L'agitation thermique des atomes dans le milieu cristallin. (Première partie)

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L’agitation thermique des atomes dans le milieu cristallin. (Première partie)

J. Laval

To cite this version:

J. Laval. L’agitation thermique des atomes dans le milieu cristallin. (Première partie). J. Phys.

Radium, 1959, 20 (1), pp.1-6. �10.1051/jphysrad:019590020010100�. �jpa-00235982�

L’AGITATION THERMIQUE ^{DES ATOMES}

DANS LE MILIEU CRISTALLIN (Première partie) Par J. LAVAL,

Collège ^de France, ^Paris.

Résumé.

L’agitation thermique développe des forces de rappel qui n’obéissent pas à la loi de Hooke. Elle n’est pas analysable

oscillations harmoniques indépendantes,

nombre de 3M dans

cristal formé de M atomes. Néanmoins, elle peut être résolue

composantes ^harmo- niques qui comprennent des oscillations fondamentales,

^{nombre de} 3M, ^{et des} oscillations secondaires qui ^sont

large ^les harmoniques ^des oscillations fondamentales. Les oscillations fondamentales et secondaires développent des forces sensiblement constantes

du temps qui constituent les tensions thermiques.

Abstract.

Thermal agitation produces interatomic forces which

not in concordance with Hooke’s law. It cannot be analyzed ^into independant ^harmonic oscillations, ^which

^{3M in} number in

crystal composed ^{of M atoms.} Nevertheless, ^it

be resolved into harmonic

ponents ^which include fundamental oscillations, ^to the number of 3 M, and secondary oscillations which in the broad sense

the harmonics of fundamental oscillations. Fundamental and

secondary oscillations develop ^forces sensibly ^{constant in}

of time which constitute thermal strains.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ET

LE ^RADIUM

Tome 20 No 1 JANVIER 1959

Je fixerai l’origine des coordonnées sur la posi-

tion moyenne d’un ^{atome et} prendrai ^{des axes de}

coordonnées rectangulaires qui forment des angles

constants avec trois rangées réticulaires (non copla- naires) du milieu cristallin libre de toute ^con-

traite, ^{à une} température constante et uniforme..

Les positions ^des atomes seront définies _{par trois} translations :

m, p, q,

étant des translations du réseau cris-

tallin, j, k, 1,

(1) ^{des vecteurs} inscrits dans la

maille, uT, ul, U", . - ., ^les élongations des oscilla- tions faites _{par les} atomes situés sur les positions

moyennes

+ ;, p + k, q + 1, .’ .. ; ^{la masse}

d’un atome en position j ^{dans la maille sera} désignée

par [xi, la masse d’un atome en position k par yàx,

et la masse d’un motif cristallin part, :

J’appellerai ^atome mj ^celui qui ^{se trouve sur la} position

⁺ j, ^atome pk ^celui qui ^{se trouve sur la} position ^{p +} k,

^Et j’envisagerai ^{le milieu ’}

cristallin ^en état inerte, ^{soit à la} température ^du

zéro absolu et l’agitation thermique ^{éteinte. Les}

(1) L’origine ^étant

^la position moyenne d’un atome l’un des vecteurs j ^{est nul.}

positions ^{des atomes} dans le cristal ^en cet état seront définies par les translations

les déplacements entraînés par la dilatation qui ^a

lieu entre l’état inerte ^et l’état atteint à la tempé-

rature absolue 0 étant :

Il sera entendu que le milieu cristallin ^{est en}

équilibre thermique, c’est-à-dire : à température

constante et uniforme, ^et que ^toutes les grandeurs :

les énergies ^{et leurs} dérivées, les translations _yn, les élongations um, les dilatations y,s, etc., ^se rapportent ^{à la} température ^donnée.

L’énergie potentielle, W, d’un cristal libre de toute contrainte, ^{à la} température 0, peut ^être exprimée par ^une série [1-2]

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019590020010100

2

où

et Wo ^étant l’énergie potentielle du cristal en état inerte :

de même,

enfin :

...

