Les électrons libres dans un réseau cristallin. Équation ondulatoire et propriétés magnétiques

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Les électrons libres dans un réseau cristallin. Équation ondulatoire et propriétés magnétiques

L. Brillouin

To cite this version:

L. Brillouin. Les électrons libres dans un réseau cristallin. Équation ondulatoire et propriétés mag-

nétiques. J. Phys. Radium, 1932, 3 (12), pp.565-581. �10.1051/jphysrad:01932003012056500�. �jpa-

00233123�

LE JOURNAL DE PHl’’SIQUE

ET

LE RADIUM

LES ÉLECTRONS LIBRES DANS UN RÉSEAU CRISTALLIN.

ÉQUATION ONDULATOIRE ET PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES

Par L. BRILLOUIN.

Sommaire. 2014 La méthode des champs self-consistents, discutée dans un précédent mémoire (J. ^de Phys., ^{t. 3} (1932), p 373) ^est corrigée ^d’une légère ^{erreur et} appliquée

au problème des électrons dans un réseau métallique. ^Le calcul est mené jusqu’au ^bout

avec l’hypothèse ^{des électrons} libres, ^{et redonne une formule} établie par ^F. Bloch (Zts. f.

Phys., ^{t. 57} (1929), p. 545), complétée par des termes de correction qui ^ne pourraient jouer

un rôle que pour de très petits cristaux. Cette formule de Bloch est discutée, ^en parti-

culier au point ^{de vue} des courbes d’hystérésis ^{assez curieuses} auxquelles elle conduit.

L’approximation des électrons libres correspond ^{à un} problème physique ^très éloigné

de la réalité : cela revient à supposer des électrons nageant ^{dans un fluide} homogène

d’électricité positive ; il n’est donc pas étonnant qu’un modèle aussi grossier ^{conduise à} des résultats peu corrects.

L’article se termine par quelques indications sur les modifications qu’apporterait ^à

à la théorie précédente l’introduction systématique ^{de la} répartition réticulaire ^des charges positives.

SÉRIE VII. TOME III. DECEMBRE 1932. ~i° 12.

1. Introduction.

Position du problème. - ^La mécanique ^{nouvelle a donné un} regain de vitalité à la vieille hypothèse des électrons libres dans les métaux, ^{et ce} point

de vue a permis ^{d’édifier une} théorie des conductibilités dont l’ensemble des résultats est,

sinon parfait, du moins très satisfaisant; ^le phénomène ^de supra-conductibilité ^constitue pourtant toujours ^un gros écueil.

Les idées de Heisenberg, ^d’autre part, ^en rattachant la notion du champ moléculaire de Weiss aux phénomènes d’échanges, ^ont fait faire un grand pas à la théorie du magné-

tisme. Puisque les électrons sont responsables ^du ferromagnétisme, il semblait raisonnable

d’utiliser, dans cette théorie, l’hypothèse des électrons libres, ^celle-ci ayant bien réussi pour les conductibilités. C’est ce que fit F. Bloch, qui aboutit ainsi à des résultats para- doxaux : les métaux usuels devraient être tous paramagnétiques; ^{seuls ceux de} grande

constante réticulaire pourraient ^être ferromagnétiques; ^{or les} plus grandes constantes réti- culaires sont obtenues pour les alcalins (gros rayons ioniques), ^{et ceux-ci ne montrent}

aucune tendance au ferromagnétisme.

Deyant cet écueil, F. Bloch (’) abandonna la méthode des électrons libres, pour utiliser

exclusivement, ^{dans ses récents} travaux, ^le point ^{de vue} d’électrons liés. J’ai voulu

reprendre l’examen de ces questions, ^en m’appuyant ^sur la théorie des champs self-consis- tents, qui représente la seule base correcte de raisonnement. J’ai retrouvé les formules de F. Bloch, complétées par des ^termes de correction qui ^sont négligeables, si l’on traite les électrons comme complètement libres; ^{mais ces} corrections seraient beaucoup plus impor-

(i) F. BLOCH. Z. f. Fhysik, ^{t. 57} (1929), p. 545; t. 61 (1930), p. 206; ^{t. 70} (193 1), p. 393; ^{t 74} (1932), p. 2!’J.

LE JOURNAL DR PHYSIQUE ET LE RADIUM.

SÉRIE VII.

T. III.

N° i2.

DÉCiHJBRE 1032. 40.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01932003012056500

tantes pour des électrons partiellement libres, c’est-à-dire pour des réseaux véritables ; ^ce

dernier point, ^{assez délicat à} discuter, ^n’est qu’esquissé dans cet article et fera l’objet ^d’un

travail ultérieur.

2. Usage systématique ^{de la méthode des} champs self-consistents; ^correc-

tion d’une erreur de calcul.

Je dois commencer par rectifier un lapsus, ^{dans l’article}

sur les problèmes ^de perturbations ^{et les} champs self-consistents, paru dans ^ce Journal (1).

Dans le calcul des éléments de matrice relatifs aux doubles sauts d’électrons (p. 385), il y

a une distinction à faire.

~er cas.

Les deux électrons ont des spins opposés la formule (41) ^donnée

p. 385 est alors exacte.

2e cas.

