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Submitted on 1 Jan 1908
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Sur la conductibilité électrique dans les mélanges d’acide (ou de base) et d’eau
G. Boizard
To cite this version:
G. Boizard. Sur la conductibilité électrique dans les mélanges d’acide (ou de base) et d’eau. J. Phys.
Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.119-135. �10.1051/jphystap:019080070011900�. �jpa-00241279�
SUR LA CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE DANS LES MÉLANGES D’ACIDE (OU DE BASE)
ET D’EAU (1);
Par M. G BOIZARD.
« Quand on dissout dans les divers mélanges d’un acide (ou d"une base) et d’eau, bons conducteurs de l’électricité et fonctionnant
comme solvants, un acide, une base ou un sel à l’état pur, on obtient
toujours une solution qui est moins conductrice que le solvant corres-
pondant, tant que la concentration de ce dernier est comprise entre
certaines limites. Au contraire, les solvants étendus ( rapport acide
p eau
très faible ou les solvants concentrés
rapporte eau très g
/ B eau o y
donnent toujours, par addition d’un bon électrolyte, des solutions beaucoup plus conductrices qu’eux-mêmes. »
Ce phénomène avait été aperçu par M. en ~ 1859, au
cours de ses recherches sur la conductibilité et le mode d’électro-
lyse des solutions concentrées d’acide sulfurique, mais non publié.
Il a été annoncé pour la première fois par M. Hollard (3) pour les solutions de quelques sulfates dans les mélanges d’acide sulfurique
et d’eau contenant de 10 à ~?~0 grammes d’acide sulfurique par litre.
Je l’ai moi-même constaté, en mars 1905, dans l’hydrate + H20, et, employant comme solvants les mélanges avec l’eau d’acides,
bases ou sels bons conducteurs de l’électricité, je suis parvenu à la généralisation suivante (4) : « Par addition à une solution bonne
conductrice d’un électrolyte (ou de plusieurs électrolytes) d’un acide,
base ou sel convenablement choisi, on pourra toujours obtenir une
diminution de conductibilité à partir d’une certaine concentration du solvant. »
1BlÉTHODES DE MESURE.
-La conductibilité des solvants a été déterminée par la méthode électrométrique (sous la forme que lui a donnée M. Bouty) (~) par comparaison avec celle d’une solution nor-
male de chlorure de potassium (~
=983 10-’~ à 18°) .
(1) Communication faite il la Société française de Physique, séance du 15 no- vembre ~.90’~.
(2) BOLTY, C. R., t. CVIII; 1889.
(3) HoLLAHD, Thèse de doctorat, décembre 1905;
-J. le Phys., 1906.
(4) Thèse de doctorat, juin 1907, - ÇA. et de Pltys., ’1908.
BOUT-Y, Ch. et de Phys., t. III ; 1884.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070011900
120
Pour comparer entre elles les conductibilités d’un solvant et celles des solutions correspondantes (obtenues, comme je l’ai déjà dit, par addition d’un électrolyte pur à ce solvant), j’ai utilisé la méthode de Kohlrauscll. Deux branches du pont sont constituées par un fil
d’argentan, de 1 mètre de long~, tendu sur une règle graduée en
millimètres et calibré au préalable, sur lequel se déplace un contact
mobile en platine. Les deux autres branches sont constituées par
°deux vases de verre (cellules) à électrodes platinées, contenant l’un
le solvant, l’autre la solution le rapport des eonstantes s > s / des
B 6- s
deux vases a été obtenu en y mettant le même mélange conducteur quelconque et déterminant la position d’équilibre du pont). On a
relié les extrémités du fil à deux des bornes d’un interrupteur à deux directions; des deux autres bornes partent les conducteurs allant aux
cellules, ce qui permet de changer à volonté, l’interrupteur étant à portée de la main de l’observateur écoutant au téléphone, la place
des deux résistances liquides dans le pont de Wheatstone. On déter- mine alors chaque fois les deux positions d’équilibre, et lion a
ainsi deux mesures au lieu d’une. Ces deux mesures se contrôlent et contrôlent également le calibrage du fil (1). Aussi la pré-
/
cision de la méthode a été telle les positions d’équilibre se déter-
minant à environ 1 à 1% 10 de millimètre
.près ) que, pour l’égaler, il
faudrait disposer d’une méthode donnant directement les conducti- bilités à au moins , t 1000 près. Une telle précision n’a ,jamais été atteinte, surtout pour les acides concentrés et les solutions qu’ils
peuvent donner.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX (2).
