Quelques remarques sur le traitement approximatif du problème des électrons dans un réseau cristallin par la mecanique quantique

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Quelques remarques sur le traitement approximatif du

problème des électrons dans un réseau cristallin par la

mecanique quantique

O. Klein

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

QUELQUES REMARQUES

SUR LE TRAITEMENT APPROXIMATIF DU

PROBLÈME

DES

ÉLECTRONS

DANS UN

RÉSEAU

CRISTALLIN PAR LA

_MECANIQUE

_QUANTIQUE

Par O. KLEIN.

Sommaire. - Quelques procédés d’approximation pour l’équation de _Schrödinger dans un _champ de force _périodique et pour l’interaction des électrons dans un réseau cristallin sont _développés et discutés.

SÉRIE VII.

TOME

IX. 11° 1. JANVIER

1938.

lntruduction. -

_{L’explication}

des

_propriétés

des

cristaux _{par la}

_{mécanique quantique,}

assez avancée

déjà (1),

rencontre

_pourtant

drs difficultés de nature

mathématique,

qui

empèchent quelquefois,

et dans des

cas

_{intéressants,}

non seulement une

_{analyse quantitative}

mais même un _aperçu

_qualitatif

des

_{phénomènes.}

1,’exemple

le

_plus

connu en est la

_{supraconductivité,}

mais aussi dans les

_problèmes

de la cohésion et du

magnétisme

des corps solides on

trouve,

comme on

sait,

des _{difficultés similaires. Dans les pages suivantes}

nous allons

_{indiquer quelques}

procédés

d’approxima-tion

_qui

seront

_peut-être

utiles dans l’un ou l’autre des

problèmes

de la structure des cristaux. Ainsi nous

discuterons dans la

_première

section la

question

de

l’intégration

d’une

_équation

de

_Schrodinger

_pour un

champ

de force

_périodique

d’une seule

dimension4

ce

qni

nous conduit à une détermination

_{approximative}

des zones de Brillouin et des

_expressions

correspon-(la ntes _{pour les fonctions d’onde. La deuxième section}

contient

_quelques

_remarques sur la

_question

de

sépa-ration

_{approximative}

d’une

_équation

de

_Schrôdinger

par

laquelle

un

_problème

à trois dimensions est réduit à des

_problèmes

à une seule dimension. Dans la

troi-sième section nous considérons le

_problème

d’interac-tion des électrons et nous montrons _par une

applica-tion de la méthode de

_{Jordan-Wigner}

comment dans des

problèmes,

où les interactions entre les moments

magnétiques

des électrons

_peuvent

être

_négligées,

on

pcut

traiter les électrons dans les deux états de

_spin

comme des

_{particules indépendantes.}

Ce résultat est

appliqué

à la méthode de Hartree-Fock dans la forme donnée par Dirac. Dans la

quatrième

section,

enfin,

(1) Voir par exemple MOTS and JohES. « The lheory of the

pro-pprUpg of metals and _alloys », Oxford, 1936 et FREIe, .

Elektro-11CO theorie der _{Metalle », Berlin,} 1936.

une

_{application approximative}

de cette méthode au

problème

des électrons dans un réseau

_périodique

est

développée,

qui

satisfait

_{rigoureusement}

au

_principe

d’exclusion de Pauli et

_qui

_paraît

_pouvoir

donner un

traitement

_qualitatif

et

_quasi-

_{quan titatif} assez commode de l’interaction des électrons dans les réseaux

cristal-lins,

traitement

_{qui présente}

une certaine

_analogie

aux

méthodes de Slater

₍₁₎

et de

_Wigner-Seitz

_(2).

t. Traitement

_approximatif

de

_{l’équation}

de

Schrôdinger

pour un réseau

_périodique

à une

seule dimension. - Nous allons

_regarder

un

_système

linéaire

_{d’équations}

différentielles du

_type

de

l’équa-tion de

_{Schrôdinger,}

_que nous écrirons sous la forme

suivante :

oii Q

(x)

est une matrice carrée d’un certain nombre de

lignes

et de

colonnes,

dont les éléments sont des fonc-tions d’une variable

_{x, ~}

étant une fonction d’onde avec

un nombre de

_composantes

_égal

à celui des

_lignes

où

des colonnes de la

_{matrice Q}

_(3).