Les deux électrons ont des spins parallèles : ai=ak’

Dans ce cas l’élément de matrice a une valeur différente; prenons dans (D ^un produit

,le fonctions qui corresponde ^{à une certaine} répartition ^des électrons; l’électron 1 sera sur

l’onde et l’électron m sur l’onde considérons maintenant l’onàe m qui figure

dans l’intégrale ^à calculer; ^nous pouvons y prendre ^le produit ^de fonctions § qui ^cor- respond ^{à la même} répartition que dans -1); ^nous pouvons aussi prendre ^le produit d’ondes ~ qui correspond ^{à une} répartition qui ^ne diffère de la première que par l’échange

des électrons 1, m, c’est-à-dire: l’électron 1 sur l’onde ak ak et l’électron ni ^sur l’onde ai ai.

Cette permutation ^{introduit un} changement ^de signe; ^le raisonnement est tout à fait sem-

blable à celui du bas de la page 384.

On obtient donc alors

dans le cas ai ^-- ak- (S. ^{C. 41} bis)

Il faut d’ailleurs insister sur le fait que l’élément de matrice précédent ^{ne devra} pas être compté ^comme distinct de celui-ci

Ces deux éléments, que notre mode d’écriture semble distinguer, ^{sont en réalité relatifs}

au même problème, ^notre calcul leur donne d’ailleurs la même valeur (au signe près).

Les mêmes _remarques s’appliquent naturellement aux fonctions de Fock, éq. ⁵² (S. C.).

Résumons :

La formule (S. ^C. 4i) ^{est valable} si les deux électrons ont des spins opposés; ^{si les}

électrons ont des spins parallèles, il faut utiliser la formule (S. ^{C. 4f} bis) ^{ci-dessus et} prendre garde que deux sauts, ^en apparence distincts ^{sont en} réalité identiques.

Dans l’application des méthodes générales, ^deux définitions différentes ont été propo-

sées, 1 une par Hartree ^et Gaunt, l’autre par Fock. Suivant Hartree, ^on écrit pour chaque

électron une équation ^de Schrôdinger ^ordinaire (S. ^C. éq. 23, 25, 30) où l’on introduit un

potentiel auxiliaire P qui ^{est le} potentiel moyen qu’exercent ^sur l’électron considéré toutes les densités électriques moyennes e § § des autres électrons; cette définition de Hartree a un sens physique clair, ^mais laisse subsister une matrice de perturbation ^assez importante, lorsqu’on ^tient compte ^des échanges.

’

Fock au contraire prend, pour l’ensemble des électrons, ^un système d’équations ^simul-

tanées qui ^ne sont pas du type ^de Schrôdinger (S. ^C. éq. 45, 46, 47); ^{il n’est} plus possible,

dans ces conditions, d’attribuer un sens physique simple ^{aux divers termes} d’interaction,

mais l’approximation ^est meilleure que par la méthode de Hartree ^et les éléments de la matrice de perturbation ^{sont très} notablement réduits. Suivant les problèmes, ^{l’une ou}

l’autre de ces deux définitions sera préférable.

(1) L. BRILLûLIN. Les problèmes ^de perturbation ^{et les} champs self-consistents; cet article sera désigné

par les lettres S. C. (J. Phys., ^{t. 3} (1932), p. 313).

Pour l’étude des électrons libres dans les métaux, je suppose pour simplifier, que les ions positifs ^{forment un réseau} cubique, ^de mailler; ^{comme dans} l’article S. C. j’utilise ^les

unités de Hartree; ^les indices a, ~, y ^se rapportent (’) ^{aux ions} positifs, les indices i, k, ^1...

désignent les électrons en nombre N; ^{V est} l’énergie potentielle de l’électron i par rap-

port ^{à l’ion a et} ’lfik représente l’énergie potentielle ^de deux électrons i et k. Avec les défi- nitions de Hartree, nous avons pour l’électron ⁱ l’équation ^suivante (S. C., éq. 23, 25, 30).

avec

ai, bi, ci, ^sont les trois nombres quantiques qui caractérisent une onde ~ relative à l’élec- tron i. Les équations (1, ~) admettent, ^{comme l’a} remarqué ^{F. Bloch} (~), ^{des solutions du} type suivant, pour ^un réseau infini :

---,. -,.

nous écrirons (ai’ pour le produit scalaire des deux vecteurs ai (a ;, bi, ci,) et yy (Xi, yi, zi);

dans l’expression (3), ^nous reconnaissons une onde plane ^se propageant dans la direc-

-

tion _{ai ;} l’amplitude A de cette onde n’est pas constante, ^mais dépend ^des coordonnées de telle sorte qu’elle présente, par rapport xi, ^une périodicité ^{avec la} période d

du réseau cristallin.

La démonstration est aisée; ^{si l’on} prend ^une équation ^de Schrôdinger (1) ^{avec un} potentiel Ui (xi yi a~) périodique (période d), ^{on démontre} (1) qu’elle ^{admet une} solution du

type (3); si d’autre part ^nous utilisons des ondes (3) dans la relation (2), ^{nous obtenons}

bien un potentiel ~h périodique, puisque les densités de charge moyennes positives (ions)

et négatives (électrons ~ ^{~! ) se} compensent.

Que donnent les définitions de Fock Î Je n’écrirai pas les équations correspondantes, qui

sont beaucoup plus complexes; je dirai seulement que là ^encore, la solution est du type (3),

mais les calculs nécessaires pour arriver à ^cette conclusion sont beaucoup plus pénibles.