-Les mesures ont été faites à 18°.
Les solvants étudiés ont été surtout les mélanges d’acide sulfurique
et d’eau (désignés par acide 0/0 : : x grammes d’acide sulfurique
pur pour ~.00 - ~c grammes d’eau). Soit de même : m, le nombre de molécules-grammes de substance dissoute par litre de solution ; (1) Si, en particulier, le fil était homogène et de lungueur égale à 1 mètre, la
somme des distances de deux positions d’équilibre au zéro de la règle devrait
être exactement égale à 1 nlètre.
~(2) On a toujours contrôlé la pureté des corps employés, tenu compte, pour le
calcul de nz, de la variation de volume produite par la substance dissoute; la
teneur en acide a été déterminée à l’aide d’une tiqueur titrée de soude, avec la
phtaléine du phénol comme indicateur coloré.
1, le quotient 201320132013~ », désignant la conductibilité de la solution,
À celle du solvant. 1 est, pour chaque solvant, la variation de con-
ductibilité fournie par les solutions rapportée à la conductibilité de
ce solvant, et sa valeur est immédiatement donnée par la deuxième méthode de mesure.
Cette valeur dépend, pour un solvant donné, de la quantité in de
la matière dissoute et de la température. A température constante, les variations de 1 en fonction de m peuvent se ramener à cinq types
seulement.
-Type I, général pour les solvants de concentration moyenne
(20 à 95 0/0) : 1 est proportionnel à m ; la différence de conducti- bilité entre la solution et le solvant correspondant est proportion--
nelle à la quantité de la matière dISSOLIte..
Cas particulier £rnportant : 1 est nul tant que 1n ne dépasse pas . sensiblement 1. On dit qu’il y a alors isoconductibilité.
Type .fI, assez général pour les solvants de 5 à 20 0/0 : 1 varie
moins vite que m, et peut souvent se représenter par
cc et b étant deux nombres de même signe, fonction du solvant et de la substance dissoute.
Type III : .’ 1 peut changer de signe pour une certaine valeur de m ; la solution, de plus conductrice, deviendra moins conductrice que le solvant, ou inversement. Le point d’inversion (passage des
solutions plus conductrices aux solutions moins conductrices, ou inversement) dépend donc de la quantité de matière dissoute. Ceci
a lieu pour les sulfates, contrairement à ce qui avait été annoncé par M. Hollard (~).
Type IV, rencontré dans les solvants étendus (jusqu’à 1 0/°) :
l varie d’abord plus vite, puis moins vite que m.
Type F 1 varie plus vite que ln. Ce type est assez rare; il n’est
présenté que par les corps exerçant sur le solvant une action chi-
mique, et n’est présenté que par certains solvants.
Le tableau suivant indique les divers types rencontrés dans 1 étude des sulutions de SO’-Am-, SO’-K2, CtPCO’H, dans les divers mélanges d’acide sulfurique et d’eau uti-
(1) HOLLARD, 10C. cit.
.l. rie Phys., le s(’rie, t. YII. (Février 1HOX.) t>
122
lisés. Les indices « et ri sont relatifs, ce aux solutions moins conduc- trices, aux solutions plus conductrices que le solvant.
Les quatre tableaux suivants donnent, de même, les valeurs de 1
.
1 248 ,. ,
dans les divers solvants pour 1’n = , 10 de molécule par 10 10 10 Io
litre de solution.
