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Submitted on 1 Jan 1988
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Caractérisation physico-chimique et électrique de structures fluorure - semi-conducteur III-V (passivation
de GaAs et InP)
A.S. Barrière, A. Chaouki, G. Couturier, T. Seguelong, C. Sribi, P. Alnot
To cite this version:
A.S. Barrière, A. Chaouki, G. Couturier, T. Seguelong, C. Sribi, et al.. Caractérisation physico- chimique et électrique de structures fluorure - semi-conducteur III-V (passivation de GaAs et InP). Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1988, 23 (1), pp.63-70.
�10.1051/rphysap:0198800230106300�. �jpa-00245748�
Caractérisation physico-chimique et électrique de structures fluorure 2014 semi-conducteur III-V (passivation de GaAs et InP) (1)
A. S. Barrière (*), A. Chaouki (*), G. Couturier (*), T. Seguelong (*), C. Sribi (*) et P. Alnot (**)
(*) LEMME, 351, Cours de la Libération, 33405 Talence Cedex, France (**) LCR THOMSON CSF, Domaine de Corbeville, 91401 Orsay, France
(Reçu le 16 janvier 1987, révisé le 15 septembre 1987, accepté le 17 septembre 1987)
Résumé. 2014 Les travaux présentés se rapportent à la caractérisation physico-chimique et électrique de couches
minces de SrF2 déposées sous vide sur InP et de films d’InF3 et de GaF3 résultant d’une fluoruration partielle
d’InP et de GaAs. Quel que soit le mode de préparation, à la précision de la R.B.S. près, le volume des
couches de fluorure présente la stoechiométrie attendue et une étude X.P.S. révèle qu’aux interfaces couches- substrats le phosphore et l’arsenic sont liés au fluor. Par ailleurs, dans tous les cas, les caractéristiques C-V des
structures M.I.S. obtenues montrent une importante modulation du potentiel de surface des semi-conducteurs.
Dans le cas de SrF2-InP la densité d’états d’interface est très faible ( ~ 1011 eV-1 cm-2) pour InP et GaAs
fluorés elle est voisine de 1012 et 5 x 1011 eV-1 cm-2 respectivement.
Abstract. 2014 The presented results deal with the physico-chemical and electrical characterization of
SrF2 thin films deposited under vacuum on InP and of InF3 and GaF3 layers resulting from a partial fluorination of InP and GaAs. Whatever the preparation mode may be, at the precision of the R.B.S., the bulk of the fluoride layers presents the expected stoichiometry and a X.P.S. study reveals that phosphorus and arsenic are
bounded with fluorine at the film-substrate interfaces. In other respect, in all cases, the C-V characteristics of the obtained M.I.S. structures show an important modulation of the surface potential of the semiconductor.
For SrF2-InP the interface state density is very low (~ 1011 eV-1 cm-2) ; for the fluorinated InP and GaAs
samples it is about 1012 and 5 x 1011 eV-1 cm-2 respectively.
Classification
Physics Abstracts 73.40Q
1. Introduction.
Ces dernières années, de nombreux travaux ont été consacrés à la passivation des composés III-V. Si les
premières publications mettaient en évidence une importante densité (Nss ) d’états localisés, situés dans la bande interdite des semi-conducteurs, près
de l’interface [1-3], récemment, grâce en particulier
à des traitements de surface, à des techniques douces
de déposition ou d’« oxydation », de bien meilleurs résultats ont été obtenus, principalement avec InP et
des isolants « classiques » : oxydes, nitrures, sulfu-
res, ... Dans ce cas Nss est communément de l’ordre de 1012 eV-1 cm- 2. Une intéressante synthèse de ces
travaux a fait l’objet des « Journées Epitaxie et
Passivation des Composés III-V » [4].
(1) Cet article avait été proposé pour le numéro spécial
Semi-conducteurs III-V. Sa parution a été retardée pour des raisons matérielles indépendantes de l’éditeur.
REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. - T. 23, N° 1, JANVIER 1988
Par ailleurs, pour minimiser l’influence de la rupture de l’ordre atomique à l’interface semi- conducteur-isolant, des solutions solides de fluorures d’éléments du groupe II-A (structure fluorine) ont
pu être épitaxiées sur GaAs [5,6] et InP [7, 8]
(structure zinc-blende) permettant notamment d’envisager la réalisation de composants tridimen- sionnels.
Pour notre part, dans un premier temps, nous
avons étudié les couples Ba0,175Sr0,825F2/InP (100) et Sr0,565Ca0,435F2/GaAs (100) obtenus par sublimation
thermique sous vide secondaire des fluorures [9].