Pour

_{l’équation}

ordi-naire de

_Schrôdinger

ce nombre

_{est 2,}

et on

_peut

prendre

pour

’fi

la fonction de

_Schrôdinger

et

_{pour ~,}

sa

_{dérivée, Q}

étant alors de la forme suivante :

où in est la masse et E

_l’énergie

totale de la

_particule,

(;) J. C. SLATER. _Phys. Ret~., 1929, 34, 1293 et 1936, 49, 537.

(2) ’VIGNRR et ~EITZ. _Phys. Rev., 1933, 43, 804 et 1934, 46, 509.

(~;) 0. KLEIN. Z. _Physik, 1933, 80, 792, Conzptes rendus du hzci_ tiè~tde _Congrès des nlathématiciens scandinaves, Lund _1935, p. 243;

L. BRILLOUIN. J. de _Physique, 1936, 7, p. 40t .

V

_(x)

_l’énergie

_potentielle

en un

_point

x du

_champ

et

_fi,

la constante de Planck divisée

_{par 2}

~.

Comme on voit

immédiatement,

l’équation (1)

avec

l’expression (2)

pour

Q

(x)

ne diffère que formellement

de

_{l’équation}

ordinaire de

_{Schrôdinger.}

Cette forme

est commode

_quand

il

_s’agit

des

_problèmes

comme le suivant :

_{trouver § (x)}

_pour une valeur

_quelconque

de

x,

quand

on connait

_,fi

_(xo).

La solution de ce

_problème

est _{donnée par la formule}

où la matrice S

_{(x, xo)}

satisfait à la relation :

d’où il résulte

_qu’elle

_peut

être

représentée

par un

produit

intégral

de Volterra :

~ Dans le _cas où les matrices

Q

(x)

pour les diffé-rentes valeurs de commutent l’une avec

_l’autre,

l’équa-tion

_{(5) prend}

la forme

-ce

_qui

sera

_toujours

le cas,

quand ’~

a une _seule

compo-sante,

c’est-à-dire

_{quand Q}

_(x)

est un nombre

ordi-naire. Ce cas

_peut

bien arriver

_cependant

dans des circonstances

_{plus générales,}

comme _par

_exemple

quand Q

(x)

est

_égal

à une matrice

_diagonale,

dont les éléments sont des fonctions de .x.

Nous

_regarderons

ici le cas le

_plus

_général

où

Q peut

être amené à la forme

_diagonale

_par une transforma-tion

_canonique,

c’est-à-dire

_qu’il

existe une matrice

R

_(x)

_{telle que R-1}

_QR

est une matrice

_diagonale.

Posons alors

ce

_qui

nous donne

_{l’équation}

qui

est du même

_type

_que

_(1).

Si R ne

_dépendait

pas de la variable .T notre

_problème

serait résolu. Dans le

cas où R

_change

assez lentement avec x _{pour que R-1}

/y/?

-R

soit

_{petit auprès}

de R-’

_QR,

on obtient une

solu-,x, p

tion

_{approximative}

du

_problème

en omettant tous les éléments

_{non-diagonaux}

_g de la

_quantité

R-1 Un

,r

avantage

de ce

_procédé

est

_qu’il

_peut

être

_répété

sur

l’équation rigoureuse (8).

Retournons maintenant au cas

_spécial

de

_{l’équation}

le

_{Schrôdinger.}

Là nous _{pouvons choisir R de telle}

manière que R-1 1 _{ne contient t}

pas des éléments manière que

_{/?- ,}

ne contient pas des éléments

dx

dingonaux.

Posons en effet :

Avec

_{l’approximation}

dite,

nous obtenons :

et comme

Il faut maintenant

_{distinguer : a)}

le cas

_périodique

(w

C

0)

et

_b)

le cas

_{apériodique (w}

_>

_0).

Posons dans le

_premier

cas w == - 82 et dans le second cas w =

r2,

ce

_qui

donne : -.

