Structure et propriétés magnétiques de CrUS3

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Structure et propriétés magnétiques de CrUS3

P. Wolfers, G. Fillion, M. Bacmann, H. Noël

To cite this version:

P. Wolfers, G. Fillion, M. Bacmann, H. Noël. Structure et propriétés magnétiques de CrUS3. Journal

de Physique, 1976, 37 (3), pp.233-239. �10.1051/jphys:01976003703023300�. �jpa-00208415�

STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES ^DE CrUS3

P. WOLFERS

Institut

Laue-Langevin,

^BP

156,

38042 Grenoble

Cedex,

^France

G. FILLION

Laboratoire de

Magnétisme, C.N.R.S.,

^BP

166,

38042 Grenoble

Gare,

^France

M. BACMANN

Laboratoire des _rayons

X, C.N.R.S.,

^BP

166,

^{38042 Grenoble}

Gare,

^France

et H.

NOËL

Laboratoire de Chimie Minérale

B,

Faculté des

Sciences,

³⁵⁰³¹

Rennes,

^France

(Reçu

^{le 14 octobre}

1975, accepté

^{le 27 octobre}

1975)

Résumé. - Le composé CrUS3 possède ^une température ^d’ordre

magnétique

Tc ^{= 110 K.}

La structure magnétique ^est déterminée par diffraction des ^neutrons. Les atomes de chrome et d’ura- nium sont tous deux porteurs ^{de moments} magnétiques. ^Une forte délocalisation uniaxiale du moment de l’uranium, qui ^est décrite par ^un modèle simple, ^{est mise en} évidence. Les propriétés magnétiques

observées sous champs intenses révèlent une forte anisotropie

magnétocristalline

qui peut ^{être asso-} ciée au type ^{de structure trouvée.}

Abstract. ²⁰¹⁴ Below 110 K the

compound

CrUS3 ^{exhibits a canted}

magnetic

^{structure as deter-}

mined

by

^neutrons diffraction data. Both chromium and uranium atoms contribute to the magne- tism. A large uniaxial delocalization of the uranium moment is found and it is described by ^a

simple

model. The high ^field magnetic properties ^{show a} large

magnetocristalline anisotropy

^and they ^are consistent with the proposed ^structure.

Classification

Physics ^Abstracts

8.535

1. Introduction. ^-

CrUS3

cristallise dans le

systeme orthorhombique,

groupe

Pnam,

^{avec les}

param6tres

a ⁼

7,163,

^{b =}

6,095,

^{c =}

8,851 A

et

quatre

^unites moleculaires _par maille

[l, 2].

^La

repartition

^{des atomes}

de la maille est

rappelee

dans le tableau I.

L’arrangement

uranium-soufre

US3

^{a la structure}

de la cementite

Fe3C

ou l’uranium _occupe le site du carbone et le soufre celui du fer

[3].

^{Les atomes d’ura-}

nium ont six atomes de soufre _pour

premiers

^voisins

formant un

prisme

droit a base

triangulaire;

^ces

prismes s’organisent

^{en chaines}

qui

^se

developpent

selon 1a direction a. Les atomes de chrome sont sur un site

octaedrique,

^non

occupe

^{dans la c6men-}

tite

(Fig. 1).

^En raison de la lente

oxydation

^{a Fair de}

la

poudre,

^{elle a} du etre recristallisee

pendant

^{12 heures}

a 1 300 °C sous

atmosphere

^de

H2S.

^{La taille} moyenne des

grains

^est alors de 1’ordre de _{50 03BC.}

TABLEAU I

Paramètres

de positions atomiques

2. Structure

magnetique

^{a 60 K. - Les mesures}

d’aimantation

preliminaires

^{de H. Noel ont montre}

1’existence d’une

temperature

^{de Curie aux environs}

de 100 K. Des

diffractogrammes neutroniques

^{faits à}

différentes

temperatures

^{entre 300 K et}

4,2

^{K confir-}

ment 1’existence d’un

point

^d’ordre

unique

^entre

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003703023300

234

FIG. 1. ^- Vue en perspective ^{de la structure de} CrUS3 (pour plus

de clart6, seuls les atomes de chrome de cote z ⁼ 1/2 ^sont repre- sent6s).

105 et 120 K. Des

diagrammes

^{a haute}

resolution,

aux

temperatures

^de

120,

^{60 et}

4,2

^K

(Fig. 2),

^{ont 6t6}

realises a 1’aide du

multicompteur

^DIB de l’Institut

Laue-Langevin [4].