Les ondes (.3) ^sont valables pour ^un réseau infini, tandis que ^{nous nous} proposions

d’étudier un réseau limité, contenant N électrons; ^on passe de l’un à l’autre par l’artifice du réseau cyclique, ^ce qui conduit à donner aux nombres a;, b,, ci ^une suite discontinue de

valeurs :

V étant le volume (supposé cubique) ^{du réseau limité} et !z"gi’ hi ^{des entiers. Les diverses}

ondes ) ainsi définies sont orthogonales, ^avec les définitions de Hartree, puisqu’elles

dérivent toutes d’équations (1) pratiquement identiques; ^{en outre, nous} les supposerons normalisées. Dans le cas de Fock, l’orthogonalité n’est pas si évidente.

Lorsqu’on doit raisonner sur des ondes du type (3) ^{on commence} par traiter ^un pro- blème simplifié, ^en supposant que les amplitudes À (ai..., xi ... ) soient des constantes, égales à 1 (par normalisation) : ^c’est l’hypothèse des électrons libres. On cherche ensuite

V }7

à généraliser les résultats pour le ^cas d’amplitudes légèrement ^variables.

( 1) Dans l’article S. C., ^{les ions} étaient caractérisés par les lettres a, b, c..., ^ce qui pouvait ^{donner une}

confusion ^avec les nombres quantiques a, b;c; des divers électrons.

(‘~) P. ^{BLOCH. Z.} f. Physik, ^{t 57} (29‘~9), p. 5!~5.

par exemple, L. BRILLorIN. Stattstiques quantiques (Presses ^Univ. (1930), ^{eh. viii, p. 256 Q}

Quaiitenstalislili (Springer (i 931), ^ch. wr, p. 267).

Pour faire cette hypothèse simplificatrice, ^{il me semble} qu’il ^est indispensable d’adop-

ter systématiquement les conuentio>is ae HaJ’t1’ee. On voit en effet aisément que les ampli-’

tudes A seront des constantes si Ui ^{est constant, (ou} plus exactement, nul) ^dans (1). ^Or

cela correspond, d’après (2) ^à l’hypothèse simple d’une densité constante des

charges positives. Avec les définitions de Fock, ^{il est} impossible ^de préciser ^aussi simple-

ment le sensdf l’hypothèse ^des amplitudes constantes; ^les équations ^{de Fock se modifient} complètement ^{si l’on} change l’orientation des spins ^de quelques électrons, ^{de sorte} que, pour chaque distribution des spins, supposer les amplitudes ^A constantes, ^c’est adopter

une hypothèse différente sur la structure du champ ^{du réseau ;} il devient impossible, ^dans

ces conditions, de comparer les énergies obtenues pour diverses répartitions ^des spins.

C’est à cause de ces graves complications que j’adopte systématiquement ^{les conven-}

tions de Hartree ; il faudra naturellement, pour obtenir des résultats utilisables, que je

tienne compte ^de l’influence de la matrice de perturbation, puisque cette matrice est assez

importante ^avec les conventions de Hartree.

3. Evaluation de l’énergie, ^en première approximation. - Nous obtiendrons

une première approximation ^de l’énergie ^en utilisant les formules établies dans l’article

précédent (S. C., éq. ^{3i et} 38),

Dans cette formule, ^on suppose ^une répartition ^{où .LVi électrons ont des} spins ^--

tandis que 1BT2 ^{ont des} spins ^--. L’expression Ei ^est donnée par l’équation (1) ; ^{les somma-} tions ~ ^{sont faites en} comptant ^{une fois seulement} chaque paire

d’indices ir k (i ~ k);

on peut aussi bien écrire, ^{au lieu} de ~ ^le signe ~ ~ ~ . ^Il faut maintenant préciser ^la

~ _i

répartition des électrons entre les diverses ondes ai. Les trois nombres ai, bi, c; définissent

une fonction d’onde ~ ^dans l’espace ordinaire,

^on peut ^aussi dire, ^en suivant le langage corpusculaire, que ^ces trois nombres définissent une cellule d’extension en phase. ^{En effet} hai, hhi, ^soutins composantes ^{de la} quantité de mouvement du corpuscule; l’espace ai,

hi- ci ^{n’est donc} autre que l’extension en phase. ^{Pour définir une} distribution des électrons

Fig.1.

il faut se donner toutes les 111 1 cellules d’extension en phase occupées par des électrons à spins -->- et toutes les AT2 ^cellules correspondant ^{à des électrons à} spins ^~-. J’étudierai seulement les répartitions pour lesquelles .les deux zones N1 ^et sont limitées par des

sphères ^{centrées sur} l’origine (fig. 1) : ^à l’intérieur d’une sphère de rayon P2, toutes les A~2 cellules sont occupées, chacune, par deux électrons de spins opposés; entre les sphères P2

et pi ^{on a}

N2 ^{= s cellules} simplement occupées, ^avec spins ^{-~ .}

Ces répartitions sont celles qui donnent, pour ^une valeur déterminée s du spin total, l’énergie ^minima (en première approximation). Les sommations S qui figurent ^dans l’expression (5) ^se feront par intégration ^{dans les} sphères Pi ^ou ~~ ; ^{on se} souviendra seule- ment que, par suite des relations (4), il 5~ ^a V cellules d’extension en phase dans l’unité de

volume a, b, c ; donc le se remplacera par v f ~ . , . ~ Il da,, db,, de,,,; les rayons pi

k

° °

et P2 sont définis par :

Il nous faut maintenant évaluer des expressions ^du type ^{suivant :}

d’après ^les éq. (S. C., ²⁸⁾ et la nature (3) ^{de nos ondes -.1~ dans} le réseau cubique. ^{Si nous}

traitons les électrons comme libres, ^{nous devons} prendre toutes les amplitudes ^{,4 comme} constantes, égales

à 1 ^{/F ce qui donne :}

.avec

Dans la première ^formule (8), je puis supposer l’intégration faite tout d’abord par

rapport à x2, y2, .~2; ceci me donne une fonction (P (xl, yi, zi) qui n’est autre que le poten-

tiel newtonien exercé au point xi, yi, zi par ^une distribution de charges fictives dont la densité serait

-

B,. r. M,.

