 1 n’est pas couplé avec Bi (/ = 2,3,4)du moins pas par des forces d’échange isotropes.
Un partage des sous-réseaux de B en Bl, " décou- plé" de B? ( j = 2,3,4) suggère une déformation rhom-
boédrique, mais que nous ne pouvons détecter par la seule technique de neutrons. Eff ectivement on
peut décrire le spinelle dans le groupe R 3m (ou R 3)
avec les positions atomiques données dans le
tableau 1. La maille chimique hexagonale a les paramètres aH = cH = a V3 où ct est le
paramètre de la maille cubique (a = 8,232 1) .
La maille magnétique de paramètres aH = an
cgi = 2cl contient deux fois plus d’atomes. La base
des atomes magnétiques est donnée par les coor- données suivantes :
Ni en :
La lettre b caractérise le réseau BI, la lettre e les
réseaux B ~,~,4.
Les autres atomes magnétiques s’en déduisent
r 1 s tr nsl tions ,
21 1 . 122
par les translations 000; 333’ 333 dans la
maille magnétique. Le facteur de structure magné-
tique est - ... - .
avec
Ici nous avons abrégé
s b est le s in en / 0
4
3) ; e e e sont relatifs aux1 111
points 2 ’ 22 ’ 2
(5) implique que dans la description hexagonale,
les seules raies magnétiques permises doivent avoir l impair et obéir à la règle rhomboédrique
- h + k + 1 = 3n. Une conséquence immédiate
est que FM(b) sera toujours imaginaire tandis que
FM(e) sera toujours réel.
Supposons dans (3) cp2 = cp3 = (quitte
à le démontrer plus tard), c’est-à-dire s(el), s(e2), s(e3) parallèles. Comme l’intensité magnétique sera proportionnelle à + IFM(e)I2, la différence
de phase c~ entre le réseau b (ou Bl) et les réseaux e (ou B 2,3,4) ne peut être détectée par diffraction neu- tronique. Dans ces conditions IFMI2 ne prend que deux valeurs
= 36~s(b) 2 -~- 9s(e)2) pour h et k pairs
)FM]2 = 36(s(b)2 + s(e)2) pour het k impairs ou de parité
différente. (6)
519 Les intensités magnétiques, exprimées dans la
maille magnétique hexagonale sont données par (7)
Ici q2 > est le facteur d’anisotropie et p la
multiplicité. Pour le facteur de forme f nous avons
utilisé les valeurs données par Alperin [12]. Afin de
rendre comparables les intensités des raies nu-
cléaires, évaluées dans la maille chimique cubique a
et celles des raies magnétiques, exprimées dans la
maille magnétique hexagonale, on multiplie l’ex- pression (7) par le carré du rapport des volumes respectifs, soit par 4/9. Pour obtenir un accord avec
l’intensité observée de la première raie magnétique
du diagramme (0003)n ou ~ 1 111 on est obligé
de réaliser le maximum de l’expression de (4) c’est-à-dire, non seulement de rendre colinéaires les
spins s(ei) ( j == 1, 2, 3) (ce qui prouve notre hypo-
thèse expérimentalement), mais encore de prendre q2 > == 1. Les vecteurs spins seraient tous
situés dans les plans (0001)H ou On a
alors en notation hexagonale
TABLEAU II INTENSITÉS DE GeNi204
(1) Raie couverte par la réflexion (311)N, soixante fois plus intense.
(~) Raie couverte par la réflexion (111)N du laiton du cryostat.
. (3 ) Les deux dernières colonnes des réflexions marquées N, sont les intensités nucléaires calculées eL observées respeg- tiveiiient.
Longueur d’onde des neutrons À = 1,198 A.
’l’ransformation des indices hexagonaux H, .K, L et cubiques hl, h2, h3 (mailles magnétiques) :
A A
Les résultats sont consignés dans le tableau II.
