Analyse des conditions de croissance de GaxIn(1- x)As/InP par la méthode aux hydrures

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Submitted on 1 Jan 1989

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Analyse des conditions de croissance de GaxIn(1- x)As/InP par la méthode aux hydrures

A. Porte, F. Lassalle, C. Pariset, M. Cadoret, L. Chaput, R. Cadoret

To cite this version:

A. Porte, F. Lassalle, C. Pariset, M. Cadoret, L. Chaput, et al.. Analyse des conditions de croissance de GaxIn(1- x)As/InP par la méthode aux hydrures. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1989, 24 (2), pp.143-150. �10.1051/rphysap:01989002402014300�. �jpa-00246036�

Analyse des conditions de croissance de GaxIn1-xAs/InP ^{par la méthode}

aux

hydrures

A. Porte, ^F. Lassalle, ^C. Pariset, ^M. Cadoret, ^L.

Chaput

^{et R. Cadoret}

L.P.M.C., U. A. CNRS N° 0796, Université Blaise Pascal, Clermont II, ^Les Cézeaux, B.P. 45, 63170 Aubière, France

(Reçu ^{le 1 e’} juillet 1988, révisé le Il octobre 1988, accepté le 28 octobre 1988)

Résumé. ^- L’épitaxie ^de GaxIn1-xAs/InP ^{est étudiée en} phase vapeur par la méthode ^aux hydrures. ^Deux

séries d’expériences ^ont été effectuées respectivement, ^{à haute} température ^{et basse} température. ^{Les résultats}

obtenus sont interprétés ^à partir d’une théorie cinétique qui prend ^en compte les réactions de déchloruration de la surface, ^le cracking de l’arsine et le non-équilibre ^{entre les} espèces As2 ^et As4.

Abstract. ^- GaxIn1-xAs/InP epitaxy is studied in vapor phase by hydride method. Two sets of experiments

have been performed, ^{one at} high temperature, ^{the other at lower} temperature. ^A theoretical kinetic approach explains the results. It takes into account the reactions of dechlorination from the surface, ^the cracking ^of

arsine and the non-equilibrium ^between As2 ^and As4 species.

Classification

Physics ^Abstracts

81.15H ^- 68.55 ^- 82.64 ^- 73.60F

Les

hétéroépitaxies

^de

composés

^{binaires, ternai-}

res ou

quaternaires

^{à base de}

in,

Ga, As, ^{P sont}

riches

d’applications

^en

optoélectronique,

^microélec-

tronique

^ou

électronique

rapide. ^{Ces couches sont} préparées par plusieurs techniques : épitaxie ^en phase

liquide [1],

épitaxie ^en

phase

vapeur par la méthode aux chlorures

[2]

^{ou aux} hydrures

[3, 4, 5], épitaxie

par jets moléculaires

[6],

^ou dépôt

chimique

à

partir d’organo-métalliques [7, 8].

^La compréhen-

sion des mécanismes de croissance est nécessaire à

l’optimisation

des conditions d’épitaxie. ^{Elle ne} peut s’envisager que par le contrôle de ^tous les paramè-

tres, températures ^et pressions

partielles,

^{dans le}

réacteur

[9, 10].

L’épitaxie ^en phase vapeur par la méthode aux hydrures permet ^{la variation}

indépen-

dante des

pressions

partielles ^{de chacun des} compo- sés entrant en réaction. De ce fait elle convient le mieux à une étude thermodynamique ^et cinétique

des phénomènes ^{mis en}

jeu

lors d’une croissance

épitaxiale ^de

GaxIn1 - xAs

^{sur InP.}

Dans le réacteur _conçu et réalisé au laboratoire,

trois sources indépendantes pour Ga, ^{In et As sont}

utilisées. Comme dans le cas de l’homoépitaxie ^de

GaAs

[11],

^{ou d’InP}

[12],

l’étape limitative de la croissance est la

désorption

du chlorure de la surface du substrat selon l’une des 2 réactions :

Une première

interprétation

^{de la}

cinétique

^de

croissance de

GaxIn1_xAs/InP

^à partir de la théorie de Glasstone, ^{Laidler et}

Eyring [13]

^{a abouti à une} expression simple ^du rapport ^des sursaturations relatives en InAs et en GaAs en fonction de la

température

[10, 14].

