Déphosphatation de l’eau Corrigé

Déphosphatation de l’eau Corrigé

1 Autour du magnésium

(d’après et Banque PT 1999 et CCP MP 2005) 1.1 L’élément magnésium

1.1 En utilisant les principe d’exclusion de Pauli et règle de Kletchkovski, on obtient la configuration électro- nique du magnésium

Mg : 1s²2s²2p⁶3s²

Pour tendre vers la configuration électronique du néon, le magnésium perd ses deux électrons 3s Mg²⁺ : 1s²2s²2p⁶

1.2 La couche de valence du magnésium est 3s². Le magnésium appartient à la3e périodeet2e colonne. C’est unalcalino-terreux.

1.2 Le magnésium en solution aqueuse

1.3 On rappelle que le précipité d’hydroxyde de magnésium, blanc, est depK_s1 Mg(OH)_2(s)=Mg²_(aq)⁺ +2 HO⁻_(aq) pKs1=10, 6 et le précipité d’hydroxyde de fer II, vert, est depKs2inconnu

Fe(OH)_2(s)=Fe²_(aq)⁺ +2 HO⁻_(aq) pK_s2=?

Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions Fe²⁺, le précipité de d’hydroxyde de magnésium est remplacé par le précipité vert d’hydroxyde de fer II. La réaction suivante est donc favorisée, voire quantitative car le précipité vert apparaît dès les premières gouttes

Mg(OH)_2(s)+Fe²⁺_(aq)=Mg²⁺_(aq)+Fe(OH)_2(s) KÀ1 1.4 La constante d’équilibre de la réaction précédente est quantitative

K=Ks1

Ks2 À1⇔ Ks2¿Ks1⇔pKs2>pKs1

pK_s

KÀ1 +

Fe²⁺ pKs2 Fe(OH)_2(s) accepteur donneur

Mg²⁺ +pKs1 Mg(OH)_2(s)

On en déduit quele précipité d’hydroxyde de magnésium est beaucoup plus soluble que celui d’hydroxyde de fer II.

1.5 Avant les points anguleux, les fractions molaires des ions restent à 100%. La solution n’est pas saturée. À partir des points anguleux, les fractions diminuent, la solution est saturée, les solides précipitent.

Les points anguleux correspondent aux frontières d’existence des précipités.

Lorsqu’on rajoute des ions hydroxydes, le pOH diminue. Dans l’expérience, on se déplace de droite à gauche.

Le premier précipité à apparaître est le moins soluble, c’est-à-dire le précipité d’hydroxyde de fer II. La courbe de droite correspond donc à la courbe de l’ion ferreux Fe²⁺

Courbe 1 = Mg²⁺ Courbe 2 = Fe²⁺

1.6 Au pointA, la solution de Mg²⁺+2 HO⁻est juste saturée, donc

[Mg²⁺][HO⁻]²

C^◦3 =Ks1 ⇔ Ks1=C0

C^◦10^−2pOH A.N. Ks1=10^{−2×4,8−1}=10^−10,6

De même, au pointB, la solution de Fe²⁺+2 HO⁻est juste saturée, donc

[Fe²⁺][HO⁻]²

C^◦3 =Ks2 ⇔ Ks2=C0

C^◦10^−2pOH A.N. Ks2=10⁻¹⁵¿Ks1

1.7 D’après la question 1.4

K=Ks1

K_s2=10^pKs2−pKs1 =10^4,4À1 Ce qui confirme les conclusions de la question 1.4.

1.8 On rappelle les équations bilans définissant les constantes utiles ici

Mg(OH)_2(s)=Mg²_(aq)⁺ +2 HO⁻_(aq) pKs1=10, 6 Mg²_(aq)⁺ +Y⁴_(aq)⁻ =MgY²_(aq)⁻ logβ=8, 8

Le précipité d’hydroxyde de magnésium se dissout en présence d’EDTA selon le bilan Mg(OH)_2(s)+Y⁴⁻_(aq)=MgY²⁻_(aq)+2 HO⁻_(aq) K⁰