^Leur examen nous a

permis

^d’6va-

FIG. 2. ^- Diagrammes de diffraction neutronique ^{a 120, 60 et 4,2 K.}

luer les intensites

magnetiques

^{avec une} tres bonne

precision.

^Leurs valeurs obtenues _par la methode des

trapezes, corrigees

du facteur de Lorentz et normali- sees a 1’echelle des carr6s des facteurs de structure, ^sont

reportees

dans le tableau II.

TABLEAU II

lntensités observées à

120,

^{60 et}

4,2

^K

Le tableau III

precise

^la numerotation des sites

adoptee.

L’atome d’uranium a ete affect6 du facteur de forme

experimental

^determine par

Wedgwood

^lors

de 1’6tude de US

[5],

^et 1’atome de

chrome,

^{de celui}

TABLEAU III

Numérotation

adoptie

pour les atomes

de chrome et d’uranium

calcule par Freeman ^et Watson pour

Cr2 + [6].

^La

methode

macroscopique

^{de Bertaut}

[7] appliquee

^au

groupe

d’espace

^Pnam conduit a huit

representations

irr6ductibles

(Tableau IV) ;

^les quatre demières n’auto- risent _pas le

ferromagnetisme

^{observe et sont donc à}

exclure. Les reflexions

magnetiques

^{observ6es ne}

permettent

d’envisager

que la

representation T3 qui

est associee aux

couplages

^{de modes}

Cx ( + + - - ), Fy(++++),Gz ( + - + - )

pour l’atome de chrome.

Le groupe

magnetique

^{de Shubnikov est alors Pn’am’.}

TABLEAU IV

Representations

irréductibles et vecteurs

de base

relatifs

^aux

positions

^{4a et 4c}

Les considerations

ci-dessus, l’analyse

des observa- tions et un affinement conduisent a un modele ou 1’atome de chrome

aligne

^{son moment} selon 1’axe Ox

(mode Cx seul),

l’atome d’uranium ayant ^{alors un} arrangement ^du

type CxFy ^{(Fig. 3).}

FIG. 3. ^- Projection selon 1’axe Oz de la structure magnetique ^de CrUS3 ^{a 60 K} dans le modele localise.

Ce

modele,

d6crit dans le tableau

V,

reflète bien

l’aspect general

^du

diagramme

^de diffraction à 60

K,

^mais l’accord n’est pas satisfaisant pour les reflexions

(101), (201)

^et

(103) (Tableau VI).

^{Ceci se}

traduit _par un residu

pond6r6 R

⁼

31 %

^{calcule à}

partir

de la formule

ou 6 est l’ecart

quadratique

moyen.

11 s’est av6r6

impossible

d’ameliorer l’accord _par affinement de

simples

arrangements ^{de moments}

magnetiques

^{centres sur les}

positions atomiques, plus particuli6rement

pour les

premieres

reflexions du

diagramme (010), (101), (O11)

^et

(110) qui

^{sont obser-}

v6es

trop

^faibles par

rapport

a la reflexion

(012)

^tr6s

intense.

A la suite d’un examen

approfondi

des intensites et de la fonction de Patterson

qui

peut ^{en etre}

deduite,

il est apparu raisonnable d’introduire ^une d6localisa- tion du moment

magnetique

de 1’atome d’uranium le

long

de 1’axe des

prismes

droits du motif c6mentite.

Pour construire un modele

simple

^{de cette d6loca-}

lisation avec un minimum de

parametres,

^{nous avons}

attribue a

quatre

^sites

supplementaires (notes

a,

03B2,

y et

b)

^{des moments}

magnetiques.

^{Ces sites sont}

repartis

^{sur l’axe du}

prisme

^{droit d’atome} de soufre de part ^{et d’autre’ de la}

position

de l’atome d’uranium

(Fig. 4).

^{La distance entre ces sites et avec 1’atome}

d’uranium a 6t6 fix6e a 1

A,

^ce

qui

^{donne un bon}

recouvrement des densites de moment en attribuant à

chaque

site le facteur de forme de Fatomc d’uranium

d6jA

^utilise

pr6c6demment.

FIG. 4. ^- Sites suppl6mentaires ^{du modele} d6localis6 : disposition

sur 1’axe du prisme droit des soufres entourant l’uranium.

