Croissance de Si3N4 sur GaAs et InP par pulvérisation réactive par faisceau d'ions

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Submitted on 1 Jan 1988

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Croissance de Si3N4 sur GaAs et InP par pulvérisation réactive par faisceau d’ions

A. Bosseboeuf, D. Bouchier

To cite this version:

A. Bosseboeuf, D. Bouchier. Croissance de Si3N4 sur GaAs et InP par pulvérisation réactive par

faisceau d’ions. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1988, 23 (7),

pp.1305-1312. �10.1051/rphysap:019880023070130500�. �jpa-00245945�

Croissance de Si3N4 ^{sur GaAs et InP} par pulvérisation ^réactive par faisceau d’ions

A. Bosseboeuf et D. Bouchier

Institut d’Electronique Fondamentale, Unité Associée n° 22, Université Paris-Sud, ^Bâtiment 220, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay Cedex, France

(Reçu ^{le 16} janvier 1987, révisé le 22 janvier 1988, accepté ^{le 22}

1988)

Résumé.

La spectrométrie Auger ^est utilisée pour étudier la préparation chimique ^{et le} nettoyage ionique ^de

substrats d’InP puis le mode de croissance et les propriétés d’encapsulation ^de Si3N4 déposé par pulvérisation ionique ^réactive

^{GaAs et InP. La} pulvérisation préférentielle ^du phosphore ^{lors d’un} décapage ionique ^est

mise

évidence par

décroissance de 30 % du rapport P/In lorsque l’on fait varier l’énergie des ions de 90 eV à 500 eV. L’observation des pics Auger de l’arsenic et du gallium pour GaAs ^et de l’indium pour InP lors du dépôt ^de Si3N4 indique

altération de la composition ^de surface du substrat

début de la croissance du nitrure. Des mécanismes sont proposés pour rendre compte ^des comportements ^constatés.

Quelques monocouches de Si3N4 suffisent pour stabiliser

température la surface de GaAs mais limitent seulement partiellement la diffusion de l’indium dans le

de InP.

Abstract.

Auger ^electron spectrometry ^{is used to} study ^chemical preparation ^{and ion} etching ^{of InP and}

then the growth mode and the masking properties ^of Si3N4 deposited by reactive ion beam sputtering

^GaAs

and InP. Preferential sputtering ^of phosphorus during ^{InP ion} cleaning is evidenced by

^{30 %} decrease of

P/In ^when the ion energy is varied from 90 eV ^to 500 eV. Examination of Auger peaks ^of gallium and arsenic for GaAs and of indium for InP during Si3N4 deposition ^shows

alteration of the substrate surface

composition ^{at the very} beginning ^{of the} deposition. ^Some possible mechanisms

proposed ^to explain ^the

observed behaviors. A few monolayers ^of Si3N4

sufficient to obtain

thermal stabilization of the GaAs surface but only ^limit partially indium diffusion in the

of InP.

Classification

Physics ^Abstracts

73.40

81.15G - 68.55

79.20F

41.80G

1. Introduction.

Beaucoup ^{d’études ont été} publiées ^{sur le} dépôt ^de

nitrure de silicium sur GaAs et InP en vue de réaliser des dispositifs ^MIS [1-5]. Cependant la croissance de

Si3N4 ^{sur ces} matériaux n’a pu être analysée ^{car les}

méthodes usuelles de dépôt ^ne permettent pas aisément une caractérisation de surface in situ avec un contrôle de l’épaisseur déposée ^{au niveau de la}

monocouche. Or il est généralement admis que les bonnes propriétés électriques ^du système Si-Si02

sont en partie ^{liées au caractère} abrupt ^{de son}

interface. L’étude des premiers stades de croissance du diélectrique ^{fournit cette} indication du point ^de

vue physicochimique ^en évitant les difficultés d’une

analyse a posteriori ^{mais ne donne} cependant pas d’information sur les défauts de structure créés dans le substrat au voisinage de l’interface.

La pulvérisation ionique ^réactive permet ^le dépôt

à température ambiante de couches de nitrure de silicium stoechiométrique. ^Cette technique ^de dépôt

est de plus compatible ^avec l’ultravide et rend donc

possible ^la préparation ^{et la} caractérisation in situ de la surface du semi-conducteur. Dans cet article nous avons exploité ^{ces atouts} pour étudier par spectromé-

trie Auger la croissance de Si3N4 ^sur des surfaces propres de GaAs et d’InP. Ces surfaces sont obte-

nues de façon reproductible par ablation de l’oxyde

résultant d’une préparation chimique appropriée,

par désorption thermique pour GaAs ^et par bombar- dement ionique ^{de basse} énergie pour InP. Enfin,

dans le but d’étudier la stabilité de l’interface vis-à- vis de traitements thermiques ultérieurs, ^{nous avons}

examiné l’effet d’encapsulation produit par quelques

monocouches de nitrure de silicium déposées ^{sur ces}

deux semi-conducteurs.

2. Conditions expérimentales.

Pour cette étude, des échantillons de 1 cm2 ont été

découpés dans des tranches de GaAs et d’InP non

intentionnellement dopées ^de type ^{n et} d’orientation

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019880023070130500

1306

(100) ^fournies respectivement par R.T.C. et M.C.P.