Au lieu de faire l’intégration, je puis ^donc obtenir 4$ par la relation de Poisson

ce qui ^{me donne}

Ce dernier résultat n’est valable _que si ~ ~ 1 n’est pas nul (1).

Portons cette valeur de 1> dans la seconde expression (8) ^{et nous obtenons :}

(1) L’utitisation de la formule de Poisson suppose ^en effet que la densité G =’étendue ^à tout l’espace, jusqu’à l’infini, ^et qu’on ^fasse l’intégration ^en dr2 ^non seulement dans le volume V mais jusqu’à ^l’infini;

si la densité _p ne s’étend pas à tout l’espace, ^le potentiel 4> ne peut ^{être de la forme} (9); ^{or on} peut ^sans inconvénient supposer que la densité p remplit ^tout l’espace, ^{si la} valeur moyenne de p ^{est nulle, c’est-à-}

dire si 1 i, ‘’ ^n’est pas nul; ^car alors les régions lointaines influent très _peu sur W ; ^au contraire, si la

densité Inoyenne p n’esb pas ^nulle 9 ^est nul) ^le procédé ^{de calcul est tout à fait} incorrect; ^{on voit}

d’ailleurs directement sur (2) que le résultat ne peut ètre infini.

En effet, les ai et a~ sont quantifiés suivant les règles (4), ^de sorte que les différences

i sont aussi quantifiées; l’intégration ^sur le volume V cubique ^de (côté ^{Gd) donne} i ^et ’k

-+ -+

n

- -

donc exactement 0 si -l ^{0 ou bien V si} , i ^{= 0}

Les seuls éléments non nuls sont donc ceux pour lesquels ^{on a :}

ce qui ^{donne :}

En particulier, ^nous obtiendrons les intégrales d’échange ^en prenant ali = a~ ^et a’k ⁼ a~ ;

ce sont ^ces termes qui forment les deux derniers groupes ^dans l’éq. (5).

0

Voyons maintenant ce que ^nous donne la formule (5) pour l’énergie ^{de notre} système

de N électrons. L’énergie E, d’un des électrons est simplement ^son énergie cinétique, d’après l’équation (1) ^{où l’on doit} prendre Ui ^{nul, en} vertu de la discussion de la fin du

paragraphe ^2.

Il nous faut faire la somme de ces expressions, pour la distribution d’électrons sché- matisée fig. 1 ; ^un calcul élémentaire donne

Le second terme de la formule (5) ^{fournit, dans} l’hypothèse ^{des électrons} libres, ^une

contribution constante ; ^en effet, ^les amplitudes A des ondes étant supposées constantes,

on a par la formule (8) :

Ce terme est complètement indépendant ^{de la nature de la} répartition d’électrons et

nous pourrons l’omettre par la suite. Il ^nous reste alors à évaluer les deux dernières sommes, où figurent les termes d’échange 1 al. aJ. Prenons l’une de ces sommes, nous l’écrirons

Il faudrait, ^dans l’intégration ^en ak, excepter ^le point a, ⁼ ai mais ^on peut omettre cette restriction sans modifier sensiblement l’intégrale; l’expression ^de 1 akai) a ^été prise éq. (12 bis) ; la transformation des 1 en intégrales ^{introduit un facteur V2 comme}

en (6). ^Des calculs élémentaires (un peu fastidieux) ^donnent

avec

an trouve donc, ^finalement

Le même calcul s’applique ^{au cas} de l’autre somme, qui porte ^{sur les électrons --.}

Notre formule (5) aboutit donc à la valeur suivante, pour l’énergie ^{totale de nos} électrons :

Ce résultat avait déjà été trouvé par F. Bloch, par ^une voie différente, ^{dans son tra-}

vail de 1929 cité plus ^{haut; une} telle formule est absolument paradoxale ^{dans ses consé-}

quences, ainsi que je ^le rappelais ^dans l’introduction ; ^{nous la} discuterons d’ailleurs de

plus près à la fin de cet article, ^{en même} temps ^{que nos} formules nouvelles.

La première ^{des deux} expressions (18) présente l’avantage de bien faire ressortir la

proportionnalité ^de t’énergie 8, ^au volume du cristal considéré, ^{donc au nombre A des}

électrons mis en jeu; ^les grandeurs pi et P2 ^{sont en} effet, d’après ~6), indépendantes ^du

volume V.