Comme on voit

_aisément,

les

_{expressions (3)}

et

₍₁₁₎

sont

_{équivalentes}

au traitement bien connu de

Bril-louin-iNTentzel. Si w

_(.x)

a un zéro dans l’intervalle

considéré,

il faut

_compléter

ces

_expressions

_{par les}

résultats connus de Kramers. Une

_simple

considéra-tion montre _que

_{l’expression}

_{suivante pour la matrice}

S

_{(~, xo) correspond}

à ces résultats dans le cas où le domaine contient un zéro à r =

x’,

LV étant

_positif

entre Xo et

négatif

entre x’ et .1’

où

Supposons

maintenant que

Q

est

_périodique

en x, la

période

étant a, ainsi que :

On a _par

_{conséquent :}

Et comme :

on aura :

~où 7’r

Q

(x)

est la trace de la matrice

_{Q (x).}

Pour

l’équation

de

_Schrodinger

cette trace s’annule

_{1’ ). Donc}

DetS (x, xo)

= ₁

pour des valeurs

quelconques

de

x _{et xo,}

Pour caractériser de

_{plus près}

les solutions de

l’équa-tion de

_Schrôdinger

dans le cas d’une

_énergie

poten-tielle

_périodique

nous allons

_regarder

la

fonction

pour une valeur déterminée

de x,

soit x = 0. Si S

(a,

0)

est la matrice

_S(x,

_.xo),

qui

lie le

_{point a}

avec le

_point

_0,

le

_système

_{d’équations}

linéaires :

a des solutions pour certaines valeurs du

_paramètre

~.

Dans le cas de

_{l’équation}

de

_Schrôdinger

on a _pour

déterminer À une

_équation

du second

_degré,

dont les racines sont les deux valeurs

_{caractéristiques}

_Xi

et

}B2

de la matrice à deux

_lignes

et deux colonnes S

_(a,

_U).

Comme le déterminant de cette matrice est

_{égal à l’unité,}

on a

-

,

A

_chaque

valeur de î,

_correspond

une solution

_,§

₍₀₎

définie à un facteur

_près,

les deux solutions étant

orthogonales

l’une à l’autre. Un état initial arbitraire est donné par une

_{superposition}

de ces deux solutions

fondamentales.

Pour une solution fondamentale on a maintenant :

Si donc on _{pose :}

on _{voit que :}

ainsi que M

_(x)

est une fonction

_périodique

de .x.

C’est

le théorème bien connu de Bloch selon

_lequel

une fonc-tion d’onde dans un

_champ

de force

_périodique

est caractérisée par ses

_propriétés

snr une seule

_période

élémentaire.

Comme S

_(a,

₀₎

est une matrice à éléments

réels,

les deux A

_sont,

ou des

_complexes

conjuguées

à la valeur

absolue

1,

ou ils sont réels et

_{réciproques,}

ce

_qui

donne lieu aux zones de solutions

_périodiques

alternant avec

des solutions

_{apériodiques}

_{découvertes par Brillouin.} Posons dans le cas

_{périodique :}

(1) Sans manque de _{généralité} on _peut d’ailleurs _toujours

supposPr que la trace de Q s’annule, car _{si cela n’est pas} le cas,

on _{pourrait y arriver par} un _changement assez iriviel de

l’équa-tion.

et dans le cas

_{apériodique :}

où OE

_{et p}

sont des nombres réels et

_positifs.

La trace de S

_{(a, 0)}

étant

_égale

à

î~1

+

on a dans le

_premier

cas :

et dans le second cas :

Les deux cas _{sont donc caractérisés par la valeur}

absolue de la, trace

_{de S, règle déjà}

_{donnée par}

Kramers dans une étude

_approfondie

sur l’existence des zones

_(1).

Pour une

_{caractéristique}

_plus

_proche

des solutions

il faut avant tout connaître la matrice S

_(a,

_0).

Pour en

avoir une

_{approximation,}

nous utiliserons la méthode

de Wentzel-Brillouin-Kramers dans la forme

déve-loppée

en haut. Nous nous limiterons au cas

_simple

où ic

_(x)

n’a

_qu’un

seul maximum et un seul minimum

dans une

_période

élémentaire a.

Supposons

_{que le}

point x

= _{0 se trouve à}

_gauche

_{d’un zéro âe 2a}

_(x)

_et

de si

_{près qu’on}

_peut

_négliger

la contribution de

l’inter-valle entre ces deux

_points

à

_{l’intégrale}

de

_phase.

Entre ce zéro et un

_point

x

_{= b,}

_qui

se trouve

égale-ment

_près

et à

_gauche

du zéro

_{suivant, ii,}

_(.1’)

sera

posi-tive. On a maintenant selon

_{(~.~) .}

oii

et

pour

)

pour w

Entre le second zéro et le

_point

x == a la fontion tV I.’X

sera

_négative,

et on a :

Alors : o

s

_(a)

étant

_égal

à s

_(0).