Avec les memes relations de

symetrie (groupe Pn’am’)

l’affinement conduit alors a un residu de

5,9 % correspondant

^au modele decrit sur la

figure

⁵

et aux valeurs

numeriques

des tableaux V et VI. Le moment

magnetique

de 1’atome d’uranium fait un

angle

^de

36,50

^avec 1’axe Ox. La valeur du moment pour 1’ensemble des

sites P

^et y et ^{l’atome est de}

1,88

PB ; leurs moments ont ete maintenus

paral1èles

^{dans le}

souci de limiter le

nombre

^de

parametres.

^{Le site a,}

qui

^{est le}

plus proche

^{des atomes de}

chrome,

^forme

approximativement

^un sous-reseau

ferromagnetique

dont la contribution est

opposee

^{a la} r6sultante des moments des

sites P

^{et y et} de l’atome. Le site 6 semble etre du meme

type

que le site a bien _que sa contribu- tion soit

trop

^faible pour etre

significative.

^{Tout ceci}

ramene le moment

ferromagnetique

par formule

chimique CrUS3

^à

0,46

:t

0,1

/lB.

236

TABLEAU V

Caractéristiques

des modèles localisés et délocalisés à 60 et

4,2

^K

TABLEAU VI

lntensités observies et calculees

FIG. 5. ^- Section a la cote z ⁼ 1/4 ^{de la structure} magnetique ^de CrUS3 ^{a 60 K} dans le modele délocalisé. (Les ^{atomes de chrome}

sont projetes ^{sur ce} plan.)

La

configuration magnetique

^{des atomes de chrome}

n’est _pas modifi6e _par la delocalisation introduite au

niveau des atomes d’uranium.

3. Structure

magnetique

^a

^4,2

^{K. - En} partant ^de la structure ci-dessus

decrite,

^un affinement fait avec

les intensites

magnetiques

^a

4,2

^{K conduit a une struc-}

ture tres voisine. Le

r6sidu pond6r6 R

^{vaut alors}

8,3 %

avec les valeurs

reportees

dans les tableaux V et VI.

Entre 60 et

4,2

K nous remarquons ^{une nette} augmen- tation de la resultante

ferromagnetique qui

passe de

0,46

,uB

(60 K)

^a

0,92

,uB

(4,2 K)

par formule. De

plus

1’evolution des moments des sites _a,

03B2,

y et 03B4

(Tableau V) sugg6re

^un renforcement de la delocali- sation

lorsque

^la

temperature

^d6croit.

Cette evolution ne

peut cependant

^etre

precisee davantage compte

^{tenu des} incertitudes inh6rentes

au modele utilise. 11 n’est _pas

possible

^en

^effet,

^{avec le}

nombre restreint d’observations actuellement dis-

ponibles,

d’attribuer des valeurs

significatives

^aux

param6tres supplementaires qu’il

serait n6cessaire d’introduire _pour mieux rendre

compte

^d’une

large

d6localisation.

4.

Propri6t6s magnitiques.

^- 4.1 DOMAINE ^PARA-

MAGNTTIQUE.

^{- La}

susceptibilite paramagnetique

^de

CrUS3

^{a ete} determinee au-dessous de la

temp6-

rature ambiante a

partir

de la variation isotherme de 1’aimantation obtenue _par ^une methode d’extrac- tion dans un

electroaimant ;

^{cette variation est} lineaire de 0 a 25 _{k0e pour} les

temperatures sup6-

rieures a 114 K. Au-dessus de la

temperature

ambiante une balance de translation du

type

^{Foex et}

Forrer a ete utilisee. La

figure

⁶

represente

la variation

thermique

de l’inverse de 1a

susceptibilite.

^{Des 150}

^K,

elle obeit a une loi de Curie-Weiss _x ⁼

C/(T - 0p)

avec C ⁼

3,9 K .uem/Oe/mole

^et

Op

^{= - 165 K. Le}

moment effectif

moyen

par formule vaut

5,6

PB- 4.2 DOMAINE ORDONNÉ. ^- Les courbes d’aiman- tation dans des

champs magnetiques pouvant

^atteindre

140 k0e ont ete obtenues _par une methode d’extrac-

FIG. 6. ^- Variation thermique de l’inverse de la susceptibilite ^de CrUS3 (triangles ^{noirs : methode} d’extraction, triangles ^{blancs :}

balance de translation).

tion dans une bobine de Bitter du Service National des

Champs

^Intenses de Grenoble. Pour

empecher

^toute

rotation des

grains

^{de la}

poudre,

^{celle-ci a ete}

m6lang6e

a une faible

quantite

^{de resine.}

A la

temperature

^{de 20}

K,

la courbe de

premiere

aimantation

(Fig. 7) presente

^une

partie

^initiale

lineaire et reversible

(OA

^{sur la}

figure 7)

^de

pente

xo.