^{Ce modèle}

cinétique

^utilisant

un système de données

thermodynamiques

compri-

ses dans les plages d’incertitude des valeurs tabulées

a conduit à une simulation correcte des résultats

expérimentaux

obtenus par la méthode ^aux chlorures

[2, 14].

^{Il nous a}

permis

^{de trouver} rapidement ^les

conditions

expérimentales

nécessaires à l’accord

paramétrique ^{entre le substrat InP et la couche de}

GaxIn1_xAs

épitaxiée par la méthode ^aux hydrures.

Néanmoins, ^les

premières expériences

^{ainsi réali-}

sées ont mis en évidence des

phénomènes

^non envisagés

jusqu’alors :

^le cracking ^de l’arsine, ^associé

au

non-équilibre

^{de la réaction 2}

As2 ~ As4

^en phase

gazeuse

[14, 15].

^{Le modèle}

cinétique

^{a été} paramé-

tré de nouveau, ^en adaptant les données thermody- namiques ^à l’intérieur des plages d’incertitude à

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01989002402014300

144

partir des résultats

expérimentaux

obtenus par la méthode aux hydrures.

De plus, pour étudier le non-équilibre ^{de la}

réaction de transformation en phase

homogène

entre

As2

^et As4, ^{une série}

d’expériences

^{a été} entreprise ^en abaissant la température du réacteur à

une valeur de 650 °C sensiblement constante dans toutes les zones.

Le présent ^article précise ^{le modèle}

cinétique qui

rend compte de l’ensemble des résultats expérimen-

taux et, après ^{une courte} description ^de

l’appareil- lage

^utilisé, expose les résultats des expériences ^à

650 °C.

Description ^du dispositif expérimental.

L’originalité

du réacteur utilisé, représenté

figure

1,

est un système ^{de vanne haute} température ^{entre la}

zone source et la zone dépôt [14, 10]. ^{Cette vanne-}

tiroir en quartz ^{est munie d’un mouvement de} translation

qui

permet ^d’isoler rapidement ^{la zone}

de dépôt ^{de la zone source.}

Lorsqu’il

^{est en} position

« poussée », les gaz provenant ^{de la zone source sont}

déviés en zone de « by-pass ^{». Alors,} pour éviter ^sa

dégradation ^{à haute} température, ^{le substrat est}

maintenu sous

atmosphère phosphorée

^ou arséniée,

au moyen de

phosphine

^ou d’arsine arrivant _{par le} tube noté « 3 ^» sur la figure ^1.

Pendant ce temps, ^la composition ^{de la} phase

vapeur nécessaire à la croissance est établie en zone source et déviée en zone de « by-pass »

jusqu’à

^ce

que ^le tiroir soit en

position

« tirée » pour la croissance.

Ainsi, ^{le substrat est} préservé ^d’une

dégradation

alors _{que les} différentes compositions ^{de la} phase

Fig. 1. - Schéma du réacteur.

[Simplified Scheme of the reactor.]

vapeur nécessaires à la réalisation d’hétérostructures sont établies en zone source.

Analyse ^{de la} cinétique ^de croissance de

GaJni _

xAs/InP.

Le

profil thermique

^{utilisé est} représenté figure ²

(profil

^n°

1).

Les résultats expérimentaux ainsi obtenus sont donnés par la courbe de la

figure

³

qui

représente

l’influence du rapport ^des pressions

partielles [Inci ]

expérimental ^{sur la}

composition x

^{de la}

[GaCl ]

^{p p}

couche de

GaxIn1-xAs.

^La composition x ^{= 0,468}

pour

laquelle

la couche

épitaxiée

^{est en accord de}

maille avec le substrat est obtenue pour ^une valeur du rapport

[InCI ]

_{= 16515.}

du rapport

[GaCI 1

^{= 16,5.}

La

composition x

^de l’alliage ^{ternaire est détermi-}

née par le rapport ^{des vitesses} de croissance de GaAs et InAs tel _que

Le modèle

cinétique

^de croissance

[10, 14],

^basé

sur la théorie du complexe activé de Glasstone et al.