Et ensuite :

4

On a _{donc pour le} cas

_{périodique :}

et pour le cas

_{apériodique :}

Cgmme s

est

_{proportionnel}

à

_{(E -}

h’ est

_égal

à zéro pour la valeur la

plus

petite

de

h’,

qui

est

_égale

au minimum

Vo

de V. Ici la solution est

_{apériodique et}

clonc non bornée dans le réseau. Par

_conséquent,

il

_n’y

a _{pas d’état stationnaire}

_{correspondant}

à cette valeur de

_{l’énergie. Quar, d E augmente,}

cos h’ diminue

jusqu’à

la valeur

zéro,

si le creux de

_potentiel

est assez

pro-fond,

comme c’est ordinairement le cas. Ici la solution

est

_périodique,

et on aura une

_première

zone de Bril-louin dans le

_voisinage

de cette valeur de

_{l’énergie.}

Si eh 4) est

_grand

_par

_rapport

à

_l’unité,

cette zone,

qui

s’étend de a = 0

_{jusqu’à 7}

=

r,

correspondra

à un

intervalle très étroit de

_{l’énergie.}

Si au contraire eh 4),

ne _{diffère que très peu de}

_l’unité,

cette bande

_d’énergie

s’étend _{presque de la valeur}

Ya

jusqu’à

une valeur de

l’énergie

pour

laquelle

F est presque

égal

à r. Dans ce

cas les zones de solutions

_périodiques

sont à

_peine

interrompues

par des bandes très étroites de solutions

apériodiques.

Pour les valeurs intermédiaires de ch (p

les zones sont des bandes

_d’énergie

_séparées

_{par des} bandes de solutions

_{apériodiques}

d’une extension du même ordre de

_grandeur

_{que les} zones elles-mêmes.

Nous allons étudier d’un _peu

_{plus près}

la fonction

d’onde dans les deux cas extrêmes où (b est très

_petit

ou très

_grand.

_Supposons

_{que le}

_point

x se trouve dans l’intervalle

_{b [ x}

_a. Par la définition de la matrice S

on a : où selon

_{(17) :}

mais avec, Posons : alors : -.

oii /

doit satisfaire à la condition :

Dans une zone

_périodique

la valeur absolue de ~, est

toujours

égale

à 1. Pour + très

grand

il _{faut donc quel}

Xi

+

7.2 soit de l’ordre de

grandeur

Comme une

approximation

asymptotique

pour des

irands 4$

nous

C

pouvons donc poser Il = - y2 - - où C est une

V

constante _{déterminée par la normalisation de la} fonc-tion d’onde. Dans ce cas on a _par

_{conséquent :}

ou _{pour la fonction ordinaire due}

_{Schrôdinger :}

Dans l’autre cas

_extrême,

est très

_{petit, (28»}

prend

la forme :

avec

ce

_qui

donne

où

avec

2.

_Quelques

_remarques sur la

_séparation

ap-proximative

du

_problème

à trois dimensions. -Comme la méthode de la section

_précédente

est

limitée-au cas 4’unie seule

_dimension,

et comme les réseaux cristallins sont à trois

dimensions,

son utilité

_paraît

douteuse On

_peut

_cependant

avec une certaine

approxi-mation

_séparer

un

_problème

à trois dimensions en

trois

_problèmes

à une seule dimension. Une telle

sépa-ration ne

_paraît

_pas

_trop

artificielle

_quand

il

_s’agit

d’un réseau

cristallin,

où les axes

_principaux

se

pré-sentent naturellement comme axes des coordonnées

de

_{séparation x, y,}

z. Au

_point

de vue

_{mathématique}

par-5

Hartree,

où il

_s’agit

d’une

_séparation

non des

coor-données d’une seule

_particule

mais de celles de

parti-cules

diverses,

dont

_l’énergie

totale n’est pas une

somme des

_énergies

des

_particules

_{séparément.}

Regardons

donc le cas d’une

_équation

de

_Schrodinger

à trois dimensions où

_{l’énergie potentielle}

V est une

fonction de _{certaines coordonnées q,, qz, q3}

_{et l’énergie}

cinétique

une fonction

_homogène

du second

_degré

des

impulsions conjuguées,

dont les coefficients sont des fonctions des q.