1.9 De constante d’équilibre K⁰=βKs1 =10^−1,6À1. Cette réaction est non quantitative.

La quantité d’EDTA introduit est la somme de la quantité complexée et la quantité restante dans la solution n⁰=n([MgY]²⁻)+n(Y⁴⁻)

or, si le précipité est totalement dissout, alors

n([MgY]²⁻)=n(Mg)=10⁻²mol La quantité d’ionsn(Y⁴⁻) s’obtient en écrivant la constante d’équilibre

βKs1=

£[MgY]²⁻¤ £ HO⁻¤2

£Y⁴⁻¤

C^◦2 ⇔ βKs1=

¡n(Mg)/V¢3

£Y⁴⁻¤

C^◦2 # en négligeant la qté init.nHO⁻=(Ks1)^1/3C^◦V =3, 0 · 10⁻⁵mol

⇔ £ Y⁴⁻¤

=

¡n(Mg)/V¢3

βKs1C^◦2

D’où

n⁰=n(Mg)+ n(Mg)³

βKs1V²C^◦2 =1, 6 · 10⁻²mol

#du même ordre que la quantité de précipité introduit.

1.3 Étude d’un procédé de déphosphatation des eaux

Une teneur élevée en phosphore a des conséquences écologiques néfastes comme l’eutrophisation des lacs. Pour éviter cet inconvénient, différents procédés sont mis en œuvre pour réduire la teneur en phosphore dans les eaux à la sortie des stations d’épuration. Un procédé envisageable consiste à précipiter le phosphore sous forme de struvite de formule MgPO₄NH_4(s). L’équation bilan de la réaction de précipitation est :

Mg²⁺_(aq)+PO³⁻_4(aq)+NH⁺_4(aq)=MgPO₄NH_4(s)

1.10 Par définition, le produit de solubilité de la struvite est la constante d’équilibre de sa réaction de dissolution

MgPO₄NH_4(s)=Mg²⁺_(aq)+PO³⁻_4(aq)+NH⁺_4(aq) Ks3=[Mg²⁺][PO³₄⁻][NH⁺₄] C^◦3

1.11 Diagrammes de prédominance

2,1 7,2 12,4 pH

H₂SO⁻₄ maj.

HPO²₄⁻ maj.

H₃SO₄ maj.

PO³₄⁻ maj.

pH=9,5

9,25 pH NH⁺₄

maj.

NH₃ maj.

1.12 D’après le diagramme de prédominance, à pH=9,5, on est dans le domaine de majorité de l’ion HPO²⁻₄ . Donc CP=[HPO²⁻₄ ]=4 · 10⁻³mol.L⁻¹

Par définition de la constante d’aciditéK_a3 Ka3=[PO³₄⁻][H₃O⁺]

[HPO²₄⁻]C^◦ ⇔ [PO³⁻₄ ]=10^{p H}CP

C^◦Ka3 =5, 0 · 10⁻⁶mol.L⁻¹¿CP

1.13 On est ici très proche de la frontière de prédominance. On ne peut pas faire d’approximation CN=[NH₃]+[NH⁺₄]=15 · 10⁻³mol.L⁻¹

Par définition de la constante d’aciditéK_a4

Ka4=[NH₃][H₃O⁺]

[NH⁺₄]C^◦ ⇔[NH₃]=[NH⁺₄]Ka4

10^{−p H} donc

CN=[NH⁺₄]¡

1+10^{p H}Ka4¢

⇔ [NH⁺₄]= CN

1+10^{p H}Ka4 =5, 4 · 10⁻³mol.L⁻¹#CN

2 1.14 La struvite apparaît si la solution arrive à saturation, c’est-à-dire si

Ks3=[Mg²⁺][PO³⁻₄ ][NH⁺₄]

C^◦3 ⇔[Mg²⁺]= Ks3C^◦3 [PO³⁻₄ ][NH⁺₄] Par définition de la concentration en magnésium

[Mg²⁺]= n_Mg2+

V =nMgCl₂

V Par définition de la masse à introduire

m_MgCl

2=M(MgCl₂)n_MgCl

2

Donc

m_MgCl2=M(MgCl₂)Ks3V C^◦3

[PO³₄⁻][NH⁺₄] =1, 75 · 10⁻¹kg

#quantité faible traduisant la faible solubilité de la struvite.