’
moléculc par
10
)
cle
1
-1
Solutions c 1 (le illotectile 1 lrc, 10
--- .-.- .-- -
(1) Les nombres manquants n’ont pu être détermines à cause du peu de solubi--
lité des sels correspondants dans les mélanges d’acide sulfurique et d’eau.
124
Sollitioiîs 0 cle (/C par lLtre.
Les courbes suivantes représentent ces valeurs de 1 portées en
ordonnées. En abscisses sont portées les valeurs de ~~, c’est-à-dire les
pourcentages du solvant..
*CONDUCTIBILITÉ DANS L’ACIDE SULFURIQUE PUlL Les tableaux de nombres montrent que les variations moléculaires observées dans l’acide 100 0/0 pour les sulfates de K, Na, Am, tendent à être sensi-
blement les mêmes. Cet acide obéit donc à la loi des conductibilités
moléculaires, trouvée par ~1. Bouty pour l’eau et étendue par lui à l’acide azotique (’ ) : « Toute molécule électrolytique possède, dans
un solvant donné, une même cond uctibilité électrique caractéris-
tique du solvant, pourvu qu’on n’introduise la substance étrangère qu’en quantité assez minime pour ne pas altérer sensiblement la densité du dissolvant.
»,
Cet acide 100 0/0 étudié semblait contenir un excès de S03
(excès du reste de l’ordre de grandeur des erreurs de titrage) et
éprouvait, par addition d’eau, une dirninution de conductibilité qui
passait par un maximum pour om°1,0478 d’eau ajoutée par litre
d’acide. Les courbes obtenues dans l’acide 100 0j/U peuvent facile-
(1) BOCTY, J. de Phys., t. Ill. 1884
-de Soc. dlilomatique, 1888.
126
127
128
ment se rapporter à ce nouvel acide de conductibilité minima ; elles
conduisent alors à la conclusion suivante, il laquelle du reste était déjà parvenu yValden (’ ) : « L’acide sulfurique pur donne avec
les électrolytes des solutions meilleures conductrices que les solu- tions aqueuses correspondantes. »
’De plus, on sait que la conductibilité des divers mélanges d’acide sulfurique et d’eau passe par un minimum au voisinage de la con- centration, 100 0/0 correspondant exactement à la formule SO’H2
i_à 99,7,10/0, d’après W. Kohlrausch (:-); entre 99,9 et 99,95 0/0, d’après Knietsch(3)J, la valeur de ce minimum étant 80 .10*~. D’après
mes recherches, la valeur de ce minimum est certainement moindre,
de l’ordre de 70 . 10-4; de plus, il est probablement présenté par l’acide pur Cet acide se comporterait ainsi comme tous les
corps purs.
GÉNÉRALISATION.
-~Dans les mélanges d’acide sulfurique et d’eau, on retrouve les mêmes types de variation de conductibilité,
avec :
1° Tous les sulfates, soit anhydres, soit privés ou non de leur eau
de cristallisation ;
2° Les bisulfates;
3° Les acides minéraux : chlorhydrique, azotique, phosphorique, borique;
4~ Les acides organiques, à fonction simple- ou complexe : acides
mono et trichloracétique, propionique, succinique, oxalique, ben- zoïque, tartrique, pyruvique;
5° Divers sels : chlorure, azotate, permanganate, bichromate de
potassium; acétate, chlorure de sodium; phosphate diammo- nique, etc.
Le phénomène paraît donc être extrêmement général vis-à-vis des
électrolytes dissous. Il est aussi général par rapport aux solvants.
C’est ainsi que les mêmes types se retrouvent en employant, à la place des mélanges d’acide sulfurique et d’eau :
i° Les mélanges d’eau et des acides chlorhydrique, azotique ou phosphorique ;
,° Les mélanges d’eau et de potasse ou de soude ;
3° Les mélanges d’eau et d’azotate d’ammonium, etc.
~) Zeil. 1’ui-. Cheniie, t. XXIX ; 1902.