Si ~

et

_~*

forment une

_paire

de

.fonctions d’onde normalisées on a _pour

_l’énergie

moyenne d’état en

_{question :}

f 3

où

_{l’énergie cinétique}

est donnée par et

‘ rrt ’

1

où A

_signifie

le déterminant des coefficients al Comme on

_sait,

les

_équations

de

_Schrodinger

_{pour ~}

et

_’f*

sont

les _{conditions pour le minimum de cette}

_expression

avec des fonctions

normalisées,

qui

s’annullent à la frontière du domaine. La

_séparation

_{approximative}

mentionnée

_plus

haut en _résulte, si au lieu de chercher le

minimum absolu on ne

_prend

en _{considération que df s}

fonctions dont chacune est un

_produit

de trois

fonc-tions d’une seule des coordonnées q1, q2, q3

respecli-vement.

Comme un

_exemple

du

_procédé

nous _prenons l’état

normal d’un atome

_{d’hydrogène,}

où la

_séparation

ap-proximative

sera

_accomplie

avec des coordonnées

car-tésiennes x, y, z,

exemple

peu favorable au

_point

de

vue de la

méthode,

comme ces coordonnées n’ont

aucun

_rapport

naturel avec le

_problème.

_{Nous posons} donc

_t

=

u(x)u(y)u(z),

et nous introduisons encore la

simplification

-

qui

diminuera le

_degré

d’approxima-tion -

que

u(.T)

est de la forme

fonction normalisée dans l’intervalle -

oc à

+

oc .

En introduisant

on obtient avec cette

_expression

_{pour ~}

et

_~*

dont le

minimum,

égal

à se trouve à

L’énergie

exacte d’état en

_question

est,

domine on

saint,

dont la valeur

_numérique

est

plus grande

par un facteur

_3-/8

~ _{que celle}

donnée tout à l’heure.

Pour avoir une

_comparaison

de l’extension de la

fonction cl’onde dans

_l’espace

nous allons chercher la distance moyenne de l’électron du noyau.

qui

coïncide avec la

_{quantité correspondante}

de la vraie fonction d’onde.

_Malgré

la

_{grossièreté}

du

_procédé

la fonction en

_question

donne donc une

_{approximation}

à la vraie fonction

_d’onde,

_qui

_{n’est pas tout à fait} mauvaise.

On sait

_{qu’en général}

une fonction des variables q1,

q2, q3

peut

être

_développée

d’une infinité de manières

en une série de

_produits

de fonctions d’une seule des trois

_variables,

les différentes fonctions de la même variable étant

_orthogonales

l’une à I*autre. On

_peut

utiliser cette

_propriété

_pour

_parvenir

à une meilleure

approximation

que celle donnée par la

séparation

en

introduisant dans

_{l’expression (32)}

_pour

_l’énergie

en

place

d’un seul

_produit

un certain nombre de tels

produits.

Après

avoir trouvé une

_première

approxima-tion,

on

_pourrait

_par

_exemple

chercher des fonctions

orthogonales

aux fonctions de cette

_première

approxi-mation et en former une somme de

_produits

avec des

coefficients indéterminés. Le même

_procédé

_peut

être

appliqué

pour améliorer

l’approximation

de Hartree. 3.

_Quelques

_{remarques sur} l’interaction des électrons. - Comme

_préparation

à

_{l’application}

de la méthode de Hartree-Fock à l’étude des électrons dans les réseaux

cristallins,

nous allons

_regarder

le

_problème

d’interaction dans un

_système

d’électrons dans la forme

développée

par

Jordan

et

_Wigner.

Soit

_H~

l’hamiltonien d’un seul électron dans un

certain

_champ

extérieur et

_(nul

₁

_Ha

_r~")

un élément de la matrice

correspondante,

quelques grandeurs

dyna-miques (abrégées

par la lettre

fi)

étant choisies comme

indices. Un élément

_général

de la matrice d’interaction de deux électrons sera dans la même

_{représentation}

(~a’1

1

~’2 ) ~ !

1 n"1

n"2).

L’énergie

totale d’un nombre

quelconque

d’électrons dans le

_champ

en

_question

est alors :

où les a et les a+ sont des matrices satisfaisant aux

Ici on a

_{supposé r2}

discret Si cette

_grandeur

était

continue,

il faudrait

remplacer

les sommes _{par des}

intégrales

et

_prendre

pour 8

(/~

-

n")

la fonction

symbolique

de Dirac. La

_{signification physique}

des

grandeurs

a et a+ se déduit de la remarque que :

représente

le nombre d’électrons dans l’état n, nombre

qui d’après

les relations

₍₃₇₎

_{peut prendre}

seulement les valeurs 1 et

_{0, expression}

directe du

_principe

d’exclusion de Pauli.