4. La matrice de perturbation ^et les corrections à l’évaluation de l’énergie.

Les énergies que nous venons de déterminer ne représentent qu’une première approxima-

tion. Pour aller plus loin, il faut voir quelles sont les valeurs des divers éléments de la matrice de perturbation. J’ai, ^{dans une étude} précédente (S. C.) ^{formé ces} éléments pour ^un

problème ^{tout à fait} général; ^ceux qui subsistent, ^{et ne sont} pas ^{nuls a} priori, sont de deux sortes :

10 Un électron saute d’une cellule ai à ^{une cellule} a’,, ^sans modifier l’orientation de son

spin ; d’après ^{S. C.} (éq. ^{30 et} 40) l’élément de matrice a pour valeur :

La somme 2 est étendue à tous les électrons l~ ayant ^des spinsforientés ^{comme l’élec-} tron i ; c’est ce qu’indique ^{la notation cette sommation sera} donc faite pour Vi électrons ^--- (sphère Pi), si l’électron i a son spin ^{orienté vers la} droite, ^ou bien pour les

N2 ^{électrons -c-} (sphère P2) ^{dans le cas contraire.}

Nous avons calculé, éq (10) ^à (i~) ^les intégrales ^du type 1 ^{dont un} grand

nombre sont nulles; ^les intégrales ^{ne sont} différentes de zéro que si les relations (11) ^sont satisfaites, ^ce qui exigerait ^ici

(en ^tenant compte ^des différences des notations).

La condition (20) ^{nous montre} donc que de telles transitions sont impossibles; ^nous

ne devons pas considérer le ^cas où un seul électron change ^de cellule; tous les éléments de

matrice (19) ^sont automatiquement nuls dans le cas des électrons libres.

Cette remarque est très importante, ^et prouve que ^{nous avons eu} raison de choisir le

champ self-consistent de Hartreeaiilieu de celui de Fock. Dans mon étude précédente (S. C.) j’avais montré que les équations ^{de Fock ne} présentaient qu’un ^seul avantage, ^{celui de}

diminuer l’importance des éléments de matrice (19); ^{or dans notre} problème, ^{ces éléments}

sont déjà ^nuls automatiquement ^avec le choix du champ ^{de Hartree.}

2° Il nous reste alors des éléments de matrice correspondant ^{au saut simultané due deux} électrons, chacun d’eux gardant ^son spin inchangé. Suivant les remarques faites ^au début t du paragraphe 2, ^{nous devons} distinguer ^{les cas} où les électrons ont des spins opposés ^ou parallèles. Commençons par le premier ^{cas :}

deux électrons à spins opposés :

un électron saute de :

l’autre de :

La formule (S. ^C. 41) est alors valable :

Cet élément de matrice ^a été calculé en (10) ^et n’est différent de zéro que si l’on ^{a :}

ce qui signifie la conservation de la quantité de mouvement totale ;

dans ^{ces deux sauts}

-

simultanés, l’éleclron kvoit sa quantité de mouvement augmenter de c , tandis que celle de

-

l’électron i diminue de g.

Nous obtenons donc, ^{dans ce cas} ai # xk, c’est-à-dire, spins opposés

3’ Saut de deux électrons ayant ^leurs spins parallèles : ^{ii ~ 7.k.}

^Il faut alors appli-

quer la formule (S. ^{C. 4L L} bis) ^{établie au} début du second paragraphe de cet article. Les éléments de matrice ne sont différents de zéro que si l’on ^a

et alors

de sorte que l’on obtient

Il faudra faire attention que rien ^ne distingue cet élément de celui qui ^se rapporterait

au saut

de sorte qu’on ^{ne devra} compter qu’une seule fois cet élément de matrice (22 bis).

De quelle manière la matrice de perturbation va-t-elle intervenir dans le calcul de

l’énergie ? Supposons que ^nous ayons ^un problème où les différents niveaux d’énergie ^de

première approximation (5) seraient nettement séparés ^{les uns des autres,} de telle sorte

que leurs écarts soient grands ^devant les éléments de la matrice de perturbation ; ^{dans un}

tel problème, l’évaluation (5) ^serait déjà ^{une bonne} approximation.

Mais dans le cas dec électrons libres, ^tel que ^nous l’avons présenté, les choses vont

autrement; nous avons un très grand nombre de niveaux d’énergie très voisins les uns des autres, ^avec des écarts qui peuvent ^être petits par rapport ^{aux éléments} (22) ^de la matrice de perturbation. Nous tombons donc sur le type ^de problème étudié dans mon article

précédent (S. C., §§ 2 ^à 5). ^Les conditions particulières du § 5, ^S. C., ^sont d’ailleurs à peu

près réalisées : l’état considéré (schéma ^{de la} figure 1) peut ^se combiner suivant (22) ^{à toute}

une série d’autres états qui ^{ne se} combinent pas ^{entre eux : un} des états définis en (22)

diffère de l’état initial par les transitions :

un autre état du même genre sera défini par deux autres transitions :

°

Pour passer de l’un de ^ces états à l’autre, il faudrait 4 sauts simultanés portant ^{sur les}

électrons i, j, k, l, ^ce qui ^{donne un} élément de matrice nul. Nous pourrons donc appliquer (1)

. la formule établie en S. C., éq. (21 bis) ^{et calculer} l’énergie par la relation :

5 étant notre première approximation (18) ; ^{nous voici donc conduits} à calculer la

somme des carrés de tous les éléments de matrice (22).