1’1) > WT. KOHLRAVSCH, ’Vie£!. Ann., t. XVII; 1882.
(3) IiXIETSCH, Betichle deT deut. che/no 1901.
. La conclusion générale déjà citée s’imposait donc : « Par addition,
à une solution d’un (ou même de plusieurs) électrolyte bonne conduc-
.
trice de l’électricité, d’un acide, base ou sel convenablement choisi,
on pourra toujours obtenir une diminution de conductibilité à partir
d’une certaine concentration du solvant. »
Il faut absolument que le solvant soit bon conducteur, car j’ai tou- jours obtenu des solutions beaucoup plus conductrices par solution d’un bon électrolyte dans les électrolytes faibles : mélanges avec
l’eau des acides acétique, formique ou benzoïque ou de l’ammo-
niaque.
ESSAI THÉORIQU.E.
-Les solutions étudiées présentent un équi-
libre stable et non une vitesse de transiormation ; de plus, les va-
riations de conductibilité n’ont aucune relation avec les variations
correspondantes de la viscosité ou du point de congélation (cryos- copie dans l’hydrate cristallisable So 1112 + H2O).
Il y a donc lieu de ne faire appel, pour interpréter les faits obser- vés, qu’aux équilibres entre les ions ou aux phénomènes chimiques.
Quatre cas principaux se présentent, et, pour chacun, des hypo-
°thèses très simples permettent de se rendre compte qualitativement,
souvent même quantitativement, des résultats obtenus.
SOLVANTS ÉTEIB’DUS.
-Premier cas : 1 ..EZectrolJte fort sans action chimique sur le solvant.
-Exemple : azotate de potassium dans les mélanges d’acide azotique et d’eau. On sait que, dans la solution d’un sel dans l’eau, la conductibilité moléculaire diminue quand la
concentration en sel augmente : il se forme donc d’autant moins d’ions nouveaux qu*il s’en trouve plus de même espèce dans la solu- tion. Nous avons alors admis : « que le rapport de la quantité y de
molécules d’Az03K non dissociées à la quantité 1n de molécules
introduites était proportionnel à la quantité totale d’ions Az03 exis-
tant dans la solution ».
-Deuxième eas : IÉ°lectioljjte fort pouvant donner liern il une ccetio;z
chimique avec le solvant.
-Exemple : sulfates acides ou neutres
dans les mélanges d’acide sulfurique et d’eau.
-Au point de vue chimique, le bisulfate est d’autant plus stable en solution sulfurique
que celle-ci est plus concentrée. Nous avons donc fait l’hypothèse
que « le rapport de la quantité y de molécules de bisulfate non
décomposées (en sulfate neutre et acide) à la quantité rrz de molé-
cules introduites était proportionnel à la quantité totale d’acide libre
existant en solution >> . Pareillement, « le rapport de la quantité
130
(m - de molécules de sulfate neutre transformées en bisulfate à la quantité în de molécules introduites est proportionnel à la quan- tité totale d’acide libre existant en solution ».
,Troisième cas: i Électrolyte faible sans actîon sur le sol-
vont.
--Cas de I*acide acétique et des acides faibles les
des forts et d’eau.
-L’expérience prouve que les so- lutions d’acides faibles dans un solvant quelconque font éprouver à
ce solvant des variations de conductibilité (augmentations ou dimi- nutions) d’autant plus grandes qu’il est plus conducteur. Il est alors naturel d’admettre que « le rapport de la quantité (m
-?/) de molé- cules d’acide faible dissociées au nombre m de molécules introduites
+
est proportionnel au nombre total d’ions H libres en solution )).
Quatrième cas : Électrolyte faible donnant une action
avec le solfIant (acétates dans l’acide sulfurique, etc.).
