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Submitted on 1 Jan 1964
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Ordre magnétique et propriétés magnétiques de MnYO3
E.F. Bertaut, M. Mercier, R. Pauthenet
To cite this version:
E.F. Bertaut, M. Mercier, R. Pauthenet. Ordre magnétique et propriétés magnétiques de MnYO3.
Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.550-557. �10.1051/jphys:01964002505055000�. �jpa-00205826�
ORDRE MAGNÉTIQUE ET PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DE MnYO3
Par E. F. BERTAUT, M. MERCIER et R. PAUTHENET,
Laboratoire d’Électrostatique, Centre d’Études Nucléaires de Grenoble.
Résumé. - Dans MnYO3 hexagonal, les atomes Mn se trouvent sur les axes hexagonaux a1, a2 et 2014 (a1 + a2). Leurs coordonnées sont (x 0 0) (0 x 0) (x x 0) (x 0 1/2) (0 x 1/2) (x x 1/2). Deux modèles de structure sont en accord avec les intensités de diffraction de neutrons. Dans le premier modèle, chaque spin est parallèle à l’axe hexagonal sur lequel est situé l’atome Mn ; les spins gardent le
même sens dans les plans z = 0 et z = 1/2. Dans le second modèle les spins sont perpendiculaires
aux axes hexagonaux sur lesquels se trouvent les atomes Mn, mais leurs directions respectives
dans les plans z = 0 et z = 1/2 sont opposées. Le deuxième modèle est préféré. La température
de Curie du faible ferromagnétisme observé coïncide avec la température de Néel TN = 46 °K de l’antiferromagnétisme « triangulaire ». La constante de Curie observée correspond à la valeur du spin seul de l’ion Mn3+.
Abstract. 2014 In the hexagonal compound MnYO3 [1], Mn atoms are on the hexagonal axes a1, a2 and 2014 (a1 + a2). Their coordinates are (x 0 0) (0 x 0 (x x 0) (x 0 1/2) (0 x 1/2) (x x 1/2). Two struc-
ture models are in agreement with neutron diffraction intensities. In the first one each spin is parallel to the hexagonal axis on which the Mn atom is situated and spins in the planes z = 0 and
z = 1/2 have the same orientation. In the second model, the spins are perpendicular to the hexa- gonal axes and their respective orientations in the z = 0 plane are opposed to those in the z = 1/2 plane. The second model is preferred. The Curie temperature of the observed weak ferroma- gnetism coincides with the Néel temperature TN = 46 °K of the" triangular " antiferromagnetism.
The observed Curie constant corresponds to the spin value only of the Mn3+ ion.
25, 1964,
1. Introduction. -- ,Les composés iVInT03 où T
est une terre rare ou Y ont la particularité de
cristalliser dans le groupe des pérovskites déformés
Pbnm lorsque le rayon ionique r(T) > r(Y) tandis qu’ils cristallisent dans un nouveau type de struc-
FIG. 1. - Structure de
ture hexagonal, récemment décrit [1], lorsque r(T) r(Y). MnY03 est bimorphe [1]. Les com- posés hexagonaux MnT03 (T = Ho, Er, Tm, Yb,
Lu et Y) appartiennent au groupe acentrique p63cm. Ils sont ferroélectrique [2]. La figure 1 représente la structure dans laquelle les atomes
de Mn ont pour figure de coordination une bipyra-
mide triangulaire tandis que T a sept voisins proches d’oxygène, comme dans les oxydes hexa-
gonaux du type La203. La coordinence 5 de Mn3+
est probablement stabilisée par des liaisons d’oxy- gène covalentes dans les orbites hybridisées 3d 4s p3. Dans MnY03 hexagonal que nous étu- dions ici plus particulièrement, les paramètres de
maille sont
a = 6,125 :1= 0,001 À ; c = 11,41 ± 0,01 À.
La maille contient Z = 6 molécules MnY03. Le
tableau 1 résume les positions atomiques d’après [1].
Remarquons que la structure hexagonale de MnT03 peut être dérivée d’un type de structure
récemment découvert [3] plus simple ayant
une maille trois fois plus petite. Nous discutons
dans ce travail :
a) la prévision de modèles de structures magné- tiques à partir de la structure cristallographique,
b) les résultats de diffraction neutronique, c) les propriétés magnétiques et en particulier
le faible ferromagnétisme observé,
d) la stabilité du modèle dans le cadre de la théorie du champ moléculaire.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505055000
551
TABLEAU I
POSITIONS ATOMIQUES [1] DANS MnTO3 (T = Lu).