5. Calcul du terme de correction. - Nous avons trois cas à considérer, et que

nous schématiserons par ^les figures 2 (I, ^{Il et} III). ^{Dans le} premier cas, les deux électrons

Fig. 2.

déplacés ^{ont des} spins ^- et devront donc être pris tous deux à l’intérieur de la sphère ^de

rayon o2. Dans le deuxième cas, les deux électrons ont des spins ^{- et sont} pris ^{dans la}

sphère ol. ^,

Enfin dans le troisième cas, les électrons ont des spins opposés; ^l’un est pris,dans

la sphère p2 et l’autre dans la sphère ^pi.

Nous ferons le calcul pour ^ce troisième cas, auquel s’applique la formule (22) ; ^nous

verrons ensuite les cas I et II pour lesquels ^{il faut} prendre la formule (22 bis). ^Donnons-

nous le vecteur g qui figure ^{dans les} éq. (11) ^et (22) ^et cherchons le nombre total des cas où il peut intervenir. Nous ne devons jamais avoir deux électrons de spins parallèles, ^{dans une}

(1) ^Le problème actuel diffère pourtant notablement du problème simplifié ^{de S.} C. § 5 : j’avais supposé tous les éléments de matrice nuls, ^{sauf dans la} première ligne ^{et la} première ^{colonne ; -, nous}

trouvons au contraire ici un bien plus grand nombre d’éléments. Je revendrai sur ce point ^{dans un}

prochain ^{article et} je ^montrerai qu’un ^calcul complet ^{modifie très} peu la formule (23).

même cellule. Le vecteur ~ pourra donc être employé ^s’il déplace les électrons de façon ^{à les}

faire sortir de leurs sphères respectives ^{et à les amener} dans des cellules où ne figure pas

déjà ^{un électron de même} spin.

Prenons la ^{sphère de centre 0 et} de rayon p et ^une autre sphère ^{de centre 0’ et de}

rayon p, ^avec d0’ = 1. Appelons W (~, p) le volume hachuré sur la figure 3; ^{tous les}

électrons situés dans ce volume pourront, par le déplacement ~ ^être extraits de la sphère p.

Un calcul élémentaire donne : ¹

Fig. 3.

D’autre part ^{nous avons V cellules} par unité de volume de l’extension en phase ; ^{le nombre}

de cellules auxquelles ^{le vecteur ~ est} applicable ^{sera donc V l~} (~, p). ^A chaque ^{cellule de}

la sphère pi (vecteur ~) ^nous pouvons associer ^une cellule de la sphère c2 (vecteur

~) ;

le nombre total de ces cas possibles ^{est donc :}

Ce qui ^donne

Chaque vecteur ~ ^{donne un} élément de matrice (22) ; ^{mais nous ne} devons pas oublier que ^ces vecteurs ~ sont quantifiés ^suivant (il), ^{et orientés en tous sens de sorte} qu’entre ~

et ~ + ^{d ~ nous trouvons :}

vecteurs quantifiés ^distincts.

Pour former la somme des carrés des éléments de matrice, nous avons donc finalement à effectuer l’intégration ^{suivante :}

ce qui donne, après quelques réductions :

Telle est la somme des carrés des éléments de matrice pour le ^cas III. Pour les cas 1 et II il faudrait tenir compte ^de l’expression de l’élément de matrice

..

Le calcul complet ^{serait assez} compliqué; ^{nous nous} contenterons d’une évaluation par 2

excès, ^en négligeant l’effet du troisième _I° ceci ^{nous ramène au} problème

1 1

du cas III déjà traité, puisque l’unique ^élément 1 (... remplace ^deux

termes en ~ ^et 1’, comptés séparément dans le calcul 111; ^{il faut d’autre} part, ^{dans les} problèmes ^à spins parallèles, ^diviser par 2 ^le résultat, puisque ^{les deux cas -1- ~ sont} identiques; ^nous prendrons alors pour le ^cas I, la formule (26) ^{en y} remplaçant 01 par P2 et divisant par 2, ^{et nous écrirons}

, ... , v Tl

a étant un coefficient compris ^entre 0 et I, Pour le cas II, ^{on aurait la même} formule, ^avec

pi ^au lieu de p2.

La somme des trois cas I, II, ^et III donne alors :

L’énergie ^du système d’électrons s’obtient maintenant par la formule (23),

Prenons LI, dans la formule (18) ^{et nous arrivons au} résultat final que voici :

Les deux premiers termes sont proportionnels ^au volume V du cristal considéré ;

notre correction est seulement proportionnelle à ~ V; j’ai ^{refait tous ces calculs en} pous- sant encore plus ^{loin les} approximations, ^et je n’ai pu obtenir qu’une légère ^modifi-

cation du facteur numérique ^du dernier terme.

Telle est la formule, ^assez paradoxale, que ^nous allons discuter.

6. Discussion des résultats.

Nous commencerons par discuter l’ensemble des deux premiers ^{termes de} l’expression (29 bis), c’est-à-dire la formule de F. Bloch (18). ^Il s’agit d’étudier la variation de l’énergie lorsqu’on ^modifie Ni ^et N2, ^{leur somme N restant} constante; l’expression peut s’écrire ainsi :

avec

Prenons ^une distribution d’électrons ainsi définie :

.x est une grandeur variable de 0 à 1/2, ^et qui représente ^le spin moyen par électron ; ^{le moment} magnétique moyen, par électron, ^{est donc} 2p.Bx,

¡J-B étant le magnéton ^{de Bohr. La} figure 4 repré- sente, pour diverses valeurs du paramètre y la variation de l’expression

Tant que y est inférieur à 1,25, ^{la courbe}

s’élève régulièrement lorsque ^x varie de 0 à 1/2 ;

au zéro absolu, l’état le plus ^{stable sera celui} d’énergie ^{minima, état non} magnétique (x ⁼ 0).