Au-dela d’un

champ

seuil d’environ 20 kC6 1’aiman- tation augmente

rapidement,

^{tout en}

presentant

^un

FIG. 7. ^- Courbes d’aimantation isothermes.

phenomene

^de

trainage magnetique :

pour ^un

champ applique

^constant 1’aimantation croit au cours du

temps

pour tendre vers une valeur limite selon une loi de

type exponentiel,

^les constantes de temps ^{6tant de} l’ordre de

quelques

^{minutes. Dans les}

champs intenses,

, le

trainage disparait

^et la variation de 1’aimantation redevient lineaire avec une

pente

^tres voisine de _xo.

Ceci est vrai

quelle

que soit la valeur maximum du

champ applique

^au

prealable apres

avoir toutefois laisse a l’aimantation le

temps

d’atteindre sa valeur limite. On peut par

exemple

decrire les deux _parcours OBC et CBMR

(Fig. 7).

Une aimantation remanente n’est obtenue _que si le

champ correspondant

^au

point

^{A a 6t6}

depasse.

Le

champ demagnetisant

^6tant de l’ordre d’une centaine

d’oersteds,

^un

champ

remanent de

quelques

oersteds suffit a aimanter notablement l’echantillon

238

lorsque

^la

temperature

^est

legerement

inferieure à celle du

point

^{d’ordre. La faible} composante ^ferro-

magnetique

initiale n’est donc _pas

significative

^et

varie d’une

experience

a 1’autre. Aux

temperatures sup6rieures

^{a 35 K la}

partie rectiligne

^initiale

disparait,

les courbes d’aimantation

gardant

par ailleurs la meme allure. Au

contraire,

^{a basse}

temperature

^cette

partie

^lin6aire

augmente

pour s’6tendre sur 95 kO à la

temperature

^de

4,2

^{K. Un}

champ

^{de 140 k0e n’est}

alors _pas suffisant _pour saturer la

composante

^ferro-

magnetique

irreversible a

partir

de 1’etat d6sairnant6.

Par contre, ^cette saturation

peut

etre atteinte _par refroidissement a

partir

^du

point

^{d’ordre sous un}

champ

^{de 140 k0e}

(courbe PMR, Fig. 7).

L’evolution

thermique

de l’aimantation remanente ainsi _que la variation de 1’aimantation sous un

champ

constant de 500

0e,

^sont

repr6sent6es

^{sur la}

figure

^8.

Elles

permettent

^de

preciser

^la

temperature

^d’ordre

Tc

^{= 110 K.}

FIG. 8. ^- Variations thermiques de 1’aimantation r6manente (A. R.)

et de 1’aimantation sous un champ ^{constant de} 0,5 ^k0e (temperatures d6croissantes).

4.3 DisCUSSION. ^- La

temperature

^{de Curie} para-

magnetique negative (0p

^{= - 165}

^K)

^{montre que les}

interactions

pr6pond6rantes

^{sont du}

type

^antiferro-

magn6tique.

^De

plus

l’allure de la courbe

IIX(T)

^est

semblable a celle d’un faible

ferromagnetique (Fig. 6).

Elle

correspond

^{bien a}

1’apparition,

au-dessous de la

temperature ^d’ordre,

^{d’une structure} essentiellement

antiferromagnetique

^{avec un moment}

ferromagnetique

resultant relativement faible vis-a-vis des moments

portes

par

chaque

^ion

magn6tique.

^{Ceci est confirme}

par la variation de 1’aimantation dans les

champs

intenses

qui

peut ^{s’ecrire :}

Comme dans le cas d’un

antiferromagn6tique,

^la

susceptibilite

diff6rentielle _xo varie _peu avec la tem-

p6rature

^{et traduit une} faible deformation de la struc- ture sous 1’effet du

champ magnetique applique.

L’existence d’une

partie

initiale lin6aire _pour les courbes de

premiere

aimantation a

4,2

^{et 20 K}

montre que les

parois

^{entre domaines}

magnetiques

ne se

deplacent

pas ^tant que le

champ applique

n’atteint _pas une valeur minimum. Les valeurs

impor-

tantes de ce

champ seuil,

^ou

champ

^{minimum de}

propagation (Fig. 7),

^ne peuvent

s’expliquer

que par l’existence d’une tres forte

anisotropie magn6to-

cristalline. En effet

lorsque 1’energie d’anisotropie

est du meme ordre de

grandeur

que

1’energie d’echange,

les

parois

^ne s’etendent _que sur un

petit

^{nombre de}

distances

interatomiques (parois etroites) [8, 9, 10].