La première colonne indique les angles de Bragg,
les colonnes 2 et 3 contiennent respectivement les
indices des raies magnétiques en notation hexa- gonale et cubique (maille 2a, 2a, 2a). Les multi-
plicités p et valeurs de q2 > sont portées dans les colonnes 4 et 5. Les quantités cal-
culées selon (7) (et multipliées par 4/9) se trouvent
dans la colonne 6. Enfin la 7e colonne résume les intensités magnétiques observées et mises à
l’échelle absolue par comparaison avec les inten- sités des réflexions nucléaires (111)N, (220)N et (400)N de la maille cubique a ; celles-ci sont portées
dans les trois dernières lignes du tableau II.
La raie magnétique (0003)n peut être mesurée
avec une bonne précision et de la comparaison des
valeurs des colonnes 6 et 7, on déduit S2 (NI) = 1,22 -~- 0,11,
soit S(Ni) - 1,1 ~ 0,06. Pour les autres raies magnétiques l’accord est acceptable quoique le
facteur de forme de Ni semble ici décroître plus rapidement que chez Alperin [11]. (La raie (11 23)R ou 315 est tout juste observable.
En effet, l’intensité avec laquelle elle peut appa- raitre sur le diagramme de la figure 2, compte tenu
du facteur de Lorentz n’est que la fraction 1 j33 de
la raie magnétique ~0003)n).
Prévision de la structure. - La structure magné- tique de GeNiO est assez exceptionnelle. En effet,
en négligeant l’éventuelle déiormation rhomboé-
drique, tout spin du réseau Bi ‘‘ voit " une somme
de spins nulle non seulement dans son premier et
second voisinage sur (B2.3,4) mais aussi dans le
troisième voisinage (sur B 1).
On peut se demander si une telle structure peut
être "prévue" ou du moins expliquée théoriquement.
Nous traiterons ce sujet assez brièvement, quitte à
y revenir plus complètement dans un mémoire sur
les interactions B-B.
Fi. 3. - Représentation schématique de la structure magnétique de GeN’204, vue selon l’axe ternaire.
Les traits courts correspondent aux plans b (b = Bi) ,
les traits longs aux plans e (e = 82,3.4), les traits en
pointillé aux sites tétraédriques A, enfin les croix aux
emplacements des plans d’oxygène. Les plans b ont la séquence + - + -. Les plans e ont la même séquence, mais l’angle entre les axes des systèmes de spins b et e
ne peut être déterminé par diffraction neutronique.
La matrice ~(k) du système [5] prend la forme
suivante dans le cas d’un vecteur de propagation
k = [h A h]
JI et J2 sont les intégrales d’échange avec les premiers et second voisins aux distances respec- tives de 2,91 v/3/8 = 5,04 Â. A >
(j - 1, 2, 3, 4) est relatif à l’interaction avec le même réseau F de Bravais. On a :
A2 == A3 === A4 -=1= Al’
Bien qu’on néglige ici toute déformation rhom-
boédrique (- la matrice ~(hhh) (9) est écrite dans
l’approximation d’un hamiltonien cubique -), la symétrie de la matrice suggère déjà un partage, indiqué en pointillé, en deux sous-matrices,
d’ordre 1 et 3. En fait, en maintenant l’équivalence
des sites j (j = 1 à 4) on ne peut trouver de solu-
tions aux valeurs propres de (9), qui satisfasse aux
conditions " fortes "
SI(BL) - S2(B2) - S2(B3) = S2 (B 4) == S2.
Par contre, ces conditions peuvent être parfai-
tement satisfaites en renonçant à l’équivalence,
c’est-à-dire en abaissant la symétrie [12] de sorte qu’à Bi corresponde une valeur propre h~, diffé-
rente de celle du système B2’3’4, soit
La sous-matrice d’ordre 3 de (9), relative
au système découplé B 2.3.4’ est diagonalisée par la matrice U
Les vecteurs colonnes de U sont les vecteurs
7°(k) [5], [10] dont les transformées de Fourier fournissent la configuration des spins. En parti- culier, au vecteur colonne 1, 1, 1 et pour h = 1/2, correspondent des spins dont le signe est simple-
ment donné par cos -~- y + z). Transformons
~(hhh) (9) par la matrice Y (12). Le résultat (13)
montre que seul le mode 1, 1, 1 de B2’3.4 peut être couplé avec B 1
Notons
les vecteurs propres de la sous-matrice d’ordre 2 dans (13).