Une

_{propriété importante}

de l’hamillonien

₍₃₆₎

est

qu’il

commute avec le nombre total d’électrons. S’il

_s’agissait

de

_plusieurs

_espèces

de

_particules

toutes obéissant au

_principe

de

_Pauli,

on aurait une

expression analogue

pour

l’énergie

totale du

système,

les

_{grandeurs a,}

a+ d’une

_espèce

commutant avec celles d’une autre

_espèce.

Le

_{problème caractéristique}

_{pour le}

_système

en

question (l’équation

de

_{Schrôdinger généralisée}

_pour l’hamiltonien

_(a6))

s’obtient,

comme on le

sait,

en

cherchant un état du

_{système qui}

_correspond

à un

minimum de

_l’énergie

_{moyenne. Un état}

_spécial

du

système

est celui où les 7V

_(n)

ont des valeurs fixées pour tous les états n. Pour un tel

_{état l’énergie}

_moyenne

est,

comme on le voit

_aisément,

_{donnée par :}

Supposons

de

_{plus qu’il s’agit}

de N

électrons,

les

N (n)

étant

_égaux

_{à 1 pour} un nombre N des états n et

0 pour le reste. On obtient alors :

où il faut

_prendre

les sommes sur ces 7V états.

Mainte-nant l’ensemble des états n est obtenu à

_partir

de

l’ensemble _{des états caractérisés par les coordonnées}

spatiales

d’une

_particule

et _par son

_spin

-

grandeurs

que nous

_désignons

_{pour le moment par la}

_lettre

-par une transformation unitaire de telle manière

_qu’une

matrice

_Cq’

_{1 X}

₁

_q")

est transformée en

_{(n’ ~ l~’’}

₁

_n’)

selon la formule :

où les

_(ti

forment avec leurs

_conjugués

un

sys-tème

_complet

de fonctions

_orthogonales

et

_{normalisées,}

le

_signe

_indiquant

une sommation par

_rapport

à

la variable de

_spin

sur les deux états de

_{spin possibles}

et une

_intégration

sur tout

_l’espace

par

rapport

aux

coordonnées

_spatiales.

Introduisons

_d’après

Dirac une matrice de

_{densité p}

définie par :

où la sommation est

_prise

sur les N états mentionnés

tout à l’heure. Les fonctions étant

norma-lisées et

_{orthogonales,}

la _{matrice p}

possède,

comme l’a

remarqué

Dirac,

la

_{propriété :}

ses valeurs

_{caractéristiques}

étant 1 et 0. Pour

₍₄₀₎

nous

pouvons écrire maintenant en vertu de

_{(41) :}

les matrices A et B étant données par :

Comme une

_{approximation}

au

_problème

mentionné en

_haut,

on

_peut

chercher lv

_paires

de fonctions

_(iilq)

et

_(yn)

de telle _{manière que}

_{l’expression}

₍₄₄₎

_pour

l’énergie

moyenne soit un minimum. Ce

_problème

est

identique

au

_problème

de trouver le minimum de

₍₄₄₎

pour des p satisfaisant à la relation

(13)

et encore à la

condition :

Mais c’est

_{précisément}

la méthode de Hartree-Fock

dans la _{forme donnée par Dirac. Nous}

_{n’essayerons}

_pas ici une étude

_approfondie

du

_{degré d’approximation}

de la méthode en

_question.

Il sera seulement

_remarqué

que la méthode

peut

être

_prise

comme

_point

de

_départ

d’une solution

_plus

exacte du

_problème

en considéra-tion. Pour ce

_but,

il faut

_{compléter les N paires}

de fonc-tions

_(q~/n),

de

façon

qu’on

obtienne un

_système

complet.

Avec ce

_système,

on

_peut

former

l’expression

rigoureuse

pour

l’hamiltonien,

prenant

pour les a, a+

des

_matrices,

dont les indices sont les valeurs

caracté-ristiques

des N

_(n).

Cette

_expression

sera une somme

d’une matrice

_{diagonale égale}

à

_{l’expression}

₍₃₉₎

et une

matrice

_{non-diagonale, qu’on}

_pourrait

- _au moins

formellement -

_regarder

comme fonction de

perturba-tion. Si cette fonction de

_perturbation

est

_petite

_auprès

du reste de

l’hamiltonien,

l’énergie

sera

_changée

_par

la

_perturbation

_{seulement par des}

_grandeurs

du second

ordre,

théorème démontré d’une autre manière par Moller et Plesset

_(1).