I. Les forees et les tensions développées par la dilatation thermique.

^{Au cours de} la dilatation

thermique qui

^{lieu entre l’état inerte et l’état} pris ^{à la} température 0 par le milieu cristallin libre de toute contrainte, ^{deux atomes subissent un} déplacement ^relatif

La dilatation thermique ^{conserve la structure} périodique du milieu cristallin. Chacune de

composantes y,s prend ^{la même} grandeur ^{en toute} partie ^{du cristal. Mais si le} motif cristaJlin est

polyatomique, ^la dilatation n’est pas,

général,

strictement linéaire : elle ne

réduit pas ^aux

déplacements ^relatifs

les réseaux j, k,

formés par les atomes en

mêmes positions.1, k, ^{dans la} maille,

déplacent

les uns par rapport

autres : Il

à _est le

déplacement relatif des deux réseaux j ^{et k.}

Comme toute déformation, ^la dilatation déve-

loppe ^{des forces de} rappel ^{entre les atomes. Celles} qui ^sont appliquées

^{un même} atome, mj, ^exer-

cées les unes f dm« k ^{par un seul atome pk, les}

autres f dm ki

^{par deux atomes distincts pk et}

ql (2),

^{ont une} résultante :

et compte ^tenu des relations (3), (8), (9) ^et (10)

...

La force

Bi

se répète ^{sur tous les atomes en}

même position ^{dans la maille :}

Supposons chaque ^{atome sur un centre de} symé-

trie (cristaux cubiques formés par les métaux, ^sel

gemme, etc...). ^{A tout} atome, pk correspond ^un

atome p’k, ^{à tout} atome ql ^{un atome} q’L,

^sur

des positions ^telles que

(2) Les forces f dmk L dérivent des énergies potentielles’

x

triatomiques W’lÎ#f (2).

En outre, quand le milieu cristallin se dilate,

libre de toute contrainte, chaque atome reste

un centre de symétrie. La dilatation thermique ^{est ’}

strictement linéaire (Ài

^Àk

0).

En conséquence, les forces Id 11,

id j"k q

^(12-13),

exercées

un même atome, mj, ^{sont deux à deux} égales ^et opposées :

leur résultante (11) ^{est nulle : ,}

L’énergie potentielle W(6) (1), rapportée ^aux posi-

tions moyennes des atomes,

^{ses dérivées} pre- mières nulles (11-14). ^{Elle est} donc minimum ou

maximum selon que l’édifice formé par les ^atomes

en positions ^{moyennes est en} équilibre ^{stable ou}

instable sous les tensions thermiques qu’il supporte.

Si l’équilibre ^était instable, il serait rompu par

l’agitation thermique. Ainsi, ^les égalités (14) expriment la condition de stabilité du milieu cris- tallin soumis aux tensions thermiques.

Chez la plupart ^des espèces cristallines les atomes

ne sont pas ^{situés ou ne sont situés} qu’en partie

des centres de symétrie. ^De

fait, ^la symétrie

du milieu cristallin n’implique plus ^les égalités (14).

Mais, ^{si les forces}

BT (11)

n’étaient pas nulles, ^le

milieu cristallin serait instable. Les égalités (14)

restent donc satisfaites quelles que soient la ^struc- ture atomique ^{et la} symétrie ^{du milieu} cristallin.

Mais, de même que ^toute déformation, ^{la dila-}

tation thermique développe des tensions in- ternes Td â («, ^y =1, 2, 3). ^{Si 1i est la} densité, par volume unitaire, ^de l’énergie prise par la dilatation

thermique

Les tensions thermiques peuvent ^{encore être} définies ^{de la} sorte. Envisageons le cristal divisé par