[13]

permet

d’exprimer

les vitesses de croissance

RMAs

^des composés ^{MAs en} fonction des volumes moléculaires w MAs dans le cristal ^et des flux molécu-

laires d’adsorption

1Ïa(M) et de désorption 1Ïd(M)

des composés ^{MAs. M} représente ^{Ga ou In}

Les flux moléculaires

d’adsorption

^{et de} désorp-

tion s’écrivent à partir ^{des fonctions de} partition ^des

molécules

qui

^{existent sur le substrat et dans la}

vapeur, des degrés ^de recouvrement de la surface, ^et des

pressions

partielles des constituants de la

phase

vapeur au-dessus du substrat.

Le développement ^{du calcul} permet la transforma- tion de

l’équation (3)

^sous la forme :

où ’YMAs ^est la sursaturation relative en

MAs [9] , à s

la différence entre les

énergies

^des complexes ^activés

chlorurés constitués à

partir

d’atomes de gallium ^ou d’indium, ^{T la} température ^absolue.

Du même calcul, ^on _peut ^{extraire le} rapport ^des pressions partielles ^{en InCI et GaCl}

Fig. ^{2. - Profils} thermiques ^{N° 1 et N° 2 et} schéma du réacteur.

[Temperature profiles No. 1 and No. 2.]

A. Substrate B. Reaction tube

146

Kl (x, T )

^et

K2 (x, T )

^sont respectivement ^{les cons-}

tantes

d’équilibre

^des réactions de dépôt ^{de InAs et}

de GaAs à une température ^T pour ^une composition

x de la couche de

GaxIn1 - xAs.

Pour des valeurs élevées de la sursaturation en

GaAs

(03B3GaAs ~ 1),

la valeur minimum du rapport des pressions partielles ^est

Pour des faibles sursaturations

(0

yGaAs

1 )

^sa

valeur maximum est

Pour que ^la théorie soit conforme aux résultats

expérimentaux, ^le système de données thermodyna-

miques

qui conduisent aux valeurs des constantes

d’équilibre

K1 ^et K2 ^{doit être tel} que ^{la valeur}

expérimentale ^du

rapports

^se situe dans l’intervalle donné par les expressions

(7)

^et

(8).

^La

valeur du rapport ^des sursaturations en InAs et en

GaAs doit être constante pour ^une même valeur de

x. De plus ^{nous nous sommes basés sur} les résultats obtenus par Guedon

[2]

pour fixer la valeur de

l’énergie d’interaction f entre InAs et GaAs. A l’extrême

voisinage

^{de l’accord}

paramétrique,

^{il a}

montré que les courbes

[InCl]1 [Ga CI]

⁼

f (x )

expé- rimentale, ^et

théorique

^{basée sur notre modèle,}

étaient confondues

pour 12

^{= 0.}

Le système ^{de données}

thermodynamiques qui

permet alors la meilleure simulation entre la théorie et l’expérience ^{est donné} dans le tableau I. Les autres grandeurs

thermodynamiques

^sont prises éga-

les à leur valeur moyenne

[16].

Tableau I.

Avec cet ensemble de données, ^{à l’accord} paramé- trique, la valeur maximum du rapport ^des pressions partielles

[InCI]

^et

[GaCl],

^{calculée à la} température

de

dépôt

^est égale ^{à 25. Ceci est bien conforme à nos}

résultats expérimentaux ^{et rend} également compte de ceux de Lassalle

[14]

^{et de Gosnet}

[17] qui

obtiennent l’accord

paramétrique

pour des valeurs

du rapport

[InCI ]

respectivement ^de 18,7 ^{et 25. La}

valeur du paramètre 8 ainsi calculée est égale ^à

1200 cal. mole -1.

Au cours des essais préliminaires ^aux expériences qui viennent d’être présentées, ^{et visant à trouver les}

conditions de croissance de

GaxInl _ xAs

^{sans nucléa-}

tion parasite ^{dans le réacteur, nous} avions constaté les faits suivants :

- Il pouvait y avoir croissance ou nucléation alors que les sursaturations calculées étaient négati-

ves.

- Des

expériences

^{réalisées avec des} profils ^de température différents donnaient des résultats très différents. Cependant, ^{les débits de} gaz ^et la tempé-

rature de dépôt étaient les mêmes, ^{donc il semblait}

que les sursaturations étaient

identiques.