Dans le premier cas, nous avons montré que la sublimation de l’alliage n’étant pas congruente, conduit à une composition évolutive de l’isolant dans
l’épaisseur des couches. Ce défaut favorise un trans- port ionique qui semble être responsable de la forte
hystérésis observée sur les caractéristiques C-V des
structures MIS obtenues avec ces matériaux. Par contre dans le cas des structures (SrCa )F2/GaAs, malgré la qualité du diélectrique (quasi stoechiomé-
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Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:0198800230106300
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trique, présentant une épitaxie partielle avec le
semi-conducteur et de très faibles pertes), nous
n’avons jamais observé de déblocage du niveau de Fermi ; ce défaut a été attribué à la difficulté de nettoyage et de conservation de la surface propre de
GaAs, soit donc à la persistance de traces d’oxydes
natifs à l’interface couche-substrat.
Pour tenter de corriger ces imperfections, dans le
cas d’InP, tout en conservant la même technique de passivation, nous avons choisi de déposer un composé de formule chimique plus simple, SrF2, que
nous pouvions espérer obtenir stoechiométrique ;
dans l’autre cas nous avons préféré, par contre, réaliser les structures par fluoruration de GaAs.
Cette opération, se traduisant par un déplacement
de l’interface couche-substrat dans le volume de ce
dernier, peut réduire la présence d’oxydes natifs à la
surface du semi-conducteur dont les effets néfastes
ne sont plus à démontrer. Nous remarquerons que cette technique peut également s’appliquer à la passivation d’InP.
Dans le présent article sont reportés les premiers
résultats obtenus avec ces nouveaux matériaux.
2. Etude des structures SrF2/InP (100).
2.1 PRÉPARATION, CARACTÉRISATIONS PHYSICO- CHIMIQUES. - Les poudres initiales de SrF2 (produits MERCK 99,9999) ont été refluorées sous fluor juste avant leur utilisation pour éliminer d’éventuelles traces d’oxygène ou de vapeur d’eau.
La nature des substrats varie en fonction de l’étude
envisagée. Dans le cas d’InP (100), après avoir subi
un nettoyage standard (trichloroéthylène bouillant, HF (49 %)-CH30H (1 : 5) à 300 K, méthanol chaud), les plaquettes sont maintenues sous atmos-
phère inerte (Ar, N,) jusqu’à leur mise sous vide.
Les films sont déposés sous une pression résiduelle
de 10-7 T à partir de creusets de platine chauffés par effet Joule. La température des substrats, Ts, pen-
dant la croissance des couches et leur vitesse de condensation, VC, sont maintenues constantes
(Ts = 573 K, VC = 1 À s-1). L’épaisseur des films,
évaluée lors de la croissance et contrôlée a posteriori, peut varier de 40 à 5 000 À.
Pour la caractérisation électrique des films dé SrF,, des structures sandwichs M.I.M. (Au- SrF2-Au) ont été réalisées sur substrats de verre sans
passage à l’air grâce à un jeu de caches. Dans le cas
des structures MIS un contact ohmique or-germa- nium est réalisé sur la face arrière du dispositif, le
contact supérieur est assuré par une goutte de
mercure.
Dans ces conditions une étude de diffraction X
[10] montre que les films obtenus sont polycristallins
et que la majorité des grains qui les constituent sont
épitaxés sur InP. Ce résultat est la conséquence du
faible écart relatif de maille entre le fluorure (struc-
ture fluorine) et le semi-conducteur (structure zinc- blende) qui n’est que de 1,2 %.
La composition des couches minces de SrF,, déposées sur des substrats de carbone, a été principa-
lement déduite d’études de diffusion Rutherford
(R.B.S.) de particules a de 2 MeV (*). A la précision
des mesures près, en plus des éléments de base
(strontium et fluor), seul de l’oxygène a été détecté.
A partir de la section efficace de diffusion Ruther- ford des différents constituants et du pouvoir d’arrêt
du matériau, nous avons pu établir les profils de
concentration en fluor et en oxygène rapportés à un
atome de strontium dans l’épaisseur des couches.