Le dopage ^{résiduel est d’environ 1,8 x} 1016/cm3 _pour

les substrats de GaAs et de 8 x 1015/cm2 _pour ^ceux

d’InP. La préparation ^{des substrats} pour l’étude de la croissance de Si3N4 ^{a été effectuée en deux} étapes

détaillées dans les paragraphes suivants : nettoyage chimique puis introduction rapide dans le bâti ultra- vide de dépôt ^et d’analyse ^décrit précédemment [6]

où est effectué un nettoyage in situ par désorption thermique pour ^{GaAs ou} par bombardement ionique

de basse énergie ^à l’aide d’une Source d’Ions Reflex

Electrostatique (SIRE) [7] (Fig. 1) pour InP. La

pression résiduelle dans le bâti est typiquement ^de

3 x 10-7 Pa.

Fig. ^1.

Schéma de la

S.I.R.E. Polarisation des différentes électrodes : a) nettoyage ionique : Vgxt

- 1 500 V, Vd

⁷⁰ V,Id

^{40 mA.} L’énergie ^{des ions est}

donnée par Vd - VS ; b) nitruration : mode n° 1 : Vext = -100 V, Vd = 70 V, Id ~ ^{40 mA,} Vs

^{70 V} (Is

0)

mode n" 2 : Vext = - 1 500 V, Vd = 70 V, Id ~ ^{40 mA,} VS = 30 V (1

²⁶ 03BCA).

[Reflex Electrostatic Ion Source (E.R.I.S.) Polarization of electrodes : a) ^ion cleaning : Vext = - 1 500 ^V, Vd

70 V, Id ~ 40 mA. Ion energy is given by Vd - Vs ; b) nitridation : mode n° 1 : Vext = - 100 V, Vd

^{70 V,} Id = 40 mA, Vs=70V (Is = 0), ^{mode n" 2:} Vext = -1500 V, Vd = 70 V, Id ~ ^{40 mA,} Vs

^{30 V} (Is

26 03BCA).]

Les différentes étapes ^sont contrôlées _par spectro- métrie Auger in ^{situ et le cas} échéant par microscopie électronique ^à balayage. ^Le spectromètre ^utilisé (RIBER ^OPC 105) ^{est muni d’un} analyseur cylindri-

que ^{et d’un canon} à électron coaxial. Pour les échantillons de GaAs les spectres Auger ^{ont été} enregistrés ^{en mode dérivé et les} pics ^définis par leurs amplitudes crête à crête. Pour InP, ^les analyses Auger ^ont été effectuées en mode direct E.N(E) ^et chaque pic défini soit par ^son amplitude, soit par le rapport ^de l’amplitude ^{sur son fond} propre obtenu par extrapolation linéaire du fond mesuré à plus

haute énergie [6, 8]. Dans les deux cas l’énergie ^des

électrons primaires ^{a été} fixée à 3 keV, ^{le courant}

d’échantillon à environ 0,5 03BCA ^{et en} mode dérivé la tension de modulation à 2 V crête à crête.

2.1 NETTOYAGE DES SUBSTRATS.

De nombreuses études par spectroscopie ^de photoélectrons ^{X de la}

surface de GaAs [9-13], ^{et d’InP} [12, 14-17] après attaque chimique ^{ont été} publiées. Cependant ^les

résultats ne sont pas toujours ^{cohérents et sont}

difficiles à exploiter ^en raison du manque de préci-

sions sur les conditions d’utilisation des mélanges, ^le

mode de rinçage ^{et le} temps d’exposition ^{à l’air} qui

sont pourtant ^des paramètres critiques [10, 18-20].

Deux voies principales pour obtenir une surface propre ^avant dépôt ^se dégagent ^{de ces études :}

-

préparation chimique puis désoxydation in ^situ

sous ultravide ;

-

attaque chimique désoxydante ^et chargement

des substrats sous atmosphère ^inerte.

Pour cette étude nous avons adopté ^la première

méthode en testant plusieurs types ^de préparation chimique, ^les échantillons étant transportés après ^le

dernier rinçage ^{dans l’éthanol et} séchés à l’azote sec

filtré.

Pour GaAs la désoxydation in ^situ peut ^être

réalisée par désorption thermique ^sous flux d’arsenic de préférence mais pas nécessairement [21-23], par

exposition ^à HCI gazeux [24, 25] ^ou par bombarde- ment ionique ^{et recuit} [26-28].

Dans le cas de InP, ^le nettoyage in situ par

désorption thermique n’est viable qu’à la condition que ^cette opération soit effectuée avec un apport extérieur de phosphore [29] ^{ou même d’arsenic} [30, 31]. ^Une alternative possible ^{consiste, comme} pour

GaAs, ^{en une} désoxydation par bombardement

ionique ^{de basse} énergie ^{et un} recuit de recristallisa- tion [32, 33].

La désorption thermique ^sous flux d’un élément V, qui ^est usuellement utilisée dans les bâtis

d’épitaxie par jets moléculaires, suppose que la

présence ^d’une pression partielle ^{d’arsenic ou de} phosphore n’est pas incompatible ^avec la versatilité du système expérimental. ^Le nettoyage par bombar- dement ionique doit être réalisé à basse énergie (-- 100 eV) pour limiter la pulvérisation préféren-

tielle de l’élément V et améliorer l’efficacité du recuit pour guérir ^{les défauts de structure} [26, 28]. ^A

cet égard ^on peut remarquer que les nettoyages ioniques [27, 32, 33] ^{et les} profils Auger ^{sont souvent}

réalisés avec des faisceaux d’ions d’énergie ^de plu-

sieurs centaines d’eV à quelques keV. Le recuit peut être effectué sous flux de l’élément V ou dans le cas

qui ^{nous intéresse en utilisant l’isolant} déposé

comme encapsulant.