Lorsque y ^{va de} 1,25 à 2:/3 ::::: 1,85 ^{la courbe}

24/3

présente deux minima pour r = 0 et 1/2, nous

étudierons de plus près ^{ce cas,} qui ^{me semble}

donner un effet Enfin pour y > 1,85

la courbe descend régulièrement ^{de x = 0 à}

x = 1/2; ^l’état magnétique possède l’énergie minima, ^{c’est le} ferromagnétisme.

Si j’ai ^{tracé ce réseau de} courbes, c’est que les auteurs précédents n’avaient pas signalé ^les

résultats curieux obtenus pour 1,25 Y 1,85.

F. Bloch, par exemple, semble n’avoir considéré que les deux ^cas extrêmes, c’est-à-dire soient les

premières ^courbes (,1 1,25), soient les der- nières (y > 4 , 85) .

Quelles ^sont les valeurs du paramètre y, pour les métaux réels? Nous voyons ^en (.iû) que

ce paramètre dépend seulement du volume de

l’ion, c’est-à-dire de la constante du réseau;

pour les ions de faibles volumes, z, est petit, ^on

devrait trouver le paramagnétisme ^du type Pauli,

presque indépendant ^{de la} température.

Les plus gros ions seuls pourraient ^donner l’hystérésis ^{ou le} ferro-magnétisme. ^{Or les} plus

gros ions ^{sont ceux} des alcalins, qui fournissent des y compris ^{entre 1 et} 2 ; ceci devrait donner le

cas d’hystérésis; ^{on sait} qu’au contraire, ^les

alcalins sont tous des paramagnétiques ^du type Pauli! Dans ces discussions numériques, ^{il ne}

faut pas oublier que ^nos formules sont écrites en

unités Hartree; l’unité de longueur ^{est donc} le rayon au de l’orbite d’hydrogène ^{n° 1 :}

Les diamètres des ions alcalins, ^{dans leurs} réseaux, ^vont de 3 à 5 10-8 cm.

Revenons maintenant à la discussion des courbes de la figure 4 ^et précisons les rensei-

gnements qu’on ^en peut ^{tirer sur les} propriétés magnétiques du cristal. Supposons qu’un champ magnétique extérieur H agisse, nous aurons dans l’énergie ^{un terme} supplémen-

taire

~ étant le moment magnétique ^{et IJ’B le} magnéton ^{de Bohr.} L’énergie minima s’obtient alors à l’endroit où la courbe de la figure 4 présente ^une tangente parallèle ^à

Un autre minimum pourra éventuellement p apparaître pour ^x == - ^ce qui correspond ^à

2 l’orientation parallèle de tous les spins ⁼ 1).

Fig. 5.

Pour Y i, 25, ^{on obtient} la courbe d’aimantation de la figure 5, ^{c’est le cas}

du paramagnétisme. ^Les figures ^{6 et 7 se} rapportent ^{à la} discussion du cas intermé- diaire 1,25 y 1,85, ^tandis quela figure ⁸ correspond au ferromagnétisme y > 1,85.

Le cas le plus ^{délicat est celui} des valeurs intermédiaires ; ^la figure 6 donne le réseau des courbes représentant l’énergie

-

-.r Il. , 1, ..,

Tr. G’B/B

en fonclion de la variable x, pour diverses valeurs du champ ^{H ;} les indications // = 1, ~, 3,..~

sont en unités arbitraires. Partons de H= 0 ; ^le point représentatif ^{sera en x =0, au mini-}

mum de la courbe; faisons croître H; pour /~= 1, le minimum de la courbe reste près ^de l’origine (point noir); pour H = 2 ^{on a un} minimum près ^de l’origine (point noir) ^{et un}

autre pour ^x == ~, aimantation à saturation.

Je ne pense pas que le point représentatif puisse sauter aisément d’une position ^à l’autre, ^{à cause} du maximum d’énergie qui ^les sépare : ^si le retournement des spins ^des

électrons se fait progressivement, ^le système doit passer par ^un maximum d’énergie, ^diffi-

cile à franchir.

Pour éviter ce maximum d’énergie, il faudrait que le retournement des spins ^{se fasse}

brusquement ^et simultanément pour tous les électrons du métal; ^{ceci me} paraît ^fort impro-

bable.

,

Fig. 6.

Pour Il == 3, 4 ^le point représentatif glisse ^{en x} = 1, ^{à la} saturation; ^{si H diminue}

2

et devient négatif, ^le point représentatif ^{restera en x} = 1 aussi longtemps qu’un ^maximum

2

d’énergie l’empêchera ^de quitter ^cette position (jusqu’à ^H = - 2).

La figure 7 donne le diagramme magnétique ^ainsi obtenu; ^{si l’on admet la} possibilité

du retournement simultané de tous les électrons du métal, ^on obtient une courbe d’aiman- tation réversible (- - - -) ; ^{si l’on se} range à l’opinion précédente, ^{on trouve le} cycle d’hystérésis ^{dessiné en trait} plein.