Les résultats obtenus pour un film de 1200 À d’épaisseur sont reportés figure 1, spectres a et b
respectivement. On remarquera que dans le volume,
et jusqu’à l’interface couche-substrat, le produit
obtenu semble bien présenter la stoechiométrie atten- due. La présence d’oxygène, uniquement détecté à
la surface externe des échantillons, dont la teneur peut être considérablement réduite par un revête- ment d’or, résulte vraisemblablement d’une adsorp-
tion de vapeur d’eau lors du transfert des cibles du bâti de préparation dans la chambre d’analyse, suivie d’une réaction chimique avec le fluorure
conduisant à la formation de l’oxyfluorure
SrF2 - xOx/z. Il est à noter que ce dernier doit lui- même protéger le volume des couches d’une diffu- sion de vapeur d’eau puisque les profils obtenus
restent constants dans le temps.
Fig. 1. - Profil de concentration en fluor (spectre a) et en oxygène (spectre b) d’un film de SrF, de 1 200 À d’épais-
seur déposé à 573 K sur un substrat de carbone. Ces
résultats sont déduits d’études R.B.S.
[R.B.S. fluorine and oxygen concentration profiles along
the depth of a 1 200 A thick SrF, layer deposited on
carbon substrate at 573 K.] ]
(*) Cette étude est réalisée sur une ligne de l’accéléra- teur VDG 4 MeV du Centre d’Etudes Nucléaires de
Bordeaux-Gradignan, que nous avons équipée à des fins d’analyses.
La caractérisation de l’interface SrF2-InP (100) a
fait l’objet d’une étude XPS en limitant l’épaisseur
des films à 40 Á. Pour ne pas perturber les liaisons
chimiques aucune pulvérisation des échantillons n’a été réalisée, par contre une variation de l’angle de
détection 0 des photo-électrons permet de localiser les atomes émetteurs dans l’épaisseur de la structure.
Les spectres a et b de la figure 2 représentent, respectivement, les réponses des électrons 3d de l’indium et 2s du phosphore. Les courbes a et j3 correspondent à 0 = 90° et 45° par rapport à la surface de l’échantillon. Après étalonnage préalable,
les pourcentages atomiques des différents éléments détectés suivant ces deux angles sont reportés dans
le tableau ci-dessous. Le carbone et l’oxygène résul-
tent sûrement d’une pollution atmosphérique res- ponsable, nous l’avons déjà souligné, du léger défaut
de fluor relevé sur ces films très minces. L’évolution des teneurs en indium et en phosphore en fonction
de 0 indique une accumulation de ce dernier à
Energie de liaison (eV)
Fig. 2. - Spectres XPS : (a) des électrons 3d de l’indium et (b) des électrons 2s du phosphore d’une couche de
SrF2 de 40 Â d’épaisseur déposée à Ts = 573 K sur un
substrat d’InP (100). Les courbes a et Q correspondent à
des angles de détection 0 = 90° et 45°.
[XPS spectra, (a) and (b) for 3d and 2s electrons of indium and phosphorus respectively for a 40 A thick SrF2 layers deposited at 573 K on a (100) InP crystal. Curves a and j6 correspond to an angle of detection of 90° and 45°.]
Tableau I. - Concentrations atomiques (en %) des différents éléments détectés par XPS sur une structure
SrF2 (40 Á) - InP (100), pour deux angles d’émission
03B8.
[Atomic concentration (% At) of the different ele- ments detected by XPS on a SrF, (40 Á) - InP (100)
structure for two 0 angles of emission.]
l’interface SrF2-InP. Par ailleurs l’apparition pour 03B8 = 45° (spectre b, 03B2, Fig. 2) d’un pic de phosphore
décalé de 5,3 eV par rapport au pic des électrons 2s du phosphore lié à l’indium met en évidence des liaisons P-F. Par contre rien de semblable n’est observé en fonction de 03B8 sur les spectres de l’indium.
2.2 ETUDES ÉLECTRIQUES. - Les caractéristiques
courant-tension (C-V) des structures MIS ont été obtenues à température ambiante, en utilisant un capacimètre Boonton travaillant à 1 MHz. Le
balayage en tension varie ici de - 5 V à + 5 V.
Pour une structure Hg-SrF2 (1 300 Â d’épaisseur)
- InP ((100), n (5 x 1015 cm-3» - AuGe, de surface
utile S = 0,78 mm2, et une fréquence de balayage (F.B.) supérieure ou égale à 0,5 Hz, les caractéristi- ques C-V sont données par la courbe a de la
figure 3. Elles mettent en évidence une importante
modulation du potentiel de surface ip, du semi- conducteur, sans hystérésis.