-En général, la décomposition est totale; les courbes présentent une
diminution de conductibilité qui passe par un maximum, et ce maxi-
mum correspond à la disparition totale de l’acide ou de la base du
’
solvant (1); la valeur de 1n qui donne ce maximum est fonction du nombre de molécules d’électrolyte que contient le solvant et indique
aussitôt le composé chimique obtenu. C’est ainsi que, pour l’acétate, le maximum a lieu par addition d’un nombre de molécules de ce sel double de celui que contenait le ’solvant en acide sulfurique. Il se
forme donc du sulfate neutre et non du bisulfate :
SOLVANTS CONCENTHÉS. - Les phénomènes s’interprètent facile-
ment en admettant qu’il se forme une combinaison chimique entre
le solvant et la substance dissoute, combinaison en général parfai-
tement connue et décomposable par l’eau.
Les variations de conductibilité, en général proportionnelles à la
concentration nu corps dissous tant qne celle-ci reste faible -1 a 1() "9-( 2()
(1) Par addition croissante d’acétate dans un mélange d’acide sulfurique et d’eau, on a d’abord, en solution, de l’acide sulfurique, de l’acide acétique et un sulfate, puis (réaction complète) l’acide acétique total et un sulfate, puis l’acide acétique, le sulfate et, en plus. htcetate que l’on ajoute a nouveaux. La solution la moins conductrice évidemment celle correspondant Si la réaction complète,
l’acide sulfurique étanl eO.llLluL’teur que le sulfate Ù égale concentration.
,
de molécule par litre , puis augmentant moins vite qu’elle, sont
alors dues à une action chimique et à une ionisation d’autant plns complètes que le solvant est plus concentré et que la quantité de
corps dissous est plus faible.
MÉTHODE DE CALCUL ET DINTERPRETATION DES RÉSULTATS.
-Pré-
cisons, par un exemple, comment on peut, à l’aide des hypothèses faites, calculer les variations de conductibilité et retrouver les types
obtenus expérimentalement. Prenons le cas du bisulfate de potas- sium. Ce bisulfate se décompose en partie d’après la réaction :
Si c~ est le nombre de molécules d’acide sulfurique du solvant,
y le nombre de molécules de bisulfate non décomposées, m le nombre
de molécules introduites, comme les (m - y~ molécules décomposées
donnent ~2 ~ y molécules d’acide, l’hypothèse faite précédemment
conduit à l’égalité :
A dépendant du solvant.
PREMIÈRE CONSÉQUEXCE. - Si la formule est applicable à la limite, quand nt augmente indéfiniment, y tendant vers 1, la proportion
ni
de bisulfate dissocié tend vers 0.
L’accroissement Z de conductibilité est dû : Il à la dissociation des
m - y molécules d’acide et de sulfate neutre formées; 2,D à l’ioni-
sation (du reste faible) du bisulfate restant, ionisation qui entraine
une rétrogradation proportionnelle des ions du solvant. Il peut se
mettre sous la forme :
(1) Un pourrait arriver à la même furrnule en ne faisant intervenir dans l’hypo-
thèse que les ions libres en présence.
132 ou : 1
en remplaçant y par sa valeur en fonction de m.
DEUXIÈME CONSÉQUENCE. - Pour une même valeur de ln, Z doit
conserver sensiblement la même valeur, tant que la concentration du solvant varie peu, auquel cas h, varient aussi très peu.
En effet, pour m - 0,3, on trouve :
TROISIÈME z tend Vers n quand m augmente
1n
indéfiniment.
"
Pour les grandes ~’ valeurs de m, les valeurs de z doivent tendre
1n
sensiblement vers une même limite. On trouve en effet :
O
. " .
d % 1 1.. d Z
,On voit qu’à qu partir p de 2 0/0 la limite de z 1n i c’est-à-dire n, ’d’
diminue beaucoup ; l’ionisation du bisulfate restant devient donc de plus en plus faible à mesure que le pourcentage du solvant
augmente.