Lorsque la concentration en phosphore de l’effluent égale à 10%, on a consommé une quantitéξ=0, 9C_PV de phosphore. Dressons le bilan de matière associée

Mg²⁺ HPO²⁻₄ +PO³⁻₄ NH⁺₄+NH₃ MgPO₄NH₄

EI nMg→solide CPV CNV 0

EF 0 0, 1CPV (CN−0, 9CP)V 0, 9CPV

On déduit de ce tableau

• qu’une quantitén_Mg→solide=0, 9C_PV de magnésium sera consommé dans le solide ;

• qu’il reste une quantité 0, 1CPV de HPO²⁻₄ , donc que la concentration finale en phosphate vaut [PO³⁻₄ ]f= 10^{p H0,1C}_C◦^PKa3=5, 0 · 10⁻⁷mol.L⁻¹;

• qu’il reste une quantité (C_N−0, 9C_P)V d’azote, donc que la concentration finale en ion ammonium vaut [NH⁺₄]f =₁₊₁₀^CN−0,9Cp HKa4^P =4, 1 · 10⁻³mol.L⁻¹.

Pour maintenir l’équilibre, il faut rajouter, à la quantiténMg→solided’ion magnésium pris dans le solide, une quantiténMg→solutionvérifiant

K_s3=(nMg→solution/V)[PO³₄⁻]f[NH⁺₄]f

C^◦3 La quantité totale d’ion magnésium à introduire vaut donc

n⁰_MgCl

2=nMg→solution+n_Mg→solide= Ks3C^◦3V

[PO³₄⁻]_f[NH⁺₄]_f +0, 9CPV Finalement, la masse à introduire vaut

m⁰_MgCl

2=M(MgCl₂)

à Ks3C^◦3V [PO³⁻₄ ]f[NH⁺₄]f

+0, 9C_PV

!

=4, 0 kg

#quantité importante tout de même.

Vérifions s’il y a précipitation de l’hydroxyde de magnésium [Mg²⁺]f[HO⁻]²

C^◦2 = Ks3C^◦3 [PO³⁻₄ ]f[NH⁺₄]f

×10^{2p H−2pKe}

= 4, 9 · 10⁻¹²

< Ks1

On a Q=[Mg²⁺]f[HO⁻]²

C^◦2 <Ks1 , il n’y a pas précipitation de l’hydroxyde de magnésium.

2 Ascension d’une montgolfière

(d’après CCP MP 2008)

#Le sujet d’origine n’est pas très clair. Plusieurs questions "cul-de-sac", dont on ne voit pas à quoi elles servent. Le but de l’exo n’est pas bien exposé. J’ai essayé de le réécrire en partie.

Il reste un prétexte à utiliser l’équation d’état des gaz parfaits, à définir un système en thermo, à identifier un équilibre mécanique, à passer de grandeurs extensives à intensives.

m_i,V₀ T_i,P_i=P_e

m

Pe(z),Te(z) µe(z) 2.1 Rappelons l’équation d’état des gaz parfaits

PV =nRT

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

Pla pression cinétique en Pa ; V le volume du gaz, en m³; nla quantité de matière, en mol ; T la température cinétique, en K ;

R=8, 314 J.K⁻¹.mol⁻¹la constante des gaz parfaits Par définition de la masse volumique

µ=m V =nM

V Donc

P=µRT M

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

¯

Pla pression cinétique en Pa ;

µla masse volumique du gaz, en kg · m⁻³; Mla masse moalire, en kg · mol⁻¹; T la température cinétique, en K ;

R=8, 314 J.K⁻¹.mol⁻¹la constante des gaz parfaits 2.2 Système :lamassemi de gaz parfaitcontenue dans le volumeV0 de

l’enveloppe (en rouge sur le schéma).