Ce résultat peut être comparé au C-V théorique
hautes fréquences (HF) de la structure (courbe 8, Fig. 3), construit à partir de l’évolution de .ps
calculée en supposant un schéma de bandes plates à l’équilibre (encart a, Fig. 3), et d’un schéma équiva-
lent analogue à celui qui est présenté en encart b, figure 3 [11, 12]. Dans ce dernier la contribution du
diélectrique (Ri, Ci) peut être estimée à partir de la
mesure sous tension alternative de la tangente de l’angle de perte (tg 8) d’une structure M.I.M. à température ambiante et 1 MHz, tg 8 = 0,3.
En premier lieu on remarque que le décalage
entre courbes théorique et expérimentale, AV = 1,7 eV, traduit la présence de charges négatives fixes
dans l’isolant, ou situées à l’interface isolant-semi-
conducteur, dont le nombre par unité de surface peut être estimé, à partir de la relation N =
7-- ,
à 5 x 1011 cm-2.
A ce décalage près on note, en second lieu, que les évolutions des C-V expérimentaux et théoriques présentent une similitude telle, dans les domaines d’accumulation et de déplétion, qu’il ne nous est pas possible, pour de telles fréquences, d’évaluer une
densité d’états de surface dans le semi-conducteur
(Nss) par la méthode classique de Terman. Dans ce cas il est vraisemblable que NSS ~ 1011 eV- 1 cm-2.
Ce résultat pourrait être, du moins partiellement, le
fait des liaisons phosphore-fluor que nous avons mises en évidence par XPS, ayant pour effet de réduire le nombre de liaisons pendantes à la surface
d’InP.
On remarque enfin que pour les fortes tensions
négatives la capacité mesurée est inférieure à la
capacité théorique. Un tel phénomène peut s’expli-
quer soit par un transfert tunnel d’électrons primiti-
vement situés sur des états localisés de la bande interdite de l’isolant dans la bande de valence du
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Fig. 3. - Caractéristiques C-V expérimentales a, 13 et y, obtenues respectivement avec une fréquence de balayage :
F.B. > 0,5 Hz, F.B. = 0,1 Hz et F.B. = 0,01 Hz et théo- rique 03B4 d’une structure Hg-SrF, (1300 Â) - InP ((100),
n . 5 x 10’S cm- 3) - AuGe. Les études ont été réalisées à
température ambiante ; la fréquence de mesure est de
1 MHz. Les encarts a, b et c représentent respectivement
l’évolution du potentiel de surface du semi-conducteur, le
schéma équivalent de la structure MIS et l’admittance d’une structure Au-SrF,-Au à deux températures.
semi-conducteur [13-15], soit par la neutralisation
d’espèces chargées mobiles.
Le deuxième phénomène semblerait ici le plus probable. En effet, comme le montre le diagramme
d’admittance d’une structure Au-SrF,-Au, porté en
encart c, figure 3, même si à T = 300 K et à basse fréquence la conduction des films de SrF, est très
faible (03C3 = 3 x 10- 13 S cm’ 1) et leur permittivité diélectrique mesurée (Er = 6,6) correspond bien à la
valeur trouvée pour le matériau massif [1b], il semble
bien qu’une participation ionique soit révélée par l’évolution des parties réelle YR et imaginaire Y, à T = 506 K [17]. Ainsi, et même si un transfert électronique peut devenir le principal responsable
des fuites à travers les films de SrF, à température ambiante, une faible participation ionique pourrait
être la cause d’un défaut d’écrantage des trous dans
la zone d’inversion du semi-conducteur.
Les déplacements dans l’isolant de ces mêmes porteurs lents pourraient, de plus, être la cause de l’apparition, sur les caractéristiques C-V des structu-
res MIS, d’un phénomène d’hystérésis, de plus en plus marqué au fur et à mesure que F.B. décroît.
Nous donnons pour exemple les caractéristiques C-V
obtenues à 0,1 Hz et 0,01 Hz, figure 3, f3 et y
respectivement.
[03B1, 03B2 et y : 1 MHz experimental C-V at 300 K of a Hg- SrF, (1 300 Â) - n type (5 x 10’S cm-3) InP (100) - AuGe
structure obtained with a sweep frequency SF > 0.5 Hz, SF = 0.1 and 0.01 Hz respectively and 5 theoretical. The inserts a, b and c represent respectively the evolution of the surface potential of the semiconductor, the equivalent diagram of the MIS structure and the admittance of a Au-
SrF,-Au structure for two temperatures.]