Les valeurs À1 (pour Bi) et À2 (pour B2’3’4),
alors données par
La somme
doit être maximum. Pour ex. positif on a cp = 0 et Q2 = 1 tandis que pour oc négatif on a cp == ’Tt et
Q2 = - 1 (2). Que se passe-t-il lorsque oc tend vers
zéro ? C’est le cas quand h tend vers 1/2. )’1 + 3À2
serait extremum si
1
d’où - i. Le vec-teur " phase " du système serait alors donné par
(2) Dans ces cas on aboutit à des configurations héli- magnétiques que nous ne discutons pas ici.
521
Une différence de phases p
1
2 1t entre les sys-tèmes B i et B2,3 4
signifierait ici, selon (3), parallélisme des deux systèmes de spin.
L’examen montre cependant qu’une telle cozzfi- guration (cf. [5a] notamment p. 261) est localement
instable. Cette conclusion subsiste, même si l’on tient compte d’effets de striction introduits par une
déformation rhomboédrique, dans le cadre des groupes R 3m ou R 3. En fait, B, et B2 3,4 restent
encore découplés en ce qui concerne les interactions
d’échange isotropes.
Notre conclusion est donc que l’angle entre les
axes des spins de B 1 et de B 2,3. 4 ne peut être déter-
miné que par des interactions anieotropes.
Géométrie et signe des interactions. - J, est
relatif à une liaison Ni-O-Ni à angle droit, admet-
tant une interaction directe Ni-Ni compétitive.
J2 appartient à une liaison du type super-super-
échange Ni-0-0-Ni dans laquelle le tronçon Ni-0
est perpendiculaire aux tronçons 0-0 et 0-Ni.
Quant aux 12 troisièmes voisins d’un spin ai, se
trouvant sur le même réseau de Bravais à
une distance c’est-à-dire double des premiers voisins, ils se partagent en deux groupes, l’un où la liaison avec le troisième voisin a lieu à travers un
premier voisin (Ni-Ni-Ni), l’autre où il n’y a pas de Ni intermédiaire. Nous noterons les intégrales d’échange respectives Ja et Jb. Jb est du type super-super-échange Ni-0-0-Ni, les quatre atomes
étant dans un plan, et l’angle Ni-0-0 étant de 1370.
Enfin, toujours sur le même réseau Bj, tout spin crj
a six voisins à la distance a = 8,232 A. L’inter-
action est du type Ni-0-0-Ni en ligne droite et plus précisément Ni-octaèdre vide-Ni ; l’intégrale d’échange correspondante sera notée J’. On a
dans notre cas
Les valeurs propres À1 et À2 sont pour h = 1/2
La théorie du champ moléculaire, combinée avec
les mesures magnétiques, fournit les équations sui-
vantes
Négligeant J2 et Ja ‘(interaction écrantée) et supposant ~1 voisin de ~,2, on a Ji = 27b. En adoptant S = 1, on trouve J’ 1,94 oK et 0,5 OK. On trouve d’ailleurs 0 comme condition de stabilité du système isolé B2,3,4 pour k =
222
111 Donc, en résumé, J serait faiblementpositif et l’antiferromagnétisme serait essentiel- lement dû à la liaison " longue " J’, négative.
Nous avons négligé tout effet de striction. Toute- fois cet eff et doit être très faible. En admettant que les énergies de déformation soient propor- tionnelles aux températures de Néel, elles seraient dans le rapport 35 à 1 pour Ni0 et GeN’204... La
déformation serait 1/6 de celle dans NiO, donc
difflcilement détectable.
En résumé, dans GeNi2O4, les sites octaédriques
Bj ( j = 1, 2, 3, 4) se dédoublent en un réseau b = B 1, antiferromagnétique et un réseau e === B2 + Ba + B4 également antiferromagnétique.
e et b ne sont pas couplés par des forces d’échange isotropes. L’orientation respective des axes des spins des systèmes b et e est fixés par des inter- actions anisotropes.
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