un plan ^{P en deux} parties A ^{et B. La} tension, TdÎze,AB,

~

dirigée suivant l’axe de coordonnées Qxl, ^exercée

~

dans le plan ^{P normal à} l’axe OxY par la partie ^A

du cristal sur l’autre partie B, ^est égale ^{à la résul-}

tante, rapportée ^{à l’aire} unitaire, ^{des forces} là ’11,

là 711,

^{exercées par les atomes, pk, ql,}

situés dans la partie A, ^{sur les} atomes, mi, ^situés

dans la partie B [3]. ^Cette seconde définition ne fait pas ^{état des} forces /d ï--Pk’î

qui ^{sont exercées}

^un atome, mj, ^{contenu dans la} partie B, par deux atomes pk et ql situés l’un dans la partie A ^l’autre

dans la partie ^{B. Mais la} contribution que de telles forces apportent ^{aux tensions} thermiques ^reste toujours minime. Nous avons :

les tensions partielles T,,,,Y, Td,yal

étant respec- tivement produites par les ^forces d i et k, fd ï --’Pk q 1

I I . Les forces développées par l’agitation ^ther- mique.

Ainsi, ^{les dérivées} premières Bi (11)

^de l’énergie potentielle restent ^{nulles à toute} tempé-

rature (14). ^Sur chaque atome, mj, est exercée une

force fi, développée par l’agitation thermique :

Le principe ^de d’Alembert donne les équations :

où

Le milieu cristallin et son champ ^{de force ont une}

structure périodique, ^{et les} atomes exercent les

uns

les autres des forces de rappel qui ^décrois-

sent rapidement quand ^{leur distance} augmente ; ^le rayon d’action sensible de ces forces est borné. En

conséquence les oscillations atomiques ^{du milieu}

cristallin forment des trains d’ondes planes [4].

Il convient donc de rechercher les solutions des

équations (18) qui représentent des oscillations pro-

gressives transportées par de telles ondes.

Pour fixer les idées, envisageons ^un cristal, ^de

. masse M, comptant ^9l atomes, répartis ^{dans N} motifs, cristallins formés de g ^atomes

II I. Première analyse. ^{- Les théories} classiques

de l’agitation thermique font geulement état des forces de rappel ^{conformes à la} loi de Hooke :

C’est négliger le second nombre, C? ^{(19) des}

équations ^de d’Alembert (18).

1%

Les équations ^ainsi réduites,

4

admettent la solution :

où (1)

pja ^{est le module et} 21tCflx.s’t’ l’argument ^de 1-(f..S’t’,

c’est-à-dire :

et

donc :

Les oscillations u] ,;t%.s,: ^{(23), de même fré-}

quence vs,, pilotées par le même vecteur d’onde S,

faites _par tous les atomes du cristal, constituent

une oscillation harmonique fondamentale, Sif, ^de l’agitation thermique. yZsT ^est l’énergie quantifiée

de cette oscillation, AST ^son amplitude moyenne

prise ^{sur les} élongations ^{de tous les atomes et sur}

toutes les directions de ces élongations, ^et ci’ . SIC A SIC

mesure l’amplitude ^{suivant l’axe} de coor-

~

données Ox" des oscillations u 1 "l.s,: ^faites par les atomes en position j dans la maille.

Je fais état des vecteurs d’onde fondamentaux,

ceux qui ^{ont les} plus petits ^{modules. En même} nombre, N, que les motifs du cristal, ^{deux à deux} égaux ^et opposés, ^{ils sont} inscriptibles ^{dans une} première ^{zone de L.} Brillouin, l’origine ^{au centre}

de la zone, les extrémités formant ^un réseau de den- sité uniforme. Chaque ^{vecteur d’onde fonda-}

mental S pilote 3g oscillations fondamentales. Donc dans la somme (22), S pris ^{comme indice court}

de 1 à N, ^{et l’indiae} T, désignant ^{l’une des} 3g ^oscil-

lations pilotées par le vecteur S, ^{court de 1 à} 3g.

Cela fait en tout 3 ,)t oscillations fondamentales (4).

(3) ï ^est le. complexe conjugué ^de j0153 81’.