Notre formule complète (29) modifie peu l’expression (18) ^{de F.} Bloch, ^{car nous}

n’avons obtenu qu’une correction en y ^V, laquelle ^sera faible pour les petits cristaux et tout à fait négligeable pour les gros cristaux. En employant ^{ïes notations} (31), ^{nous sommes}

conduits à l’étude de la fonction :

La correction de l’énergie s’écrit alors :

La fonction, prend, pour ^{x =} 0,

Fig. 8.

une valeur un peu plus élevée,

V fi,2a; cette correction serait donc de nature à

empêcher l’apparition ^du ferro-magnétisme; ^{ZD le facteur} (2013-) montre que la correction

(4 7C V)

est plus importante pour les métaux de faible volume ionique (petite ^constante réticulaire)

5. Les réseaux véritables.- Notre étude détaillée ^{nous a} permis ^de retrouver, r

d’une manière qui,paraît sûre, le résultat de F. Bloch et de calculer des corrections ulté- rieures qui ^ne semblent pas d’une grande importance pratique. ^Ce qui ^est plus ^intéres- sant, c’est que la méthode développée ^doit permettre d’aborder le problème des électrons dans ^un réseau métallique réel. Nous avons noté que l’approximation ^des électrons libres

correspond ^{à un} problème extrêmement simplifié, c’est-à-dire au mouvement d’électrons

plongés ^{dans un fluide} continu et homogène d’électricité positive. ^{Une telle} conception ^est

évidemment très éloignée de la structure réelle d’un métal et il ne faut _pas s’étonner

qu’elle ^conduise à des résultats assez différents de la réalité.

Ce qu’il ^faudra maintenant, c’est utiliser la méthode générale d’approximations, ^en l’appliquant ^{à un} problème moins fictif. Nous devrons tenir compte ^{de la} répartition

des charges positives ^en réseau, ^ce qui ^nous obligera à considérer des ondes (3) ^com- plètes, ^{avec leurs} amplitudes ^A périodiques. Les corrections ainsi introduites seront

multiples :

1° Modification de la formule (t3) ^donnant l’énergie cinétique d’un électron. La struc- ture réticulaire conduit à retoucher sérieusement cette expression, et crée dans l’extension

en p-hase, ^{toute une} série de surfaces où l’énergie présente des discontinuités (~); ^comme conséquence, ^la répartition ^des électrons dans l’extension en phase ^ne pourra plus garder

la symétrie sphérique ^{de la} figure 1 ;

~° Dans la formule (5) qui ^donne l’énergie totale pour l’ensemble des IV atomes, ^le

second terme (éq. ¹⁴ bis) ^cessera de donner une constante, ^{car les} amplitudes ^{A des.}

ondes ’~ ^ne sont pas toutes modulées de la même manière; ^{c’est là un} point délicat, qui

nécessitera une étude précise ;

3° Les intégrales (7) ^vont se,trouver complètement modifiées, ^{et les} règles ^{de sélec-}

tion (11) ^seront brisées ; ^on trouvera, ^{à leur} place, des relations du type ^{suivant :}

ce qui augmente considérablement le nombre des éléments de matrice ^non nuls. Les rela- tions (M) ^ne laissaient paraître que des collisions entre deux électrons, ^avec conservation de la quantité de mouvement totale.

Nous trouverons maintenant des collisions non conservatrices

- 1

4° La rupture ^des règles de sélection (11) ^entraine d’importantes conséquences; ^l’une

des plus ^{sérieuses est la} réapparition des éléments de matrice (1q), correspondant ^au

saut d’un électron unique, ^d’une cellule ai ^{vers une cellule} a’~.

’

Ceci se comprend facilement: pour des électrons nageant ^{dans un fluide} positif ^homo- gène, ^aucune collision d’un électron contre les charges positives ^n’était possible. ^{Mais dès}

yue les charges positives ^sont inégalement réparties ^{et dessinent un réseau} particulier, ^il peut ^se produire des collisions entre les électrons et le réseau. Une telle collision modifie

(1) L. BRILLOUI-,. J. Phys,, ^{t. 1} (19~0~, p 3 i î; Quantenstatistik, pp. 2’71-315.

la quantité ^{de mouvement} d’un électron et le fait sauter de la cellule ai ^{à une autre}

cellule a’;.

J’ai l’impression que ^cette dernière correction sera de beaucoup ^la plus importante.

avec la première, et que ^ces deux effets 1° et ~° joueront ^un rôle essentiel dans la théorie du magnétisme des électrons métalliques ; ^{mais une} discussion très serrée est nécessaire pour l’évaluation correcte des ordres de grandeur.

Signalons enfin que les collisions ^4~

^entre les électrons et le réseau paraissent ^devoir jouer aussi leur rôle dans les problèmes de conductibilité. On les avait toujours ^tenues

,pour négligeables jusqu’à présent, parce qu’on ^n’avait jamais poussé la méthode des champs

self-consistents au degré d’approximation nécessaire, ^ce que ^nous avions fait dans le

;précédent ^article.

’

Ce travail a été fait à Copenhague, pendant ^un séjour ^à l’Institut de Physique ^théo- trique ^{de N.} Bohr; je tiens à remercier très vivement ce dernier pour ^sa charmante hospi-

~talité; je dois aussi des remerciements à F. Bloch, ^avec qui j’eus de nombreuses discus- sions, ^{et à la} Ro~kefeller Fouadatioa pour la subvention qu’elle ^{m’avait accordée.}

3Ianbscrit reçu le 30 septembre ^1932.