On voit de

_plus

_que

l’approxima-tion de Hartree-Fock sera

_{particulièrement bonne,}

quand

les éléments de la matrice

_{V, qui correspondent}

aux transitions des lV états considérés à d’autres

_états,

sont très

petits.

Revenons maintenant à la méthode

_rigoureuse

et

mettons en évidence le

_spin

des électrons en écrivant

en

_place

de n,

o, ~

où ~

est une

_{grandeur qui peut}

prendre

deux valeurs i et 2

_{correspondant}

aux deux états de

_spin

d’un électron.

_Supposons

de

_plus

que les matrices

Ha

et V sont

_diagonales

_par

_rapport

au

_spin,

ce

_qui

est le cas

_quand

on

_néglige

l’action des moments

magnétiques correspondant

au

_spin.

En

_place

de

₍₃₆₎

nous écrirons donc :

7

Posons maintenant :

où À est une

_matrice,

_qui

satisfait aux relations :

Mettons de

_{plus :}

On voit aisément que les relations

_{pour ?,}

sont satis-faites si l’on pose :

où le

_produit

est

_pris

sur tous les états n. Des

rela-tions

₍₃₇₎

et

_(49),

il _{s’ensuit d’abord que tous les a} et et a+ commutent avec tous les b et b+.

Aussi ces

_{grandeurs satisfont,}

comme on voit tout de

suite,

aux relations :

Pour

l’énergie

du

_système,

on obtient facilement

l’ex-pression :

où on a

_supposé

encore la condition de

_symétrie

tou-jours

satisfaite pour l’interaction des

_particules

iden-tiques :

Nous sommes donc parvenus à traiter le

_problème

d’interaction des

_particules

avec

_spin

comme

iden-tique

au

_problème

d’interaction de deux

_espèces

de

particules

sans

_{spin, qui}

obéissent au

_principe

de Pauli. On

_pourrait

bien

_appliquer

la même transforma-tion

₍₄₈₎

aussi dans le cas où l’Hamiltonien contient des termes

_provenant

de l’action des moments

magné-tiques

des électrons. Seulement les nombres il" et ikl

ne sont en

_{général plus}

conservés dans ce cas.

Prenons pour caractériser l’état d’un

électron,

au

lieu de n le vecteur de coordonnées

_{spatiales i-}

d’un

électron,

dont la continuité nous force à

_remplacer

les

sommes _{par des}

_intégrales.

Dans ce cas, on a :

-e étanL la

_charge

d’un

éleciron.

Si le

champ

exté-rieur est

_{purement électrostatique,}

on a :

p étant le vecteur

d’impulsion

d’un

électron,

p sa masse

et p (r) le potentiel

du

_champ

extérieur dans un

_{point r.}

Par ces

_expressions

nous obtenons :

~ =

opérateur

de

Laplace.

Comme a+

_{(r) a}

(r)

----

_A’(r)

_et b+

(r) b (r)

=- 111

_(r)

représentent

les densités

_spatiales

des deux

_espèces

de

particules,

la dernière

_intégrale

donne

_simplement

l’interaction

_{électrostatique}

ordinaire des deux

_espèces

de

_particules,

_{tandis que les deux autres}

_iutégrales

d’interaction contiennent aussi des actions

_{d’échange,}

qui

ne

_paraissent

_qu’entre

des

_{particules identiques,}

et

_{qui signifient}

_simplement,

comme l’a montré

_Dirac,

la

soustraction invariante de l’action d’une

_particule

sur

soi-même.

Revenons maintenant à la méthode de Hartree-Fock. De

₍₅₃₎

nous _{obtenons pour}

_l’énergie

_moyenne

d’un état où les jBT et les JI

_(ii)

ont des valeurs fixées :

8

les sommations par

rapport

à it étant

_prises

sur les

états,

dont les N

_(7ï)

ont la x-aleur

_1,

et _{celles par}

rap-port

â rn sur les états avec ~lI

_(Ul)

= 1 . Pocons main-tenant :

et encore :

et nous aurons :

3’ =

_opérateur

de

_Laplace

_par

_rapport

au

_point

1".

On

_pourrait

_appeler

e

_(~°)

densités de

_l’énergie

totale,

Ec, étant

_{respectivernent}

la densité de

_l’énergie

cinétique,

de

_{l’énergie pot-entiull-o}

et de

_l’énergie

d’échange.