(4) Abstraction faite de la structure périodique ^{du milieu} cristallin, ^les pulsations, w, et les coordonnées vectorielles,

17, des oscillations fondamentales sont déterminées par les équations ^séculaires

donc par les valeurs caractéristiques ^et les vecteurs propres

Les 3g composantes ,-a..8-r ^des g ^vecteurs ;sT qui

se rapportent ^{à la même} oscillation harmonique, peuvent ^être prises pour celles d’un ^vecteur

unique, Ç, représenté ^{par une matrice}

d’ordre 3g ^{X 1. Le vecteur d’onde S} donné, ^les

carrés w2 des pulsations ^{et les} vecteurs Ç ^sont égaux respectivement ^{aux valeurs} caractéristiques,

et aux vecteurs propres, ncrmés ^à l’unité (26)

d’une matrice r(S) (dite ^de Fourier), hermitienne,

définie positive (5), ^d’ordre 3g ^X 3g :

La matrice r(S) ^a pour éléments :

i ^et pris ^{comme indices} courent de 1 à g ;

a, p =1,2,3.

r, ^m2 et Ç ^sont des fonctions périodiques ^du

vecteur d’onde S, ^{et leurs} périodes ^{sont celles du}

réseau polaire.

En outre

de la matrice dynamique, définie par Max Born [5],

d’ordre 30t x 3DZIP d’éléments :

Et le nombre des oscillations fondamentales est donné

par,le rang de la matrice dynamique. ^{Il est} donc déterminé par le nombre des relations linéaires ^entre les coefficients de

rappel (’i k ^{(6 bis).} Car toute relation linéaire entre

P

coefficients entraîne

relation linéaire entre les colonnes de la matrice dynamique.

D’après ^leur définition, les coefficients de rappel Câ k

sont liés par trois relations linéaires (8), imposées par

l’égalité ^{de l’action et de} la réaction. Les oscillations fonda- mentales sont donc,

général,

^{nombre de 3 Dt}

^3.

Toutefois, si le milieu cristallin

^structure atomique simple ^et

symétrie élevée, ^les coefficients de rappel peuvent satisfaire trois autres relations linéaires, ^décelées

par Max Born [6]. ^En

^le nombre des oscillations fondamentales tombe à 3m - 6. Mais, ^même si le cristal est minuscule, ^{3 et 6 sont} négligeables par rapport ^{à 30t.}

Selon

conception courante, ^les oscillations fonda- mentales seraient toujours ^{au nombre de 3 m - 6 :}

cristal formé de 91 atomes est

système ^{à 3 9l} degrés ^de liberté, ^{et six de}

degrés ^seraient pris par les ^{3 trans-} lations du milieu cristallin suivant les

de coordonnées et par les 3 rotations autour des mêmes

Il

resterait donc que ^{3 m - 6}

degrés d’oscillation

Mais la relation entre le nombre de degrés ^{de liberté et} celui des oscillations fondamentales prête à confusion. Une translation,

rotation, faite par le cristal

bloc, libre de toute

trainte,

développe nulle force de rappel ^{entre les}

atomes [2]. ^On

peut donc définir des forces de rappel qui ^seraient produites par les translations ^et les rotations du cristal, puis,

posant

^forces nulles, obtenir six relations linéaires satisfaites par les coefficients de

M---P

rappel C a 2 5 k.

(5) ^{Le milieu} cristallin supposé ^stable.

donc :

et si S’ = - S et r’ _{== r,} nous avons :

Les oscillations harmoniques pilotées par deux

vecteurs d’onde égaux ^et opposés ^{ont deux à deux la}

même fréquence ^{et la même} forme.

Les vecteurs d’onde, S, ^{conformes aux conditions} cycliques (Max Born) ^satisfont les relations :

Ces relations supposent ^{la structure du milieu} cristallin, rigoureusement périodique, partout, jusqu’à ^{la surface} du milieu. Cette structure n’est

plus périodique ^{dans l’assise} périphérique ^{du cris-}

tal. Néanmoins, négligeant ^la perturbation ^des

oscillations fondamentales dans cette assise je

ferai état des relations (31).

