Chimie des solutions 1

Informatique 1

Chimie des solutions 1

1. Rappel général sur les titrages

Doser, c’est déterminer la quantité de matière d’un constituant dans une solution. Lorsque le dosage utilise une réaction qui consomme l’espèce à doser, on dit que le dosage est un titrage.

Un titrage est une méthode de dosage détruisant l’espèce à doser.

Remarque : Toutes les méthodes de dosage ne sont pas destructives. On peut par exemple doser une espèce par spectrophotométrie (dosage par étalonnage utilisant la loi de Beer-Lambert), ce qui ne constitue donc pas un titrage.

L’équivalence d’un titrage est le moment où le volume de réactif titrant introduit est parvenu à détruire totalement le réactif à doser.

A l’équivalence :

 La réaction de titrage est terminée car le réactif à doser/détruire a été totalement consommé

 Les réactifs ont été introduits exactement dans les proportions stœchiométriques

Au-delà de l’équivalence, le réactif titrant s’accumule dans le milieu, car il n’a plus de réactif avec qui il peut réagir.

Il est absurde de parler de l’équivalence d’un titrage sans avoir préalablement écrit l’équation de la réaction support du titrage, car la traduction de la stœchiométrie du mélange à l’équivalence nécessite la connaissance des nombres stœchiométriques :

Equation de tirage : α A + β B = produits → A l’équivalence :

Il ne faut pas confondre équilibre chimique et équivalence : on peut atteindre l’équilibre chimique à n’importe quel moment du titrage, à condition d’attendre suffisamment longtemps pour que les concentrations ne varient plus. Par exemple, on sait qu’on a atteint un état d’équilibre chimique dans le cadre d’un titrage acido-basique quand le pH ou la conductivité ne varie plus. Il y a donc autant d’états d’équilibre chimique que d’ajouts effectués. En revanche, il n’y a qu’une seule équivalence.

2. Exercice 1 : Titrage d’un acide faible

Données à 25°C :

Produit ionique de l’eau : pK e = 14 Constantes d’acidité : NH 4 +

/ NH 3 : pK A = 9,2

(CH ₂ ) ₆ N ₄ H ⁺ / (CH ₂ ) ₆ N ₄ : pK _A = 5,0

HCO 2 H / HCO 2 -

: pK A = 3,8

1. Un volume V 0 = 10,0 mL d’une solution de chlorure d’ammonium, (NH 4 +

,Cl ^- ) de concentration molaire c est dosé par de l’hydroxyde de sodium, (Na ⁺ ,HO ^- ) à 1,00.10 ^-2 mol L ^-1 . On note V le volume versé. Le volume équivalent V _éq est 12,0 mL.

2.1. Donner l’équation de la réaction support du dosage, calculer sa constante d’équilibre, conclure. Déterminer la

concentration molaire c de la solution de chlorure d’ammonium.

1.2. Simuler le titrage avec Simultit pour un volume versé V variant de 0 à 25 mL.

1.3. Retrouver, par le calcul, la valeur initiale du pH.

1.4. Justifier qualitativement :

1.4.1. La valeur du pH à la demi-équivalence.

1.4.2. La limite atteinte par le pH vers la fin de l’ajout.

1.4.3. Le fait que le pH à l’équivalence soit basique.

1.5. Le dosage par cette méthode est-il précis ? Dans quel cas utiliser un suivi pH-métrique pour repérer l’équivalence du titrage d’un acide faible par une base forte ?

2. Historiquement, une autre méthode de repérage de l’équivalence a été proposée : la méthode au formol. Une solution aqueuse de méthanal (ou formol) est ajoutée à la solution de chlorure d’ammonium. La réaction d’équation (1), considérée totale, a lieu entre le méthanal, HCHO, et les ions ammonium :

4 NH ₄ ⁺ + 6 HCHO  (CH ₂ ) ₆ N ₄ H ⁺ + 3 H ₃ O ⁺ + 3 H ₂ O (1)

A 10,0 mL d’une solution de chlorure d’ammonium de concentration molaire c sont ajoutés 10,0 mL de formol de façon à ce que le méthanal soit en excès. On réalise ensuite un dosage par la soude à 1,00.10 ^-2 mol L ^-1 .

2.1. Déterminer la composition de la solution, après action du formol sur le chlorure de sodium.

2.2. Donner les équations des réactions support de dosage qui ont lieu cette fois. Calculer leur constante d’équilibre respective et en déduire l’ordre dans lequel elles ont lieu au cours du dosage.

2.3. La courbe de dosage pH = f(V) est proposée ci-après :

Quelle équivalence est-il légitime d’exploiter pour déterminer la concentration molaire de la solution de chlorure d’ammonium initiale avec précision ? Déterminer la relation permettant d’accéder à la concentration molaire c, et retrouver cette valeur. Le dosage de la solution de chlorure d’ammonium par cette méthode est-il satisfaisant ?

3. L’utilisation du formol étant désormais fortement déconseillée, proposer une autre technique utilisant un appareil et

une sonde de mesure pour accéder à la concentration d’une solution de chlorure de sodium. Prévoir l’allure de la

courbe (justifier) et vérifier par simulation sur Simultit.

3. Exercice 2 : Titrage d’un mélange cation et acide faible

On réalise un mélange de volume 100 mL contenant de l’acide chlorhydrique HCl, de l’acide acétique CH 3 COOH et du chlorure de magnésium(II) MgCl 2 . Les trois réactifs sont à la concentration 0,010 mol.L ^-1 . On rajoute à ce mélange un volume V de soude à la concentration 2 mol.L ^-1 jusqu’à un volume final de 3,0 mL.

1. Tracer le graphe pH = f(V) avec Simultit. Reproduire son allure. Superposer le graphe représentant le pourcentage des espèces en solution.

2. Ecrire les réactions possibles et calculer leurs constantes d’équilibre. Les classer par ordre de priorité décroissante.

3. Retrouver, par le calcul, la valeur du pH initial.

4. Calculer le pH de début d’apparition de l’hydroxyde de magnésium. Commenter l’allure du graphique à ce moment.

5. Retrouver, par le calcul, la valeur des différents volumes équivalents.

6. Tracer le graphe de la conductivité en fonction du volume de soude versé et justifier son allure.