Ces

phénomènes

^sont apparus fonction de la

température ^{de la zone} centrale du réacteur, ^donc

liés à une méconnaissance des réactions en phase

vapeur.

Ban

[18]

^avait déjà ^montré expérimentalement qu’à ^{900 °C,} température ^{où la}

décomposition

^ther-

mique

de l’arsine est totale, ^{on obtient :}

La

cinétique

^{de la réaction 2} AS2 4--

As4

peut ^donc intervenir de façon

significative.

Dans le cas des

expériences

^décrites

jusqu’ici,

effectuées avec le

profil

^de température ^n° 1, ^la

pression

^en As2, ^{élevée en} sortie du tube d’amenée,

diminue vers le substrat à plus ^basse température.

Nous n’avons aucune donnée permettant ^de quan- tifier l’écart à

l’équilibre

qui ^{résulte de} la lenteur de la réaction

puisque

^{la valeur de la}

pression

^de As2

correspondant

à

l’équilibre

^{de cette réaction,}

[As2]eq,

^{varie avec la}

température ^en chaque point ^{du réacteur.}

Aussi, pour déterminer l’importance ^{de la réaction}

de transformation homogène ² AS2 e--

As4,

^le

profil thermique

^{a été modifié.}

Etude de la transformation homogène ²

As2 ~

As4.

Le profil

thermique

^n° 2, représenté

figure

2, ^est

sensiblement uniforme à la température ^{de 650 ’C}

afin de conserver aussi constante que ^{cela est}

possible

^la pression

partielle

^en espèces

As2

^dans

tout le réacteur.

Les résultats obtenus

[16]

pour différentes valeurs

Fig. ^{3. - Influence sur la} composition ^de l’alliage ^du rapport expérimental [InCI ]

(profil ^de température ^N° 1).

[Influence of the ratio [InCI] _{on x}

composition ^of Ga Ini As (temperature profile No.1).]

ex érimentales

^du rapport

[INCI ]

_sont

représenté expenmenta es ^u rapport

[GaCI J

^son representes

sur la figure ^4.

Deux séries d’expériences ^{ont été réalisées avec}

deux débitmètres de régulation de l’arsine différents,

le débit d’arsine étant dans les deux cas égal ^à

20 cc min

Les incertitudes relatives sur les débits d’arsine

correspondant ^{à chacune de ces séries} d’expériences

sont

respectivement

^{de ± 10 % et ± 1 %. Nous avons}

procédé

^{à la 2e série}

d’expériences

pour améliorer ^la

précision

^{et la} reproductibilité ^{de nos mesures, en}

utilisant les débitmètres au maximum de leur débit.

Ainsi nous avons diminué d’environ 1 % l’incertitude

sur la valeur de x relative à un rapport ^{donné des}

pressions [InCl]/{GaCl].

[INCI ]

Les incertitudes sur le

rapport ’ ’i

^{sont calcu-}

lées selon la méthode suivante : l’erreur relative est calculée à partir ^{des erreurs commises sur la lecture}

des débitmètres d’HCl sur les sources. Elle se situe entre 6 % et 9 %. Les erreurs absolues sont les mêmes pour ^une même valeur du rapport ^{et sont} représentées par ^des barres d’erreurs sur la

figure

4,

en vraie

grandeur.

Des mesures par double diffraction ^X donnent le désaccord de maille entre substrat et couche d’où

nous déduisons la

composition x

^{en utilisant la loi de} Végard. ^{La vitesse de} croissance est calculée à partir

du rapport ^entre

l’épaisseur

de la couche mesurée au

microscope

polarisant

^{de Normarski et le} temps ^de croissance. Elle est d’environ 1

itmh- 1

pour ^toutes les expériences. ^L’accord

paramétrique

^{a de nouveau}

été obtenu pour ^un rapport

[ InCI ]

=16,5 ^situé

dans l’intervalle prévu.

Les valeurs des sursaturations en InAs et GaAs que ^nous avions calculées

jusqu’ici

^à

partir

^d’une

pression d’As2

supposée ^à

l’équilibre

^avec

As4

^doi-

vent être corrigées pour tenir compte de l’écart à

l’équilibre 8éq

défini dans l’expression

(9).