Les nettoyages in situ utilisés dans cette étude sont la désorption thermique ^sans flux d’arsenic pour GaAs et le bombardement ionique ^{à basse} énergie

pour InP.

a) ^GaAs

La préparation chimique choisie pour GaAs

débute par ^un nettoyage organique ^{dans des bains}

successifs de trichloréthylène, d’éthanol, ^d’acétone

et d’eau désionisée. Le substrat est ensuite désoxydé

dans HCI pendant ^{2 min et rincé en} noyant ^{dans de} l’eau désionisée courante. Enfin, l’échantillon est soumis à une attaque chimique ^{de 30 s dans une}

solution homogénéisée ^de H2SO4 : H2O2 : H2O (10 : ^{1 : 1 en} volume). ^Ces proportions ^sont significa-

tives car la solution est préparée juste ^avant emploi

et utilisée à la température ^du mélange. ^{Ceci n’est}

pas le ^cas lorsqu’un mélange ^très exothermique

comme H2SO4 : H2O2 : H2O ^{dans les} proportions

3 : 1 : 1 ou 5 1 : 1 est utilisé après refroidissement en

raison de la perte rapide ^{en eau} oxygénée [34].

L’analyse Auger ^{de la surface} après introduction dans le bâti indique ^la présence ^d’un oxyde ^dont l’épaisseur dépend essentiellement de la durée de

l’exposition ^{à l’air} pendant ^le montage des substrats

sur le porte-échantillon : ^le rapport ^des pics Auger

OkLL/GaLMM est inférieur à 1 lorsque l’échantillon est transporté dans l’éthanol et monté en moins de 30 s et peut ^{atteindre 3} lorsque l’échantillon est

transporté ^{à l’air. Ceci est en} très bon accord avec

l’étude récente de J. Massies et J. P. Contour [10].

Nous avons obtenu le même résultat en rempla- çant ^le dernier traitement par ^une attaque ^dans

H3PO4 : H202 : H20 (3 : ^:1: 50) [35] pendant ^{1 min.}

Cette solution présente l’avantage d’un contrôle plus

aisé de l’attaque ^en raison de l’absence de bulles et de réaction exothermique lorsqu’on effectue le

mélange. Dans les deux cas l’oxyde présente ^une légère contamination de surface en carbone

(CkLL/GaLMM 0,1) qui disparaît dès le début de la désoxydation in ^{situ. Les surfaces obtenues}

sont optiquement parfaitement ^lisses après ^{ces deux} types ^de préparation.

Pour l’étude de la croissance de Si3N4 ^{sur GaAs}

nous avons désoxydé ^{la surface} par désorption thermique. ^{Ceci est réalisé en chauffant} le substrat par rayonnement ^et bombardement électronique ^de

la face arrière à environ 580 °C pendant ^{1 min sous}

ultravide (pression résiduelle 3 x 10-7 Pa) ^{sans flux}

d’arsenic. Cette procédure produit ^{une surface}

exempte d’oxygène ^{et de carbone dans} la limite de détection du spectromètre Auger ^{avec un} rapport des pics Auger AsLMM/GaLMM

^{0,73. Cette}

valeur est proche de celle mesurée pour ^une surface stabilisée gallium [36].

Nous avons obtenu un résultat similaire après

bombardement par des ions de 120 eV ^{avec une} dose de 0,035 C, ^le rapport étant alors de 0,70.

b) ^InP

Après ^un nettoyage organique identique ^à celui

utilisé pour GaAs, les solutions d’attaques ^suivantes

ont été testées avec rinçage ^en noyant dans de l’eau désionisée (sauf indication contraire)

1) HN03 ^{à 60 °C} pendant ³ min ; 2) HN03 ^{à 80°} pendant ⁵ min ;

3) HN03 ^{à 60 °C} pendant ^{3 min} puis désoxydation

dans HF : Ethanol (1: 9) pendant ^{3 min} (rinçage ^à l’éthanol) ;

4) NH40H : H202 : H20 (10 : ⁵ 100) pendant

5 min à 80 ° C ;

5) ^HF pendant ^{3 min.}

Les résultats de l’analyse par spectrométrie Auger

des échantillons après traitement chimique ^sont consignés dans le tableau I. Les épaisseurs d’oxyde figurant ^{dans ce tableau ont été} déduites de la décroissance du rapport pic ^{sur fond de} l’oxygène ^au

cours d’un décapage ionique ^{à 90 eV. Les solutions}

Tableau 1.

Rapport pic/fond ^de l’oxygène, épaisseurs d’oxyde ^en monocouches et en  et présence ^de pics phosphore supplémentaires ^{selon le} traitement chimique ^utilisé.

[Peak ^to background ratio of oxygen, oxide thickness expressed ⁱⁿ monolayers ^{and in} Â and presence of

supplementary peaks according ^{to the chemical treatment} used.]