GROUPE D’ESPACE P63cm
II. Prévisions de modèles magnétiques. - No-
tons les SPS 53(xxO), S 4
S o-x 1), S xx 1). Le tableau II résume les voi- 2’ 6 1 2 1
nages de l’atome Mn en (xOO), les distances Mn-Mn ainsi que les intégrales d’échange significatives.
Celles-ci sont du type superéchange négatif
Mn-0-Mn à 1200 (J,, J2) et à 1800 (Jo) dans le plan z = 0 et du type super-superéchange (Je, J~)
entre plans z = 0 et z = 1./2.
TABLEAU II VOISINAGE DE Mn(1) EN x, 0, 0
Les distances dl = 3,41 .~, d2 = 3,61 A, d~ = 6,11 Á, d2 == 6,03 A ont été calculées pour x = 0,3212.
Pour x = 1/3 on a 6~i = ~ (- 3,5 A) d,’ 6,1 A).
De plus, Mn (x 0 0) a 6 voisins à la distance a = 6,042, appartenant au même réseau (1) et liées par l’intégrale d’échange Jo.
Grâce au tableau II et des tableaux analogues
de voisinages, on peut construire une matrice d’ordre 6 dont les vecteurs propres sont direc- tement liés aux configurations possibles des spins [4].
La matrice 7i(k) a la forme :
(.4) et (B) sont des matrices d’ordre 3
où nous avons abrégé
Pour k = 0, cas où les mailles chimiques et magnétiques sont identiques, les matrices se sim- plifient considérablement. On a :
avec les abréviations :
La matrice (A(0)) correspondant aux spins S?
(j = 1, 2, 3) est diagonalisée par la matrice :
~A (o)) décrit le système de spins Si ( j = 1, 2, 3)
dans le plan z = 0, découplé du système des spins
dans les plans z = ~ 1/2.
Notons Qr, Qrr, Qui les trois vecteurs colonnes,
à trois composantes chacun, de la matrice (Qio),
et soit Qj une des composantes. Le vecteur spin
unitaire aj = Sj/Si est lié à Qj par :
où x et y sont deux vecteurs orthonormaux.
La solution QI = (1, 1, 1) correspond à un plan ferromagnétique. Les solutions Qii et QIII appar-
tiennent au type de spins " en triangles ".
On a pour QII = (1, r, r*) d’après (8)
Dans le mode Qiii, dégénéré, °2 et a3 sont sim-
plement interchangés. On vérifie aisément que : Notons QÎ, tuiles vecteurs propres, f ormant la matrice conjuguée de la matrice (7) et diagonalisant la matrice (A *(0)) (1) qui correspond
aux spins 4, 5, 6. Les vecteurs propres, diagona-
lisant sont QI + QI, QIII éE
où les vecteurs non primés se rapportent aux spins
1 à 3, les vecteurs primés aux spins 4 à 6.
Parmi les six solutions possibles, quatre seule-
ment sont distinctes. La solution
QI + Q( = (1, 1, 1, 1, 1, 1)
correspond à un arrangement ferromagnétique. La
solution QI - (1,1,1, - 1, - 1, - 1) repré-
sente un arrangement antiferromagnétique dans lequel des plans ferromagnétiques en z = 0 et en
z = 1 j2 ont des moments opposés.
Les modes triangulaires sont doublement dégéné-
rés. A la solution QII ’~’ QIII (ou -~’ QzI) corres- pondent les spins (9) dans le plan z = 0 et °4 ==. °1,
a5 = a2, 06 = °3, dans le plan z = 1/2. Ce modèle,
noté a est représenté dans la figure 2.
De même à la solution QII - (ou QIII - Q;I) correspondent encore les spins (9) dans le plan
FIG. 2. - Modèle oc.
Les spins des sous-réseaux 1, 2, 3 sont respectivement parallèles à ceux des sous-réseaux 4, 5, 6.
FIG. 3. - Modèle B.
Les spins des sous-réseaux 1, 2, 3 sont respectivement anti-parallèles à ceux des sous-réseaux 4, 5, 6.
z = 0 et C4 = - a1, oes = - a2, as - - a3 dans le plan z = 1/2. Ce modèle noté ~ est repré-
senté dans la figure 3.
Les valeurs propres correspondantes de la ma-
trice 1’,(0) sont :
(L’énergie d’échange par atome est - 2A S2
cf. [4].)