QUATRIÈME La dérivée 5Îz a le signe de (ka -1 ) . Elle est négative tant que a est faible (solvant peu con-
centré). L’augmentation de conductibilité varie donc moins vite que la concentration (type lI~ effectivement observé). De plus, cette
dérivée pour la même valeur de 1n a une valeur d’autant plus faible
que (lia -1 ) est plus faible, c’est-à-dire que a est plus grand. Donc
les variations relatives de conductibilité dans les divers solvants sont d’autant plus petites que le solvant est plus concentré, fait conforme aussi à l’expérience.
CINQUIEME CONSÉQUE,-,CE.
-Quand (ka --1~ deviendra nul, l’équa-
tion (1) donnera c’est-à-dire qu’aucune molécule de bisulfate
n’est décomposée ; d’où la conclusion chimique importante : « Aucune
molécule de bisulfate n’est transformée en sulfate neutre dans l’acide
sulfurique ’de concentration au moins 20 0/0; réciproquement, le
sulfate neutre y est intégralement transformé en bisulfate. » L’équa-
7 Z
tion (2)
’ ’m n, et comme expérimentalement 2013 == ~ m o, on en
déduit n
=o ; c’est-à-dire qu’à 20 0/0 l’ionisation du bisulfite par le solvant entraîne une rétrogradation égale de l’ionisation du solvant.
Au delà de 20 0/0, aucune réaction chimique n’a lieu et il y a seulement une ionisation faible du bisulfate, par suite sensiblement
proportionnelle à sa concentration. Cette ionisation produit une ré- trogradation proportionnelle des ions du solvant plus grande qu’elle-
même variant d’une façon continue passera d’une valeur posi-
üve à une valeur négative) ; le résultat est donc une diminution de conductibilité proportionnelle à rn (type Ix effectivement observé). A
96 0,~0, on observe de nouveau l’isoconductibilité ; puis, dans les sol- vants plus concentrés, des variations (augmentations) de plus en plus fortes de la conductibilité. Dans l’acide 100 0/0, il se produit
d’abord une diminution de conductibilité qui passe par un maximum par addition de 0-11,048 de bisulfate. Si on se rappelle que ce maxi-
mum est aussi donné par l’eau par addition de cette con- cordance nous fait admettre la formation d’un composé de bisulfate
et d’acide sulfurique, molécule à molécule, avec élimination d’une molécule d’eau. Ce composé est probablement le pyrosulfate acide :
d’autant plus stable qu’il est en solution plus concentrée, et entiè-
rement décomposé dans l’acide 96 0 0, d’où l’isoconductibilité.
’
CONCLUSIONS GÉNÉRALES OBTENUES AU POINT DE VUE CHIMIQUE.
--D’après ce que nous venons de voir, dans l’action de l’acide sulfu- rique sur les sulfates et bisulfates alcalins, il paraît se former :
Il Un mélange de sulfate neutre et de bisulfate (la quantité de
134
bisulfate étant d’autant plus faible que l’acide est plus étendu), tant
que la concentration de l’acide sulfurique ne dépasse pas 15 0/0
pour les sels de sodium, 20 0,/0 pour ceux de potassium, 230/0 pour
ceux d’ammonium ;
~° Exclusivement du bisulfate dans les acides de 20 0/0 à 96 0/0 environ ;
3° Un mélange de bisulfate et de pyrosulfate acide (la quantité de pyrosulfate étant d’autant plus grande que le solvant est plus con-
centré) entre 96 et 100 0/0 ;
4 Une transformation complète en pyrosulfate acide, du moins
2
quand la quantité de sel ajouté ne dépasse pas 1 de molécule par
litre, dans l’acide 100 0/0.
Pour les azotates alcalins, il y a probablement formation de com-
posés tels que AZ03K + 2AzO3H ~’ ~ dans l’acide azotique concentré (au delà de 80 0/0) ; aucune réaction chimique n’a lieu en solution
étendue.
-De même, pour l’acétate de potassium, il y a décomposition com- plète, dans les solvants :
J’ajoute que la décomposition de l’acétate est aussi complète dans
.
