2014-12-29
Guy COLLIN,
Le magnétisme atomique
Physique atomique Chapitre 10
hn
Chapitre 10 : Le magnétisme
Le chapitre précédent a permis d’identifier à l’échelle de l’atome les particularités de
l’interaction entre un champ magnétique externe et celui de l’atome (la quantification spatiale).
Comment ces interactions se traduisent à l’échelle macroscopique ?
Est-ce que les moments magnétiques atomiques
s’additionnent ? Si oui, de quelle manière ?
hn
Susceptibilités
dia et paramagnétique
Les substances dia et paramagnétiques sont celles qui prennent dans un champ magnétique H une intensité d’aimantation J par unité de volume proportionnelle au champ :
e0 est la permittivité spécifique du vide.
La constante de proportionnalité
est un nombre sans dimension appelé « susceptibilité magnétique » de la substance.J
= e0 H
Substance paramagnétique
N S
N S
L’introduction d’une substance modifie les lignes de champ magnétique : elles sont plus denses avec une substance paramagnétique.
Les substances
paramagnétiques sont attirées par le champ magnétique.
hn
Substance diamagnétique
N S
vide L’introduction d’une substance
diamagnétique repousse les lignes de champ.
Substance diamagnétique : Les substances
diamagnétiques sont
repoussées par le champ magnétique.
Observations des susceptibilités dia et paramagnétique
Le paramagnétisme est orienté dans le sens du champ H.
Le diamagnétisme est dirigé en sens inverse de H.
Le diamagnétisme est universel.
Le paramagnétisme est accidentel. Il s’ajoute algébriquement au diamagnétisme.
Lorsqu’il existe, la valeur absolue du
paramagnétisme, est beaucoup plus grande que
celle du diamagnétisme.
hn
Quelques définitions
On définit une susceptibilité spécifique par gramme de substance par la relation :
m= / r (où r est la densité)
On définit également une susceptibilité molaire, ou moment magnétique par mole :
M= M / r (où M est la masse molaire)
On peut aussi séparer les deux effets magnétiques :
M=
P+
DLes unités
La constante de proportionnalité est un nombre sans dimension appelé "susceptibilité magnétique"
de la substance.
La susceptibilité molaire est :
M = M r
La susceptibilité molaire à la dimension du rapport M / r , M est la masse molaire et r est la densité.
En CGS,
Ms’exprime en g/mole cm
3/g, donc
en cm
3/mole.
hn
La théorie du paramagnétisme Loi expérimentale de CURIE
La susceptibilité paramagnétique est inversement proportionnelle à la température absolue.
On appelle constante de CURIE la constante de proportionnalité C, relative à une mole de matière :
q est le point de CURIE.
p = C T
p = C
T q
Dans le cas des solides en général,
WEISS a proposé une loi modifiée :
Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait
Dans un champ magnétique, il y a compétition entre l’orientation due au champ et l’agitation thermique.
La théorie néglige complètement l’influence des moments magnétiques les uns sur les autres.
La première condition pour l’observation du
paramagnétisme est l’existence d’un moment magnétique propre. Ce moment étant lié au moment cinétique J, la condition s’exprime : J 0.
Exemple : l’oxygène moléculaire en phase gazeuse, les ions en solution diluée.
hn
2014-12-29
Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait
Le problème théorique consiste à calculer la contribution de N atomes de moment magnétique au moment
magnétique total.
La contribution de chaque atome au moment magnétique total est mH = g mB [J (J + 1)]1/2 cos q
On montre que la susceptibilité paramagnétique est donnée par la relation :
On en tire la valeur de la constante de CURIE :
P = N g2 mB2 J (J + 1)
3 kT = N m2 3 kT C = N µ2
3 k
Susceptibilités paramagnétiques molaires
Molécule Suscepti
bilité Molécule Suscepti
bilité Molécule Suscepti bilité CuCl2
UCl3 CoSO4 NO (gaz)
1 180 3 460 10 000
1 461
TiCl3 NiCl2 FeSO4 O2 (gaz)
1 110 6 145 10 200
3 449
MnS CoI2 FeCl2
3 850 10 760 14 750 Solides sauf cas indiqués ; Unités CGS 106
Un tableau plus détaillé montrerait qu’on obtient plusieurs valeurs autour de 1 300, 3 300, 6 300, 10 000 10
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Électrons célibataires
et susceptibilité magnétique
Nombre d’e
non appariés Exemples
Nombre quantique de
spin total
Moment magnétique
de spin*
Susceptibilité (cm3 · mol1)
0 1 2 3 4 5
Cu+, Zn++
Cu++
V+++
V++, Cr+++
Cr++, Mn+++
Fe+++, Mn++
- 1/2 2/2 3/2 4/2 5/2
0 1,73 µB
2,83 3,87 4,90 5,92
- 1 260 3 360 6 290 10 100 14 700
* : 2 S (S + 1) mB. Susceptibilité × 106.