III. Diffraction neutronique. -- La figure 4 représente un enregistrement à l’ambiante et à titre de comparaison un enregistrement à la température
de 4,2 OK ,dans le même cryostat en laiton. Le
tableau III résume les intensités nucléaires IN = (p - multiplicité, FN = facteur de
structure nucléaire) observées et calculées, en adop-
tant les positions atomiques du tableau 1 et les
longueurs de Fermi suivantes : b(Y) = b(o) = 0,58.10~i2, b(Mn) = - 0,36.10-12.
TABLEAU I I I INTENSITÉS NUCLÉAIRES
L’accord est satisfaisant.
Un diagramme différence permet d’apprécier la part d’intensité due à l’ordre magnétique. On peut
classer les raies « magnétiques »en deux catégories,
celles qui accroissent considérablement l’intensité de raies nucléaires existantes et celles, nouvelles, incompatibles avec les règles d’extinction du groupe
cristallographique telles que (101), (1C~3),
avec l impair). De toute façon les raies magnétiques
s’indexent toutes dans la maille chimique. Il en
résulte que la configuration magnétique doit être
une de celles que nous venons de décrire ou une
combinaison de telles configurations. Dans ce
dernier cas, les seules combinaisons possibles sont
celles appartenant à la même représentation irré-
ductible du groupe d’espace [5].
553
FIG. 4. - Enregistrement à l’ambiante et à 4,2 OK de _ MnYO3. Les raies marquées L sont dues au cryostat en laiton. A = 1,198 À.
Le facteur de structure magnétique le plus géné-
ral s’écrit
avec x voisin de 1/3. Les intensités appréciables
de (100) et de (101) excluent toute configuration
colinéaire.
Dans le modèle ~ le facteur de structure devient :
Dans le modèle ~x on ne fait qu’interchanger les
rôles de l pair et impair de la formule précédente.
Remarquons que pour x = 1/3, on a toujours 1FM! = 3, compte tenu de (10), pour toutes les raies
magnétiques.
Les intensités magnétiques sont calculées selon :
Ici f - facteur de forme magnétique,
ce = angle entre le vecteur de diffusion H et
FM,
p = multiplicité.
Alors que l’opinion est communément répandue
que dans une maille hexagonale, on ne peut déter-
miner l’orientation des spins dans le plan (001) par
un diagramme de poudres, ceci n’est strictement vrai que pour des structures colinéaires.
Le facteur d anisotropie sin2 oc.
Les relations (9), (10) fixent les positions rela-
tives des spins. Pour les fixer par rapport aux axes cristallins, faisons d’abord l’hypothèse que les spins
se trouvent dans le plan ai, a2 et définissons deux
axes orthonormaux :
On peut alors écrire à la place de (9) : -.
où cp est l’angle de G1 avec Q1- -
Soit :
le vecteur de dinusion où b1, b2, b3 sont les vec-
teurs réciproques des a,, G2, 03 (= c). Utilisant les
relations --_ 8jj, on a :
pour le modèle B et 1 impair (ou le modèle cc et Z
pair). On n’a qu’à changer cos ... x en sin ... x dans (17) et (18) pour obtenir cos a pour le mo-
dèle p et Z pair (ou le modèle oc et 1 impair). On a
ainsi dans le modèle ~
cos _ - 2 Ô sin 2Rx.cos
expression qui se réduit à cos a (100) = - cos ~p pour x = 1/3.
Le rapport des intensités est
particulièrement sensible à la détermination de cp.
S gnalons cependant une curieuse indétermination.
Si x = 1 /3, on prouve aisément que Fangle (p dans
le modèle ~ et l’angle y -+- ~ j’2 dans le modèle oc
donnent lieu à la même valeur de 1 cos oc) (17).
En d’autres termes, on ne peut distinguer entre le
modèle a et le modèle ~, tourné de 90°, lorsque
TABLEAU IV
INTENSITÉS MAGNÉTIQUES DANS MR«YO3
(1) La mesure de Im (103) différence d’intensités entre raies dix fois plus intenses est imprécise.
(2) (202) coïncide avec la raie très forte (113).
(1) (203) coïncide avec la raie (111) du laiton ou cryostat.
x = 1/3. Dans notre cas ~~c = 0,3212) il ne nous
a pas été possible de distinguer entre les modèles
des figures x et B, non seulement parce que x est voisin de 1/3, mais aussi parce que la séparation
des raies d’une part, l’estimation des intensités contaminées par des contributions du cryostat de
laiton d’autre part, sont entachées de trop d’arbi-
traire pour décider nettement.