D’après l’équation d’état des gaz parfaits

P_iV₀=n_iRT_i or, le système est à l’équilibre mécanique avec l’extérieur, donc

Pi=Pe

Par définition de la massemi

mi=niMe donc mi=PeV0Me

RTi

On a montré, à la question 2.1

P_e=µeRTe

Me ⇔PeMe

RTi =µe

Te

Ti

Donc

mi=µeV0

T_e Ti

2.3 Système : montgolfière de massem+miet de volumeV0assimilé à un point matériel ; Référentiel :terrestre supposé galiléen ;

Bilan des forces extérieures :

• PoidsP~=(m+mi)~g;

• Poussée d’Archimède~Π= −µeV0~g. À l’équilibre, d’après le principe d’inertie

~P+~Π=~0 En projetant sur~uz

(m+m_i)g= −µeV₀g⇔ m=m_i µTi

Te −1

¶

# d’après la question précédente 2.4 À l’équilibre (à la limite du décollage), enz=0

m=mi

µTd

T0−1

¶

# d’après le principe d’inertie de la question 2.3appliqué enz=0

⇔ m=µ0V0

T0

T_d µTd

T₀ −1

¶

# d’après la question 2.2

⇔ m=µ0V₀ µ

1−T₀ Td

¶

⇔ m

µ0V0= µ

1−T0

T_d

¶

# qui est une constante au cours de l’ascension

⇔ T_d=T₀ µ0V₀ µ0V0−m

A.N. Td=362 K<Tmax # la montgolfière peut décoller 2.5 À l’équilibre, enz=zm

m=µeV0 # égalité des normes de~Pet~Π

⇔ m=µ0(1−αzm)^β−1V0 # d’après l’équilinre polytropique

⇔

µ m

µ0V0

¶_β−1¹

=1−αzm

⇔ zm=1 α Ã

1−

µ m

µ0V0

¶_β−¹₁!

A.N. zm=13 km¿z0 # modèle polytropique toujours valable

#À cette altitude, la poussée d’Archimède compense le poids mg du chargement, mais pas celui(m+mi)g de la montgolfière, qui ne pourra donc atteindre cette altitude. Il s’agit de l’altitude maximale si l’enveloppe était vide (et la température T_i→ ∞).

2.6 D’après la question 2.4, la quantité_µ^m

0V0, constante au cours du vol, vaut m

µ0V0= µ

1−T0

T_d

¶

D’après 2.3, à l’équilibre

m=mi

µTi

T_e−1

¶

⇔ m

µ0V₀= mi

µ0V₀ µTi

T_e−1

¶

⇔ m

µ0V0=µeV₀ µ0V0

µ 1−T_e

Ti

¶

# d’après 2.4et 2.1

⇔ m

µ0V0=(1−αz)^β−1 µ

1−T0

Ti

(1−αz)^β−1

¶

# d’après le modèle polytropique

2.7 On pose les grandeurs réduitesZ=αz,Zm=αzm etθi=Ti/T₀et on rappelle que, d’après la question 2.5,

µm0V0 =(1−αzm)^β−1

m µ0V₀

| {z }

(1−αzm

| {z }

Zm

)^β−1

=(1− αz

|{z}

Z

)^β−1









 1− T0

T_i

|{z}θi

(1− αz

|{z}

Z

)^β−1











⇔ (1−Z)^β−1=(1−Zm)^β−1+(1−Z)^β θi

D’où

θi= (1−Z)^β

(1−Z)^β−1−(1−Zm)^β−1

2.8 Siβm/(µ0V₀)<1, la courbeθi(Z) est décroissante ;βm/(µ0V₀)>1, la courbeθi(Z) est croissante.

La courbeβm/(µ0V0)<1 montre que lorsque l’on chauffe l’air à l’intérieur du ballon, l’état d’équilibre est atteint pour une altitude plus basse ; ainsi, si l’on fait trop chauffer l’air, la valeur d’équilibre est trop basse et la montgolfière s’écrase.

2.9 Calculons la valeur numériqueVmaxdu volume de l’enveloppe permettant de satisfaire la conditionθ_i⁰(0)>

0.

θ_i⁰(0)=0 ⇔ βm µ0Vmax=1

⇔ Vmax=βm µ0

A.N. V_max=2, 1 · 10³m³ # soit un rayon de l’ordre de la dizaine de mettre, cohérent

Calculons la valeur minimaleVminpermettant de décoller pourTd=Tmax=373 K.

Tmax=T0 µ0Vmin

µ0Vmin−m⇔ Vmin= m µ0

³1−_T^T_max⁰ ´ =1, 8 · 10³m³<V0<Vmax