Paramagnétisme en solution diluée cas de FeCl
3T (K) 104 Constante
de Curie T (K) 104 Constante de Curie 286,4
328,1 344,0 308,1 368,4
155,2 135,3 129,1 143,8 120,6
4,445 4,439 4,441 4,430 4,443
292,5 287,0 332,0 366,9
151,6 154,4 133,7 120,8
4,437 4,431 4,49 4,432
• La température est sans effet sur la constante de CURIE.
hn
Diamagnétisme La théorie classique
L’action d’un champ magnétique H sur une orbite
électronique de rayon r perpendiculaire à l’induction a pour effet d’imposer à l’électron une force de LAPLACE.
Les énergies des orbites sont quantifiées et les rayons ne peuvent varier (théorie simple de BOHR).
La variation de la vitesse angulaire entraîne une variation du moment magnétique DM :
• e et me sont la charge et la masse de l’électron.
· e0 est la permittivité absolue du vide.
D M = e0 e2 r2 H 4 me
hn
Les orbites électroniques n’existent pas en tant que trajectoires linéaires, mais comme des nuages ou orbitales.
Le rayon moyen de l’orbitale est fonction de (x, y, z ).
C’est ce rayon moyen qui doit intervenir dans la théorie au lieu du rayon défini r des orbites de BOHR.
La susceptibilité diamagnétique molaire est alors :
D = N eo e2
6 me r 2
Diamagnétisme
La théorie quantique
hn
Résultats et observations
La susceptibilité diamagnétique croît avec le (diamètre moyen)2 comme le montre les gaz rares et les ions positifs et négatifs.
Il est possible de tirer de la valeur expérimentale de la
susceptibilité diamagnétique une valeur du diamètre moyen de l’atome.
Des théories ( HARTREE, SLATER) plus élaborées ont aussi été développées : voir un cours plus avancé à cet effet.
Susceptibilités diamagnétiques et diamètres moyens
M i
( 106 CGS-UEM)
Diamètre moyen (nm)
He Ne Ar Kr Xe F Cl Br
1,9
7,2
19,4
28
43
9,4
24,2
36,4
0,20-0,25 0,234-0,266
0,286 0,315 0,34-0,40
0,131 0,181 0,195
hn
Additivité du diamagnétisme
L’additivité approximative de la susceptibilité diamagnétique est immédiatement évidente d’après la théorie précédente.
= i ni i + jnj j
i est la susceptibilité atomique ;
j correspond aux incréments imposés par la distorsion des liaisons sur les susceptibilités atomiques.
Susceptibilités diamagnétiques atomiques
H F I Cl Br
2,85
11,5
44,6
20,1
30,6
O (alcools) O (aldéhydes)
O (cétones) O2 (esters) O3 (anhydride)
N (amines)
4,61 + 1,66 + 1,73
7,95
11,23
5,55
C S P Si Se
6,0
15,0
10
13
23
Unités CGS-UEM ( 106) ; aussi exprimées en cm3 mol1.
La susceptibilité diamagnétique est une propriété
hn
Susceptibilités magnétiques incréments de liaisons
Incréments de liaison C=C
CC + 5,47 + 0,77
N=N
CN + 1,85
+ 8,15 C=CC=C + 10,6
Incréments dus aux cycles Saturé C3
Saturé C4
+ 3,40 + 1,10
Cyclohexane Pyridine
3,0
+ 0,50 Benzène 1,5 Unités CGS-UEM (106); aussi exprimées en cm3 mol1.
Conclusion
Dépendant de l’absence ou de la présence d’un moment magnétique atomique, les substances sont diamagnétiques ou paramagnétiques.
Propriété universelle, le diamagnétisme est le résultat de la déformation du nuage électronique sous l’influence du champ externe. Ce champ interagit avec le moment orbital total des atomes.
Le diamagnétisme ne dépend pas de la température.
Le diamagnétisme est une propriété additive atomique.
hn
Conclusion
Le paramagnétisme est limité aux substances formées d’atomes ayant un moment cinétique de spin non nul.
Le paramagnétisme est de signe opposé au
diamagnétisme et présente des valeurs absolues de beaucoup supérieures à celles observées avec le diamagnétisme.
Le paramagnétisme est fonction de l’inverse de la température.
Le paramagnétisme est une propriété « additive » des moments magnétiques de spins.