Le tableau IV résume les indices des raies magné- tiques (h -1~ ~ 3n) leurs angles de Bragg, les
facteurs d’anisotropie q = sin2 (X calculés pour (p = 7T/3 dans le modèles (ou (p = 0 dans le modèle oc), les intensités observées dans l’échelle absolue (après une normalisation convenable grâce
aux intensités purement nucléaires). La 6e colonne
contient IMjs2 calculé. Des colonnes 5 et 6 on
déduit «‘~ 3.
L’étude des raies (hkl) avec h - k = 3n permet d’exclure la présence d’une composante magné- tique sensible colinéaire selon Oz, du moins dans les limites de la précision de neutrons non polarisés.
IV. Propriétés magnétiques. - A une tempé-
rature comprise entre 4,2 oK et l’ambiante, on a
mesuré sur des échantillons polycristallins de MnY03, par la méthode d’extraction axiale, la
variation de l’aimantation spécifique 6 en fonction
du champ magnétique interne Hi. Au-dessous de 50 OK environ, l’aimantation décrit un cycle d’hystérésis lorsque le champ varie 5). La
FIG. 5. - Cycle d’hystérésis dans
Ordonnées : 6 en u. é. m./g, abscisses : champ interne Hi ; T = 20,/.1: oIC.
555
variation relative à la branche descendante peut
être représentée par l’expression :
(19)
avec cio petit, ce qui indique l’existence d’un faible
f erromagnétisme.
A des températures supérieures à 50 ~K, environ,
la courbe (6, Hi) est une droite de laquelle on
déduit à chaque température la susceptibilité (fis. 6). Aux températures supérieures à 130 IDK,
la variation thermique de l’inverse de la suscepti-
bilité rapportée à la molécule-gramme ( fig. 6) peut
être représentée par :
1°iG. 6. - Inverse de la susceptibilité magnétique spéci- fique de MnY03 en fonction de la température.
La valeur du point de Curie paramagnétique
~#)1, = - 475 oK laisse prévoir des interactions
d’échange assez fortement négatives. La valeur 3,16
de la constante de Curie est un peu supérieure à la
FIG. 7. - Aimantation spécifique aimantation réma- nente 6~ et champ coercitif Hc en fonction de la tempé-
rature T.
valeur théorique 3,02, calculée pour l’ion Min3+.
Nous interprétons cet écart par la correction qui
doit être apportée à la constante de Curie théorique
pour tenir compte de la faible variation de l’inté-
grale d’échange sous l’eff et de l’expansion ther- mique.
Le faible ferromagnétisme ainsi que l’aiman- tation rémanente or et le champ coercitif Hc ( fig. 7) disparaissent à 46 °K qui représente la tempé-
rature de Néel au-dessous de laquelle existe un
ordre antiferromagnétique des spins. A cette tem- pérature on décèle un minimum assez peu prononcé
sur la courbe (1 rxn,, T).
A la température de l’hélium liquide, l’amplitude
de cr 0 est 0,25 u. é. m./g et celle de or 0,24 u. é. m./g.
Le champ coercitif He croit très rapidement lorsque
la température décroît. Son amplitude est de
1 000 Oe à 20,4 oK et 3 460 Oe à 4,2 °K.
L’existence du faible ferromagnétisme, bien qu’il
ne soit que de 0,01 tLB par atome de Mn3+, et ne puisse être décelée par la technique de diffraction de neutrons non polarisés, permet de résoudre très
simplement l’ambiguité entre les deux modèles oc
et g par des considérations de symétrie.
Par exemple l’opération 63 de l’axe hélicoïdal
appliquée au modèle ~ transporte le spin SI en S6
sans changement. Il en est de même des éléments de symétrie c (plan de glissement) et m (plan de réflexion) qui suffisent à spécifier le groupe (63, c
et m sont les opérations de symétrie indépendantes
ou éléments générateurs dans la nomenclature de
Hermann-Mauguin). Le mode appartient à la représentation « identité ». Celle-ci est à une dimen- sion et représente toutes les opérations de symétrie
par ~..
’
D’une manière générale, les configurations u, p
et le vecteur ferromagnétique F selon Oz (4)
se transforment selon (22) dans les opérations 6~,
m et c.
Une condition de couplage de deux modes dans
un Hamiltonien d’ordre deux est que les deux modes appartiennent à la même représentation [5].
Or selon (22) .~Z ne se transforme ni selon oc ni
selon aussi longtemps que l’on garde le groupe
63 cm. On doit donc admettre que dans la transi- tion magnétique la symétrie cristalline est abaissée.