1308

testées produisent ^un oxyde d’épaisseur ^faible (= 0,5 nm) pratiquement indépendante de la solu- tion utilisée. Ce résultat est en désaccord avec les études de A. Guivarch [17] ^{et S. K.} Krawczyk [15]

qui ^ont observé des épaisseurs beaucoup plus ^gran-

des après attaque ^dans HN03 ^{et dans} NH40H : H202 : H20 qu’après attaque ^{dans HF.}

Ceci pourrait s’expliquer par ^un temps d’exposition

à l’air suffisamment court dans nos expériences pour

ne pas observer de différences importantes d’épais-

seur selon la réactivité de la surface. La nature de

l’oxyde dépend cependant ^{de la solution} d’attaque,

les échantillons ayant ^{subi une} attaque oxydante ^ou

pas d’attaque ^se caractérisant _par un pic Auger ^LVV

du phosphore déformé par l’apparition ^de pics supplémentaires ^{décalés vers} les basses énergies par rapport ^au pic principal. ^{Ceci est} illustré à la figure ²

où sont représentés ^les spectres Auger d’un échantil- lon attaqué ^dans HN03 (Fig. 2.1) ^{et d’un} échantillon

désoxydé ^{dans HF} (Fig. 2.2). ^On peut raisonnable- ment penser que les pics supplémentaires ^sont caractéristiques ^{de la} présence ^de phosphore oxydé [12, 15] ^et que la ^nature de l’oxyde dépend ^{de la} composition du substrat après attaque chimique ^et

de la différence des cinétiques d’oxydation ^{à l’air du} phosphore ^{et de l’indium.}

Fig. ^2.

Spectres Auger

^mode E.N(E) de la surface de InP : 1) Après attaque chimique ^dans HN03 ^{à 60 °C} pendant ^{3 min ;} 2) Après attaque chimique ^{dans HN03 à}

60 °C pendant ^{3 min} puis dans HF : éthanol (1 : 9) pendant

3 min ; 3) Après bombardement par des ions argon de 90 eV

une dose de = 0,01 ^C.

[AES spectra ⁱⁿ E.N(E) mode of InP surface : 1) ^After

chemical etching ⁱⁿ HN03 ^at 60 °C for 3 min ; 2) ^After

chemical etching ⁱⁿ HN03 ^{at 60 °C} for 3 min and in HF : ethanol (1: 9) ^{for 3 min ;} 3) After bombardment by

90 eV argon ions with

dose of 0.01 C.]

Afin d’avoir ^une indication sur la dégradation ^de

la surface après désoxydation in situ par bombarde-

ment ionique nous avons étudié l’effet de l’énergie

des ions sur la composition de surface. Pour cela

nous avons dans un premier temps désoxydé ^la

surface _par un faisceau d’ions argon ^avec l’énergie ^la plus ^basse disponible (90 eV) ^et de densité de courant égale ^{à environ 30} fJ.A/cm 2. ^Le rapport ^des

pics Auger ^{LVV du} phosphore ^et MSN4,5N4,5 ^de

l’indium atteint alors une valeur maximum (= 0,7)

pour ^une dose d’environ 0,01 ^{C soit environ}

6 x 1016 ionslcm2. Le spectre Auger correspondant

est présenté ^{à la} figure 2.3. Ce résultat est indépen-

dant de la préparation chimique lorsque ^{la dose est}

suffisante pour enlever l’oxyde. Cette surface étant

prise ^comme référence, ^{nous avons} augmenté ^l’éner- gie des ions par paliers jusqu’à 500 eV. A chaque

valeur de l’énergie ^{nous avons} attendu la stabilisation du rapport ^des pics P/In. ^La figure ³ représente

l’évolution de ce rapport ^en fonction de l’énergie ^et

de la dose d’ions _{argon. A} chaque ^{incrément d’éner-} gie ^{on observe un} régime transitoire où P/In ^dimi-

nue, puis ^un régime stationnaire où la composition

de surface n’évolue plus. ^Ce comportement ^est caractéristique ^d’une pulvérisation préférentielle, ^la

surface s’appauvrissant de l’élément le plus léger ^et

le moins lié (ici ^le phosphore) jusqu’à ^ce que le rapport des concentrations de phosphore ^{et d’indium}

soit inversement proportionnel ^au rapport ^{des taux} de pulvérisation [37]. La valeur finale du rapport

P/In ^{à 500 eV est} voisine de 0,5, ^{soit une diminution}

de près ^{de 30 %} par rapport à la valeur initiale à 90 eV. L’examen de l’échantillon au microscope électronique ^à balayage après l’ensemble du traite- ment montre qu’une rugosité ^{très élevée a été}

induite à la surface.

Etant donné que ^la décroissance du rapport

P/In ^{est aussi} rapide ^{entre 90 eV et 140 eV} qu’à plus

haute énergie, ^on peut penser que la surface obtenue

après bombardement ionique ^{à 90} eV n’est pas

optimum ^du point ^{de vue de la} composition ^de

surface. Des travaux sont en cours pour optimiser ^le

Fig. ^3.

Rapport ^des pics Auger ^{P LVV} /InMsM4, SN4,

en

fonction de l’énergie ^et de la dose d’ions argon.

[Ratio ^of Auger peaks ^{P LVV} / InMsM4, sN4, ^{s as}

^function

of argon ions energy and dose.]

système ^de focalisation afin d’obtenir un faisceau d’ions dans la gamme 30 eV-90 eV avec une densité de courant suffisante _pour éviter la réoxydation

stimulée _{par le} bombardement ionique de la surface.