Les sursaturations réelles s’expriment ^{alors :}

et la relation

(5)

^{devient :}

148

Fig. ^{4. - Influence sur la} composition ^de l’alliage ^du rapport expérimental

[InCI ]

(profil ^de température ^N* 2).

[GACI ] [Influence of the ratio [InCI) _{on x}

composition ^of GaXInI_xAs (temperature profile ^No. 2).]

En résolvant le système ^formé par les relations

(11)

^et

(12)

^{on obtient}

l’expression

de l’écart à

l’équilibre

Connaissant x et T, donc Î’MAs

(x, T),

^{nous pou-}

vons calculer l’écart à

l’équilibre ’6éq.

Les sursaturations relatives réelles

yMAs (x, T)

sont alors déterminées par les relations

(11)

^{et la}

pression

^{réelle en}

As2

^{est donnée} par la relation

(9).

Les résultats reportés ^{dans le tableau II montrent}

que la valeur du paramètre 0 E, recalculée pour

chaque expérience, ^{est bien de 1 200}

cal. mole - 1,

^ce

qui

^{met en} évidence la cohérence entre les

expérien-

ces et le modèle proposé.

A

pression

^initiale d’arsine constante, ^en suppo- sant

l’équilibre

^{entre arsenic adsorbé et} As2 gazeux,

on constate une

dispersion

^des valeurs de l’écart à

l’équilibre 8 eq. I1

^{est normal que ces} valeurs soient

plus ^élevées pour ^les expériences ^à

profil

^de tempéra-

ture bas que pour celles où la ^zone centrale du four

Tableau II. ^- Expériences ^{1 à 6 avec un} débitmètre arsine de 200 cc min-1 max. Expériences ^{7 à 12 avec un}

débitmètre arsine de 20 cc min-1 ¹ max.

[As2 ]eq

^{= 5,5 X 10 - 5 atm.}

atteignait

750 °C. Ceci résulte de la

cinétique

^de

transformation en

phase

homogène. ^{Mais la} disper-

sion de ces valeurs à pression initiale d’arsine constante n’est pas

explicable

^{ainsi, et remet en}

cause l’hypothèse ^de l’équilibre ^{entre l’arsenic}

adsorbé et

l’As2

gazeux.

Il est donc nécessaire d’étudier plus précisément ^la

cinétique

de croissance de

GaxIn1-xAs

^en prenant

en compte ^le

régime

stationnaire

d’adsorption

^{et de} désorption ^des espèces gazeuses As2 ^et As4. ^Cette

étude étant en cours sera présentée ^{dans un} prochain

article.

Conclusion.

Des

expériences

^de

dépôt

^de

GaxIn1-xAs

^{sur InP}

ont été réalisées par épitaxie ^en phase vapeur par la méthode aux hydrures,

- à

profil

^{haut de} température du réacteur pour essayer d’atteindre

l’équilibre thermodynamique

dans la phase gazeuse,

- puis ^à

profil

bas pour contrôler du mieux

possible

^la pression

d’As2

^{et mieux cerner} le rôle des

quantités respectives d’As2

^et d’As4 ^en présence.

Les

interprétations théoriques,

^{toutes basées sur}

le même modèle

cinétique

^{ont été} successivement affinées à cause des

grandes

plages d’incertitude

avec

lesquelles

^{sont connues les}

grandeurs

thermody-

namiques.

^{La dernière} simulation rend bien compte

de l’ensemble des résultats

expérimentaux d’épitaxie

mais conduit à des valeurs de l’écart à

l’équilibre

entre

As2

^et As4 ^{non cohérents sur la} dernière série

’d’expériences

réalisées. L’étude du

régime

^station-

naire

d’adsorption

^{et de} désorption ^des espèces

gazeuses

As2

^et As4 ^{est donc une} étape supplémen-

taire

qui

^{est en cours de} réalisation _pour progresser dans la

compréhension

complète ^des

phénomènes

mis en

jeu

lors de la croissance de

GaxInl _ xAs

par la méthode aux hydrures.

Ce travail a été effectué dans le cadre des ^contrats DRET N° 85.34.004 et 87.119 avec le concours du CNRS et du Conseil Régional d’Auvergne par le cofinancement d’une bourse de Docteur-Ingénieur.

150

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