Les formules de transformation nous enseignent
que l’élément de symétrie c doit être supprimé
dans tous les cas.
(4) On n’a pas à considérer un ferromagnétisme dans
le plan Oxy, car sa représentation est à deux dimensions.
Si 63 seul subsiste, g et FZ appartiennent à la
même représentation. Si m seul subsiste, oc et F z appartiennent à la même représentation. C’est pour la première alternative que nous avons opté dans [8]. Le groupe 63 permet en effet d’engendrer toutes
les positions des atomes de Mn (le groupe m ne le
permet pas).
Dans le groupe 63 on peut lier au modèle p le
vecteur invariant
6
avec la convention a, = - «Il + a2), °4 --- - a1, Qg .--- - a2, a6 = - °3. Le produit scalaire inva-
riant A. F permet d’inférer l’existence dans l’Hamil- tonien de termes de couplage antisymétriques de
trois types, tous de la forme Du. (Si /1 Sj) où Dij
est un vecteur de Dz:aloshinski [6]-Moriya [7].
Probablement le couplage D.-M. entre atomes du même plan est seul significatif pour l’apparition du
faible ferromagnétisme. On a par exemple D12 = - a2), perpendiculaire à a3, etc...
Si par contre on devait adopter le groupe mono-
clinique m, le vecteur D12 serait parallèle à m en
vertu des règles de symétrie de Moriya [7]. L’étude
de la symétrie vraie continue.
V. Conditions de stabilité. - La comparaison
de Aa et AB (11) montre que
D’autre part, la théorie du champ moléculaire [8]
fournit, en négligeant des énergies d’anisotropie :
avec :
On obtient ici les conditions de stabilité en écri- vant que la matrice :
- -q (d k»
possède des racines toutes positives pour des excursions arbitraires de dk.
Ici se pose tout de suite un problème difficile, dû
au fait que le rapport ¡ 0p fTN! est plus grand que 10,
c’est-à-dire un des plus grands que l’on connaisse.
Pour bien comprendre le problème, choisissons le vecteur dk = [~01/2], c’est-à-dire « découplons »
les spins en z = 0 de ceux en z = 1/2. La valeur
l = 1/2 annule en effet la matrice de couplage B (4)
de sorte que maintenant la matrice
doit avoir des racines positives ((~4.) est la ma-
trice ~2)}. On doit ainsi retrouver des conditions de stabilité d’un mode plan. En suivant l’évolution du déterminant B en fonction de h, on trouve (après des calculs fastidieux que nous ne repro- duisons pas) que les conditions les plus restrictives
s’obtiennent pour dk ~ [1/2 0 1/2]. Pour cette
valeur a(dk) se diagonalise aisément avec les
racines suivantes :
où : 1
La condition la plus restrictive est :
~3>0. e (29) En supposant J1 de même grandeur que J2, ce qui est assez raisonnable, on trouve alors que l’on doit avoir :
(soit a 4Qo).
Supposons alors que c - b dans (24) soit assez
faible (Jc voisin de Jé) ; on aboutit alors aux rela- tions :
relations qui, jointes à la condition de stabilité (30)
aboutissent à un résultat assez déraisonnable à savoir que les intégrales de super-super-échange
Mn-0-O-Mn (J, et J~) seraient considérablement
plus négatives que les interactions d’échange Mn-O-Mn
à 120- (J i et J2). (On trouve en effet a > -184j3~,
b - 337 j3p).
Mentionnons une situation analogue que la théorie du champ moléculaire ne peut traiter correctement, c’est celle de certains métamagné- tiques [9] où 8p > TN, c’est-à-dire de corps dans
lesquels on rencontre de très fortes liaisons ferro-
magnétiques dans un plan tandis que, entre plans
on a de faibles forces antiferromagnétiques. Tout
se passe comme si 0p avait un comportement nor- mal, tandis que TN ne serait conditionné que par les forces entre plans. ’
Transposant pour notre cas, on pourrait égale-
ment postuler que ne dépend que des faibles f orces entre plans de sorte que l’on ait, tout en
conservant Op (25) :
L’hypothèse exprimée par cette dernière équa-
tion permettrait à nouveau aux intégrales de super-
échange d’être plus négatives que celles de super-
superéchange. Si elle est correcte, on doit trouver
un considérable ordre antiferromagnétique « pla-
naire » au-dessus de TN, eff et que nous nous pro- posons d’étudier prochainement.