2.2 DÉPÔT DE Si3N4.

^{Pour l’étude du mode de}

croissance de Si3N4, ^des dépôts successifs ont été élaborés à température ^ambiante par pulvérisation ionique ^{réactive dans les} conditions suivantes :

La cible de silicium est pulvérisée ^{sous une}

incidence de 45° _par un faisceau d’ions N’ ^{de 300 eV}

extrait d’une source du type duoplasmatron, ^les espèces ^{issues de la cible venant se condenser sur le}

substrat placé parallèlement ^{à la cible. La} pression

d’azote

pendant ^{un dépôt est} typiquement ^de

8 x 10-4 _Pa, les pressions partielles des constituants de l’atmosphère résiduelle restant dans la gamme de

10-8 Pa. Ces conditions correspondent ^à l’obtention de couches de nitrure de silicium stoechiométrique ^et

exemptes d’oxygène ^et d’hydrogène [6, ^38, 39]. ^Pour

une même focalisation du faisceau d’ions, l’épaisseur déposée ^et la dose d’ions reçue par la cible sont

proportionnelles. ^Ceci permet ^une calibration de la vitesse de dépôt ^à partir ^{de mesures} d’épaisseur par

ellipsométrie ^{et/ou avec un} profilomètre mécanique.

3. Croissance de Si3N4 a) ^GaAs

Les signaux ^{GaLMM à 1070 eV et AsLMM à}

1 230 eV ont été enregistrés après chaque étape

élémentaire de dépôt ^de Si3N4, ^{sur un substrat} nettoyé in situ par désorption thermique. ^La figure ⁴ représente ^{la variation en échelle} logarithmique ^des

intensités pic ^à pic ^{de ces deux} signaux ^{en fonction}

de la dose ionique. ^L’échelle d’épaisseur ^{mesurée en}

monocouches a été déterminée à partir d’un étalon- nage effectué sur un dépôt épais. ^{Nous avons}

considéré ici qu’une monocouche de nitrure staechio-

métrique ^dans Si3N4 amorphe, ^{soit environ} 0,36 nm, correspondait ^{à une dose} ionique ^de 7,5 ^x 10-2 C. A l’examen de la figure 4, ^{on constate}

une nette rupture ^de pente ^dans la décroissance du

pic correspondant ^au gallium pour ^une épaisseur ^de

3 monocouches (1 ^nm environ). ^{Au-delà de cette}

valeur les signaux Auger décroissent exponentielle-

ment conformément à une croissance couche par couche du nitrure de silicium, la différence des pentes ^{sur la} figure ^{4 reflétant} simplement ^{la diffé-}

rence des profondeurs d’échappement ^{des électrons} Auger ^{à 1 070 eV et à 1 230 eV.} Les valeurs des libres parcours moyens des électrons Auger ^déduites

de la figure ^{4 en tenant} compte de l’atténuation du faisceau primaire ^sont égales ^{à 3 nm et} 3,6 ^{nm en} accord avec la compilation ^{de Seah et Dench} [40].

La variation des signaux enregistrés ^{à faible} épais-

seur ne semble pas caractéristique ^{d’un mode} parti-

culier de croissance mais plutôt ^d’une modification

Fig. ^4.

Hauteurs crête à crête des pics Auger ^{As LMM}

et Ga LMM

fonction de l’épaisseur ^de Si3N4

monocouches ^et de la dose d’ions Ni

^{la cible.}

[As LMM and Ga LMM peak ^to peak heights

monolayer thickness and Ni ^{ion dose}

^the target.]

de l’interface au cours des premiers ^{stades du} dépôt.

Le signal ^{dû au} gallium ^{subissant une} atténuation

plus ^{faible au début du} dépôt, ^{on est amené} à penser que des ^atomes de gallium ^{ont été} déplacés ^{dans la}

couche de nitrure. En effet _pour attribuer les variations observées à une perte ^{d’arsenic au niveau} de l’interface, ^{il faudrait} _y ^{associer un} changement adapté ^{de la} vitesse de dépôt ^{au cours de la}

croissance des trois premières monocouches. Par ailleurs la première hypothèse ^est confortée par l’observation du pic ^{à 54 eV attribué à la transition}

MMM du gallium qui ^{est encore} apparent pour ^une

épaisseur ^de 1,7 nm ^de Si3N4.

A partir d’observations complémentaires ^nous

allons tenter d’expliquer ^ce déplacement ^{des atomes}

de gallium :

Une expérience ^de croissance de nitrure de sili- cium a été effectuée avec une énergie ionique ^de

1 keV. Le dépôt ainsi obtenu est sous-stoechiométri- que (N/Si = 0,9) [38, 39]. ^{On constate alors} que l’atténuation des signaux Auger ^du gallium ^{et -de}

l’arsenic est conforme à une croissance _{couche par} couche et que le rapport As/Ga n’est pas affecté.

Une étude antérieure [39] ^{nous a montré} que, dans

ces conditions de dépôt, ^{50 %} de l’azote disponible

est consommé par la nitruration du silicium. Par contre, _pour obtenir un dépôt stoechiométrique, ^il

faut disposer ^d’une grande capacité ^{d’azote excéden-}

taire. Et, ^de fait, ^{à 300 eV} d’énergie ionique ^{seul 10}

à 15 % de l’azote actif est réellement utilisé. Avant

1310

que la surface du substrat soit protégée par le nitrure

déposé, ^celle-ci reçoit ^{un flux d’environ}

2 x 1014 cm- 2 s-1 ^atomes d’azote sous diverses for-

mes plus ^{ou moins excitées} (atomique, ionique, moléculaire).

La fraction la plus énergétique ^{de ce flux est}

constituée par les ions rétrodiffusés ayant ^{subi une} collision unique. ^Leur énergie cinétique ^est égale ^à

45 eV pour 300 eV d’énergie primaire ^{dans notre} géométrie.