IV. Développement ^de l’analyse.

^{Pour déve-}

lopper l’analyse harmonique ^de l’agitation ^ther- mique, je résoudrai les oscillations faites _{par les} atomes, ^{et les forces} qu’elles développent, ^en

posantes ^{dont les} expressions ^{sont des} poly-

nômes homogènes par rapport ^aux amplitudes

moyennes Asr (24) des oscillations fondamen- tales- (23) ; ^et je ^{classerai ces} composantes ^selon

l’ordre de leur degré croissant par rapport ^aux

mêmes amplitudes. Afin d’éviter de le répéter ^à chaque fois, ^{il sera entendu une bonne} fois pour toutes, que le degré ^{de toute} grandeur prise ^en compte : élongation, ^{force de} rappel, ^etc... est, ^sauf indication contraire celui qui ^{concerne les} ampli-

tudes Asr.

La force l>i

^{(19) est} précisément analysable ^en

forces ([)n j, ^{de degrés n} distincts par rapport ^aux amplitudes As,: : n

2, 3,

^Et l’analyse ^har- monique ^de l"agitation thermique peut ^{être déve-} loppée par des opérations successives.

. La première opération ^est la résolution des équa-

tions de d’Alembert ^sans second membre (21).

En seconde opération, ^on porte ^dans le deuxième membre la force

Les équations

déterminent de nouvelles oscillations harmo-

niques que je qualifierai ^de secondaires ; ^leurs

fréquences sont 1 vs, :E vs,,,1, ^{leurs vecteurs} d’onde ± (S :1:. S’) (e). ^Soit U 2 le’« 7 ^la résultante de toutes ces oscillations faites _par un même atome

(oc = 1, 2, 3).

La troisième opération ^{consiste en la résolution}

des équations

où

La solution des équations (33) ^{donne de* nou-}

velles oscillations secondaires : elles ont les fré-

.

quences 1 VS-r :l: ^{VS’-r :l:} vs., 1 ^{et les vecteurs d’onde}

+ ( S + S’ :!: S") ; ^toutes celles ^{qui sont effectuées}

par ^un même atome, mj, ^{forment une} oscillation

globale u3 j(% (oc

1, 2, 3).

Et ainsi de suite : ^on porte successivement dans le second membre des équations ^de d’Alembert (18)

les forces pn’Î ^{par ordre de degré n} croissant, ^{et l’on}

résout successivement les équations

’

La force CPn j ^est exprimée par la ^somme de tous les termes de degré n qui ^{sont contenus dans la}

série C? ^{(19) où}

et Un-l fa ^est la résultante de toutes les oscillations

secondaires, ^de degré

1, déterminées _par

l’équation

Les équations ^de d’Alembert (18),

sont ainsi satisfaites _{par la} série :

Toute force Cf>fI ’7

^{peut encore être résolue en}

forces élémentaires, ^{variables dans le} temps ^{selon la} (s) Si ^la fréquence ^{est V5’t + vs,;,,} le vecteur d’onde est S + S’ ; ^si la différence vs,

vs,,, est positive, ^le

vecteur d’onde est S - S’ ; ^si la différence _vs-r

VS’’t’

est négative (fréquence ^vs,,,

vsx), le vecteur d’onde

est (S-S’)

^{S’ -- s.}

6

loi sinusoïdale, ^de fréquences vsT ^{vs,,, +} ....

Et j’appellerai ordre d’une force élémentaire le nombre 1 des termes contenus dans la somme qui

définit

fréquence, VS-r ::l:: vs,T- ± .... ^{où le même}

terme vs,, vs, ..., peut

répéter plusieurs ^fois.