Signalons toutefois que la participation ionique ne
saurait être le fait de la conduction intrinsèque du
matériau qui se manifeste à des températures beau-
coup plus élevées [18, 19]. Bien que nous ayons montré que les films de SrF2 sont quasi stoechiométri- ques, ce transport de matière doit être le reflet de défauts dans les couches, notamment aux joints de grains. Une telle imperfection peut être considéra- blement réduite en abaissant, sous ultra-vide, la vitesse de condensation lors du recueil des vapeurs
qui doit se traduire par une meilleure compacité des
films. Des travaux en ce sens sont entrepris au Laboratoire, les résultats obtenus seront présentés
ultérieurement.
3. Etudes de GaAs et InP fluorurés.
3.1 PRÉPARATION, CARACTÉRISATIONS PHYSICO- CHIMIQUES. - La fluoruration des composés 111-V (GaAs et InP) a fait l’objet d’un brevet ANVAR- CNRS [20]. Les substrats dégraissés sont introduits
sous argon dans un réacteur en nickel qui est ensuite
connecté à une rampe à fluor. La nature, l’état
cristallographique et l’épaisseur des films de fluoru-
res formés dépendent de la pression de l’agent
fluorant (P), de la température à laquelle sont portés les échantillons pendant la réaction (Tf) et du
temps d’exposition (t ). Une étude systématique de
l’influence de ces divers paramètres est actuellement
en cours. Les résultats que nous présentons ici ont
été obtenus avec P = 5 bar, T f = 200 °C et des temps de fluoruration variables.
Pour des temps de fluoruration de 9 h dans le cas
de GaAs et de 15 h dans le cas d’InP, les spectres R.B.S. des semi-conducteurs fluorés sont présentés figure 4a, a et b respectivement. Pour comparaison
nous avons également reporté les spectres de GaAs
et d’InP bruts figure 403B2, a et b.
Fig. 4. - ( ) spectres R.B.S. de GaAs (a) et d’InP (b)
fluorés (5 bar, 200 °C, t = 9 et 15 h respectivement). Les spectres f3 correspondent aux semi-conducteurs bruts.
[(c) R.B.S. spectra of fluorinated GaAs (a) and InP (b) (5 bar, 200 °C, t = 9 and 15 h respectively). The spectra a corresponds to the single crystal.] ]
Dans les deux cas, on remarque qu’à la surface et dans le volume des couches de fluorures obtenues, d’épaisseur voisine de 1 000 À, seuls les cations III- B (Ga et In respectivement pour GaAs et InP
fluorurés) ont été détectés par R.B.S. (début des
spectres au canal du gallium dans le premier cas,
recul du front de phosphore dans le second). Les
éléments V-B fluorés, volatils dans les conditions de
préparation adoptées, ont vraisemblablement été éliminés avec l’agent fluorant en fin de réaction. On note de plus que les fronts de montée des signaux
relatifs aux substrats sont relativement abrupts mon-
trant ainsi que les zones d’interdiffusion ont une
épaisseur très faible. La teneur en fluor rapportée à
un atome III-B a été déterminée par comparaison de
l’intensité des divers signaux. Avec une très forte imprécision, due à la superposition des spectres des couches et des substrats, on obtient NF/NGa =
2 ;8 ± 0,25 et NF/NIn = 2,8 ± 0,3. Il semble donc que, dans les conditions de fluoruration de GaAs et d’InP adoptées, les formules chimiques du volume
des films obtenus soient GaF3 et InF3 respective-
ment. Dans le cas d’InP fluoré, l’observation sur le spectre R.B.S., au canal 310, d’un pic étroit, de
faible intensité, peut traduire une adsorption de
vapeur d’eau par le fluorure lors de la mise à l’air des échantillons. On notera toutefois qu’après un pre- mier contact avec l’atmosphère, les résultats présen-
tés restent stables dans le temps.
Pour tenter de décrire les interfaces couches- substrats de telles structures, une étude XPS a été réalisée sur des échantillons obtenus avec des temps de fluoruration très courts (20 min). Dans ce cas l’épaisseur des films de fluorures formés est infé- rieure à 100 Â. Nous reportons figure 5a, b, c et d
les spectres d’émission des électrons 3d de As et de
Fig. 5. - Spectres d’émission des électrons 3d de l’arsenic
(a), 3d du gallium (b), 2p du phosphore (c) et 4d de
l’indium (d) de monocristaux de GaAs et d’InP fluorés (a)
et bruts (03B2).
[Emission spectra of the electrons 3d of arsenic (a), 3d of gallium (b), 2p of phosphorus (c) and 4d of indium (d) of
fluorinated GaAs and InP («) and of single crystals (03B2).]