Nous avons tenté de simuler l’effet de ce flux en

exposant ^{un substrat de GaAs} désoxydé par désorp-

tion thermique ^aux espèces ^{issues d’une} décharge

d’azote entretenue dans la source S.I.R.E. Dans le tableau II nous avons regroupé des résultats typiques

obtenus à divers instants du traitement, ^{en fonction}

du mode de nitruration défini par les polarisations appliquées. ^Le mode n" 1 est obtenu en polarisant négativement l’électrode d’extraction et positive-

ment l’échantillon de telle façon que les ^courants

ioniques ^et électroniques soient nuls sur l’échantil- lon. Ceci correspond ^{à l’effet des} espèces ^neutres

peu énergétiques dissociées ou excitées dans la

décharge. ^{Le mode ri 2} correspond ^{au même effet} auquel s’ajoute celui d’un faisceau d’ions de 40 eV.

Les valeurs des tensions appliquées ^{ont été} précisées

dans la légende ^{de la} figure ^{1. On constate} que le mode de nitruration n° 1

par les ^neutres

^est

efficace, puisqu’il ^{conduit au} bout d’environ 1 min à la formation d’une monocouche de nitrure. Par

ailleurs, ^le rapport ^des pics Auger AsLMM/GaLMM n’a pas été affecté par la nitrura- tion. Le passage ^au mode n’ 2

neutres + ions de 40 eV - mène très clairement à une perte ^en arsenic, puisque ^ce rapport ^de pics passe de 0,7 ^à 0,5 après ^{2 min} d’exposition. ^{Cet effet est encore} plus prononcé pour des ions de 170 eV

(AsLMM/GaLMM

0,4). Ceci doit être attribué à la formation d’arsenic nitruré peu stable [41] qui

serait désorbé sous l’impact ^{des ions.}

A partir ^{de ces} résultats, ^nous pouvons proposer

un mécanisme conduisant au déplacement ^d’atomes

de gallium dans la couche de nitrure déposée. ^Au

cours des premiers ^{stades de la} croissance, il y aurait nitruration de la surface du substrat sous le flux d’azote excédentaire issu de la cible au cours du bombardement ionique. ^{La fraction la} plus énergéti-

que de ^ce flux (les ^ions rétrodiffusés) provoquerait

alors la désorption d’atomes d’arsenic nitrurés. La rupture ^de liaisons As-Ga qui ^{en résulte} conduirait à

l’incorporation ^de gallium dans la couche sous la forme GaN. Il n’est donc pas exclu dans ^ces condi- tions d’obtenir une interface relativement abrupte

entre le semi-conducteur et le diélectrique, ^constitué lui-même, dans les trois premières monocouches,

d’un mélange Si3N4-GaN.

Tableau II.

Modes de nitruration et rapport ^des pics Auger résultants en fonction ^du temps.

[Nitridation ^{modes and} resulting N/Ga ^and As/Ga Auger ^{ratios as a} function of time.]

(*) Rapport d’intensités des pics Auger.

b) InP

Le pic ^{LVV du} phosphore étant très sensible à l’environnement chimique, nous avons effectué cette étude de croissance sur InP nettoyé par bombarde-

ment ionique ^{à 90 eV à} partir ^de l’atténuation du

rapport pic ^{sur fond du} signal MSN4,sN4,s ^de

l’indium en fonction de l’épaisseur déposée (Fig. 5).

Il apparaît que, dans _{la gamme} d’épaisseur explorée,

la décroissance du signal ^{dû au substrat est bien} exponentielle. ^{Afin de} déterminer le libre parcours moyen des électrons Auger ^{à 400} eV, nous avons

effectué une expérience ^de croissance de Si3N4 ^sur

titane. La variation du pic KLL de l’azote et

l’atténuation du pic ^{LMM du titane à 416 eV ont été}

trouvées conformes à une croissance couche par couche avec un libre parcours moyen de 1,08 ^{nm en} accord avec la compilation ^{de Seah et Dench} [40].

La comparaison ^{de la} décroissance du signal Auger

de l’indium, ^{en trait} plein ^{sur la} figure ^{5, avec celle}

du titane, ^en pointillé, ^montre clairement le désac- cord entre le résultat obtenu sur InP et ce qui ^résulte

d’une croissance couche par couche.

Fig. ^5.

Rapport pic/fond de la transition MsN4,sN4, 5 ^de

l’indium

fonction de l’épaisseur ^de Si3N4

ches.

[Peak ^to background ratio of the MsN4, sN4,

transition of indium versus monolayer thickness.]

Ceci nous conduit à deux hypothèses :

-

Soit il _y a bien une croissance couche par couche de Si3N4 ^{mais avec une} pénétration ^de

l’indium dans le nitrure de façon analogue ^au gallium ^{dans le cas de GaAs,}

-

Soit la croissance n’est pas uniforme. Le ^taux de recouvrement estimé à partir ^{d’une simulation}

serait alors de 0,6.

4. Encapsulation.

a) ^GaAs

Nous n’avons pas constaté d’évolution des signaux Auger de l’arsenic et du gallium pour des échantil- lons recouverts de 3 monocouches de Si3N4 après ^un

recuit sous ultravide à 640 °C pendant ^{28 min. Ceci}

démontre l’efficacité du nitrure de silicium comme

barrière de diffusion _{pour le} gallium [42] ^et pour l’arsenic [43] ^{et confirme} que ^la croissance du nitrure de silicium déposé par pulvérisation ionique ^réactive

est vraisemblablement bidimensionnelle.

b) ^InP

En enregistrant ^le pic ^{LW du} phosphore ^{lors du} chauffage jusqu’à ^{400 °C d’un} échantillon non recou-

vert, nous avons observé une perte ^{brutale de} phosphore ^à partir ^{de 350 °C.} La valeur finale du rapport In/P ^{est de 0,45,} c’est-à-dire comparable ^à

celle obtenue après bombardement ionique ^{à 500 eV} (0,5). ^Cette décomposition de la surface due à la volatilité élevée du phosphore ^{est associée à la}

formation de gouttelettes d’indium de 0,2 itm2 ^en

moyenne, orientées parallèlement ^{aux axes} (100).