Les forces élémentaires qui appartiennent ^{à la}

force ’?, a isont

^d’ordres

Toutefois, ^{les forces} ?2j , cp4 â ,

^{de degrés}

pairs, comprennent des forces élémentaires d’une autre sorte. Ce ^sont des forces qui ^{restent cons-}

tantes pendant ^des temps de durées limitées et

passent instantanément d’une intensité à une

autre ^cette variation discontinue de leur intensité résulte des échanges d’énergie, ^par quantum hvsT,

entre les oscillations fondamentales. Toutes les forces élémentaires de cette sorte (l

0), qui ^sont appliquées ^{sur un même atome se} compensent

exactement

chaque instant (’) [9]. ^{De telles}

forces n’entretiennent _{pas des} oscillations ; ^elles

constituent les tensions thermiques. Il convient donc de les éliminer pour faire l’analyse harmonique

de l’agitation thermique.

Ce sont les forces élémentaires périodiques,

d’ordre 2, 3,

qui produisent les oscillations secondaires : toutes les forces élémentaires, ^{de fré-} quences VS-r :t: ^{vs,,, -:L} ... l, ^égales, .entretiennent

une oscillation secondaire de la même fréquence.

Mais toutes les forces élémentaires du même ordre 1 ne sont pas du même degré ; ^{elles font} partie ^{de forces} a différentes :

Par exemple, ^toutes les forces cP 2’i,

^Cfl4 J/J , ... ,

^de degrés pairs, comprennent ^{des forces} élémentaires d’ordre 2. Il en résulte que ^toute oscillation secon-

daire peut ^{être résolue en} composantes de différents

degrés. Si l’on définit aussi l’ordre d’une oscillation secondaire _par le nombre l des termes inclus dans la _somme, vs-r::::I:: vs,,, -

qui ^{’donne sa fré-}

quence, les composantes des oscillations d’ordre 1 sont de degré

En particulier, les forces (pg?,

(Ç)i) j,

^de

degrés impairs, comprennent ^des forces élémen- taires ’3 i , _(t,.S-r /5 ?

_qui ^{ont les} fréquences ’JS-r

des oscillations fondamentales.

(7) ^Comme

compensent les forces élémentaires déve-

loppées par la dilatation (14).

Une oscillation fondamentale ST est,

fait,

entretenue par des forces de rappel, /? .

plexes :

a ’st

Par l’intermédiaire de ses composantes, f3 j ,si

.

ex,S-r

f5 M

la ^force fi

^{est fonction de toutes les}

dérivées de l’énergie potentielle (1-2) : Câ k

^B Dgkl, _{ex (3y}

^(hormis les dérivées premières qui ^sont nulles), ^{et des} coordonnées vectorielles a, et ^des amplitudes As, ^{de toutes} les oscillations fonda- mentales (23).

De ce fait, les oscillations fondamentales ne

peuvent ^être déterminées qu’au ^{terme de} l’analyse

et par des approximations successives. Pour définir les forces f3m , f5m , ..., il ^est nécessaire d’expri-

les forces 3 j 0153 ^.S’t’ ’e ’S*e ^{il est} nécessaire d’expri-

mer

les oscillations secondaires en fonction des oscillations fondamentales. Et,

éliminant le

temps ^des équations

on

aboutit à des équations séculaires, ^semblables

aux

équations (27), ^{mais où} les coefficients des

inconnues, r5, renferment comme paramètres ^les

coordonnées vectorielles jexts’r ^{et les} amplitudes As’t’

de toutes les oscillations fondamentales. _Enfin,

détermine les oscillations secondaires en portant

dans leurs expressions ^les fréquences ^{vs,, les coor-}

données vectorielles 03B6’x,5 ^{et les} amplitudes Ast ^des

oscillations fondamentales.

Afin d’alléger ^les calculs, il convient de procéder

par analyses successives, ^de précision croissante. La

première analyse ^est celle des théories classiques (équations (21)). ^{La seconde}

pour objet ^{la réso-}

lution des équations

La troisième consiste en la résolution des équa--

tions

et ainsi de suite, jusqu’à ^ce que soit atteinte la

précision exigée.

Manuscrit _reçu le 14 octobre 1958.