Elles

presentent

^{de ce fait une} barri6re de

potentiel intrinsèque qui

gouveme leur

propagation.

^Le

champ seuil,

^ainsi que le

phenomene

^de

trainage

^observe

[11J, peuvent

^{donc etre associes aux} processus

particuliers

de

deplacement

^{de ces}

parois

^etroites.

5. Conclusion. ^- Les resultats de la diffraction

neutronique

^montrent que le

compose CrUS3 possede

au-dessous de 110 K un seul

type

^d’ordre

magnetique

avec une structure

antiferromagn6tique

^{non colineaire}

a faible

composante ferromagnetique.

^{Ils conduisent}

egalement

^a attribuer a 1’atome d’uranium un moment

magnetique

fortement delocalise. On peut

distinguer

une

premiere

contribution relativement bien localisee autour du _noyau d’uranium et une autre de

polarisa-

tion inverse situee

principalement

^{dans les}

prismes obliques qui

^{lient entre eux les}

prismes

droits selon 1’axe a

(Fig. 1).

^Cette demière contribution est situ6e à distance sensiblement

egale

^{des atomes de chrome et}

d’uranium. Il est tentant d’attribuer a la

premiere

^un

caractere 5f et a la

seconde, plus d6localis6e,

^un

caractere de bande 6d.

La forte

anisotropie

^observee

qui

^est

responsable

de la non-colin6arit6 de la structure et de la

presence

^de

parois

^{6troites est sans doute une}

anisotropie

^{a un ion.}

En

effet,

^{dans les}

composes

^{de terres rares de structure}

analogue

^dans

lesquels

^des

parois

^{etroites ont ete mises}

en evidence

[8, 9], [12, 13],

la direction des moments est fix6e essentiellement _par le

champ cristallin,

^les

interactions

d’echange

^6tant

principalement isotropes.

Dans notre cas,

I’anisotropie

viendrait alors de 1’effet du

champ

cristallin sur les orbitales 5f de l’uranium.

Ceci est a

rapprocher

^{du fait} que dans la

plupart

^des

composes d’uranium,

^la

presence

^{d’un moment}

magn6- tique

^{localise est}

generalement justifi6e

par ^une confi-

guration

5fn des ions uranium

[5], [14, 15].

Bibliographie

[1] NOËL, H., ^{C. R.} Hebd. Séan. Acad. Sci. C 277 (1973) ^463.

[2] NOËL, H., PADIOU, J. et PRIGENT, J., ^{C. R.} Hebd. Séan. Acad. Sci.

C 280 (1975) ^123.

[3] FRUCHART, R., Bull. Soc. Chim. Fr. 1963 (1963) ^2652.

[4] ALLEMAND, R., BOURDEL, J., ROUDAULT, E., CONVERT, P., IBEL, K., JACOBE, J., COTTON, ^{J. P. et} FARNOUX, B., Nucl. Instrum. Methods 126 (1975) ^29.

[5] WEDGWOOD, ^F. A., ^J. Phys. ^{C Solid St.} Phys. ⁵ (1972) ^2427.

[6] WATSON, R. E. et FREEMAN, ^A. J., Acta Crystallogr. ¹⁴ (1961)

27.

[7] BERTAUT, E. F., Magnetism, G. T. Rado et H. Shul ed., ^{vol. III} (Academic Press, ^N. Y.) 1963, p. 149.

[8] BARBARA, B., BECLE, C., LEMAIRE, R. et PACCARD, D., ^J. Phy- sique Colloq. ³² (1971) ^C1299.

[9] BARBARA, B., Thèse de Doctorat ès Sciences, Université de Grenoble (1972).

[10] ^{VAN DER} BROEK, J. J. et ZIJLSTRA, H., IEEE Trans. Magn. ⁷ (1971) 226.

[11] BARBARA, B., FILLION, G., GIGNOUX, ^{D. et} LEMAIRE, R., Solid State Commun. 10 (1972) ^1149.

[12] GIGNOUX, D., ^J. Physique ³⁵ (1974) ^455.

[13] GIGNOUX, D., Thèse de Doctorat et Sciences, Université de Grenoble (1974).

[14] GRUNZWEIG-GENOSSAR, J., KUZNIETZ, M. et FRIEDMAN, F., Phys. ^{Rev. 173} (1968) ^562.

[15] SUSKI, W., J. Solid State Chem. 7 (1973) ^385.