La densité de gouttes d’indium estimée à partir ^d’un

cliché de microscopie électronique ^{est de 20 à 30 %}

de la surface totale. L’examen au microscope

d’échantillons recouverts de 4 ^et 7 monocouches de

Si3N4 ^{et recuits sous ultravide à 360 °C} pendant

15 min n’a pas fait apparaître l’existence de gouttes d’indium mais _par contre nous avons observé en

spectrométrie Auger ^une augmentation ^du rapport pic/fond ^de l’indium. L’effet d’encapsulation ^n’est

donc que partiel ^{et ne} permet pas de conclure

comme dans le cas de GaAs sur le mode de croissance et sur l’efficacité de Si3N4 ^{comme barrière}

de diffusion _pour l’indium. Pour ce qui ^{concerne le} phosphore, ^{Neumann et al.} [43] ^ont montré que le nitrure de silicium était une bonne barrière de diffusion pour ^cet élément.

5. Conclusion.

Les attaques chimiques de InP testées produisent ^un oxyde très mince (= ^0,5 nm) ^{de nature différente}

selon qu’il résulte d’une exposition à l’air de la surface désoxydée ^{ou d’une solution} d’attaque

«

oxydante

^{On observe en effet} dans le second cas, ^une déformation du pic Auger ^{LW du} phos- phore due vraisemblablement à la présence ^d’une

concentration plus ^élevée d’oxyde ^de phosphore.

Une surface propre peut être obtenue par bombarde- ment ionique ^{de cette surface} oxydée, ^mais l’analyse Auger ^{de la} composition ^{de surface en fonction de} l’énergie ^{des ions met} clairement en évidence une

pulvérisation préférentielle ^du phosphore. ^Ce phéno-

mène se produit vraisemblablement même à l’éner-

gie ^la plus basse testée (90 eV). A forte dose et à

énergie ^{élevée cette} perte ^de phosphore s’accompa-

gne d’une rugosité élevée de la surface. L’étude de la croissance de Si3N4 déposé ^à température ^ambiante

par pulvérisation ionique ^{réactive sur GaAs et InP} indique ^une altération de la surface du substrat au cours des premiers stades du dépôt ^{dans les deux}

cas. Pour GaAs, ^la croissance est certainement uniforme mais avec une incorporation ^de gallium

dans les trois premières monocouches du dépôt ^de

nitrure de silicium. Il apparaît que ^ce phénomène peut ^{être attribué aux ions et atomes d’azote} énergé- tiques ^{issus de la cible lors du} dépôt.

Pour InP, ^{le mode de} croissance de Si3N4 ^serait

tridimensionnel (en îlots) ^{si on excluait toute} migra-

tion de l’indium dans le dépôt. ^{Il est} cependant

difficile d’écarter cette hypothèse qui, appliquée ^au gallium, permet d’expliquer ^{les mesures sur GaAs.}

Le dépôt de 3 monocouches de Si3N4 ^{sur GaAs}

suffit pour stabiliser l’interface jusqu’à ^une tempéra-

ture de 640 °C. Ceci démontre les excellentes pro-

priétés de masquage de Si3N4 pour l’arsenic ^et le

gallium ^{et confirme} que ^le dépôt ^du nitrure de silicium _par pulvérisation ionique ^{réactive s’effectue}

couche par couche sur GaAs.

On observe au contraire une exodiffusion de

l’indium lors d’un recuit sous ultravide à 360 °C d’un

substrat d’InP recouvert de = 7 monocouches de

1312

Si3N4. ^Cette expérience ^ne permet donc pas de trancher entre une croissance en îlots ou une crois-

sance uniforme et une diffusion élevée de l’indium dans Si3N4.

Bibliographie [1] ^{CLARK, M.} D., ANDERSON, ^C. L., J. Vac. Sci.

Technol. 21 (1982) ^453.

[2] BAYRAKTAROGLU, B., JOHNSON, ^R. L., J. Appl.

Phys. ⁵² (1981) ^3515.

[3] SHUERMEYER, ^F. L., SINGH, ^H. P., J. Vac. Sci.

Technol. 19 (1981) ^421.

[4] ^{KAZIOR, T.} E., LAGOWSKI, J., GATOS, H. C., ^J.

Appl. Phys. ⁵⁴ (1983) ^2533.

[5] ^{MEINERS, L.} G., J. Vac. Sci. Technol. 19 (1981) ^373.

[6] BOSSEBOEUF, A., BOUCHIER, D., Surf. ^{Sci. 162} (1985) ^695.

[7] ^LEJEUNE, C., C.R. Acad. Sci. Paris 296 (1983) ^1381.

[8] LANGERON, ^J. P., MINEL, L., VIGNES, J. L., BOUQUET, S., PELLERIN, F., LORANG, G., ^AIL-

LOUD, P., LEHERICY, J., Surf. ^{Sci. 138} (1984) 610 ; ^Solid State Commun. 49 (1984) ^405.

[9] VASQUEZ, ^R. P., LEWIS, ^B. F., GRUNTHANER, ^F. J., J. Vac. Sci. Technol. B 1 (1983) ^791.

[10] ^MASSIES, J., CONTOUR, ^J. P., ^J. Appl. Phys. ⁵⁸ (1985) ^806.

[11] HUBER, E., HARTNAGEL, ^H. L., Solid State Electron.

27 (1984) ^589.

[12] BERTRAND, ^P. A., ^{J. Vac. Sic.} Technol. 18 (1981) ^28.

[13] CHANG, ^C. C., CITRIN, ^P. H., SCHWARTZ, B., J.

Vac. Sci. Technol. 14 (1977) ^943.

[14] CLARK, ^D. T., FOK, T., ROBERTS, ^G. G., SYKES, R. W., Thin Solid Films 70 (1980) ^261.

[15] KRAWCZYK, S. K., HOLLINGER, G., Appl. Phys.

Lett. 45 (1984) ^870.

[16] HOLLINGER, G., BERGIGNAT, E., JOSEPH, J., RUBACH, Y., J. Vac. Sci. Technol. A 3 (1985)

2082.

[17] GUIVARC’H, A., L’HARIDON, H., PELOUS, G., ^HOL-

LINGER, G., PERTOSA, P., ^J. Appl. Phys. ⁵⁵ (1984) ^1139.

[18] WAGER, ^J. F., ELLSWORTH, ^D. L., GOODNICK,

S. M., WILMSEN, ^C. W., J. Vac. Sci. Technol. 19

(1981) ^513.

[19] WOODALL, ^J. M., OELHAFEN, P., JACKSON, ^T. N., FREEOUF, J. L., PETTIT, G. D., J. Vac. Sci.

Technol. B 1 (1983) ^795.

[20] IVES, ^N. A., STUPIAN, ^G. W., LEUNG, ^M. S., Appl.

Phys. ^{Lett. 50} (1987) ^256.

[21] LAURENCE, G., SIMONDET, F., SAGET, P., Appl.

Phys. ¹⁹ (1979) ^63.

[22] MUNOZ-YAGUE, A., PIQUERAS, J., FABRE, N., ^J.

Electrochem. Soc. 128 (1981) ^149.

[23] ^{VASQUEZ, R.} P., LEWIS, ^B. F., GRUNTHANER, ^F. J., Appl. Phys. ^{Lett. 42} (1983) ^293.

[24] PANDE, ^K. P., Solid State Electron. 25 (1982) ^145.

[25] CONTOUR, ^J. P., MASSIES, J., SALETES, A., ^OUTRE- QUIN, M., SIMONDET, F., ROCHETTE, ^J. F., ^J.

Vac. Sci. Technol. B 5 (1987) ^730.

[26] KWAN, P., BMAT, ^K. N., BORREGO, ^J. M., GHANDI,

S. K., Solid State Electron. 26 (1983) ^125.

[27] SINHAROY, S., HOFFMAN, ^R. A., IEEE Trans. ED 31 (1984) ^{1090 et} références incluses.

[28] ^VAN OOSTROM, A., ^J. Vac. Sci. Technol. 13 (1978)

224.

[29] CHOUJAA, A., CHAVE, J., BLANCHET, R., ^VIK- TOROVITCH, P., ^J. Appl. Phys. ^{60 2191 et}

références incluses.

[30] CHENG, ^K. Y., CHO, A. Y., WAGNER, W. R., BONNER, ^W. A., J. Appl. Phys. ⁵² (1981) ^1015.

[31] CHAVE, J., CHOUJAA, A., SANTINELLI, C., ^BLAN- CHET, R., VIKTOROVITCH, P., J. Appl. Phys. ⁶¹ (1987) ^257.

[32] ^XIAO-FENG JIN, MING-REN YU, ^FU-RONG ZHU, XUN WANG, Semicond. Sci. Technol. 1 (1986)

293 et références incluses.

[33] ^{MOISON, J.} M., BENSOUSSAN, M., Surf. ^{Sci. 168} (1986) ^68.

[34] KERN, W., PUOTINEN, ^D. A., RCA Rev. 31 (1970)

87.

[35] MORI, Y., WATANABE, N., ^J. Electrochem. Soc. 125

(1978) ^1510.

[36] CHO, ^A. Y., ^J. Appl. Phys. ⁴⁷ (1976) ^2843.

[37] LIAU, ^Z. L., MAYER, ^J. W., BROWN, ^W. L., POATE, J. M., J. Appl. Phys. ⁴⁹ (1978) ^5295.

[38] BOUCHIER, D., BOSSEBOEUF, A., Thin Solid Films 139 (1986) ^95.

[39] ^{BOUCHIER, D.,} GAUTHERIN, G., SCHWEBEL, C., BOSSEBOEUF, A., AGIUS, B., RIGO, S., ^J.

Electrochem. Soc. 130 (1983) ^638.

[40] SEAH, ^M. P., DENCH, W. A., Surf. Interface ^{Anal. 1} (1979) ^2.

[41] GOURRIER, S., SMIT, L., FRIEDEL, P., LARSEN, P. K., ^J. Appl. Phys. ⁵⁴ (1983) ^3993.

[42] HELIX, ^M. J., VAIDYANATAN, ^K. V., STREETMAN, B. G. , DIETRICH, M. B. , CHATTERTEE, P. K. , Thin Solid Films 55 (1978) ^143.

[43] NEUMANN, ^F. L., BROWN, D., METZ, E., ^{J. Elec-}

trochem. Soc. 115 (1968) ^99.