4. Traitement

_approximatif

de l’interaction des électrons dans un réseau cristallin. - Dans ce

_paragraphe,

nous allons

_indiquer

une méthode

d’approximation

pour le

problème

d’interaction des électrons dans les réseaux cristallins

_{qui malgré}

sa

grossièreté

n’est _{vraisemblablement pas} sans utilité

par sa

_{commodité, quand}

il

_s’agit

d’uu _aperçu

quali-tatif et

_{quasi-quantitatif}

des

_propriétés

des

_cristaux,

qui

sont dues à des électrons

_qui

_peuvent

traverser

plus

ou moins tacitement le réseau.

_{D’ailleurs,}

la mé-thode

_peut

être améliorée autant _{que l’on désire.}

Le réseau sera _{caractérisé par trois vecteurs} d’axes

ai, a~, a3,

qui engendrent

un

_{parallélépipède}

élémen-taire du réseau direct et des vecteurs

_{réçiproques}

bl, b~, b3

qui jouent

le même rôle pour le réseau

réci-proque ; ces vecteurs satisfont aux relations :

Un

_{point quelconque}

de

_l’espace

sera

_indiqué

_{par le}

vecteur :

étant des coordonnées

affines,

mais en

géné-ral non

_{orthogonales.}

Un

point quelconque

du réseau est

_représenté

par la

grandeur

111 ai

+

+

n3 a3, JZ2, Jl3 sont des entiers, le

point correspondante

du réseau

_réciproque

étant

_représenté

_{par la}

_grandeur

ni

bi

+

112

h2

+

~3

b3

que nous nommons Un

vec-teur

_quelconque

dans

_{l’espace réciproque}

sera dénoté

par :

et on a :

Selon

Bloch,

une fonction d’onde dans le réseau est

de la forme :

où u

_(r)

est une fonction

_périodique

dans le

_réseau,

telle que :

En

_général,

on aura des fonctions u

_(r)

différentes pour les différents

vecteurs

mais nous allons intro-duire la

_{simplification -}

en

_laquelle

consiste

l’approxi-mation mentionnée en _{haut - que}

_l’espace

des vec-teurs se

_décompose

en

_parties

finies chacune avec sa

propre fontion u,

qui

est la _{même pour toute} cette

partie.

L’orthogonalité

et la normalisation des fonc-tions _{d’onde demandent alors que les fonctions}

apparle-nant au même domaine de

l’espace k

soient

orthogo-nales l’une à l’autre, _{tandis que celles des domaines}

différents ne sont _{pas nécessairement}

_{orthogonales,}

et

que

l’intégrale

1

u

_(r)

_~2

dr

_prise

sur un

parallélépi-pède

élémentaire du réseau est

_égale

à l’unité.

Pour

_expliquer

ce résultat -

_qu’on

dérive d’ailleurs

facilement par une considération des fonctions d’onde

(6Ei)

- un _peu

_plus

_{précisément}

nous allons

_partir

de la relation fondamentale :

et en chercher la solution la

_{plus générale}

de la forme :

où b)

_Cr)

est

_quelque

fonction de _r, c’est-à-dire des coordonnées x,, ~2, ~’3, et où u

_(r)

est une fonction

périodique

dans le réseau. En effet la densité formée

par les

fonctions d’onde

₍₆₆₎

est de cette sorte. La rela-tion fondamentale

₍₄₃₎

s’écrit maintenant

où a yec

Q étant le volume d’un

_{parallélépipède}

élémentaire

et ds =

dx, dx2

dxs.

Posons pour (.)

(r)

une

intégrale

de Fourier ,

et nous aurons au lieu de

_{(f~8a~ :}

9 il s’ensuit : Donc : et J pour

Si nous _posons encore _u,

=--z 1,

condition

_équivalente

, D.

à la normalisation :

l’in té.rale

étant

_prise

sur un

_{parallélépipède}

élémen-taire,

on voit

_{que (1}

_(A)

est

_égal

ou à l’unité ou à zéro. Si Un ± 0 on voit de

_plus

_{que 8}

_(k)

et 0

_(1£

_{- n)}

ne

peuvent

pas tous les deux être finis.

Dans le cas où tous les un sont t

finis,

les domaines

eu 1)

_{= 1,}

_malgré

_qu’ils

_puissent

être situés dans des

_{parallélépipèdes}

élémentaires du réseau réci-pro(lue

différents,

remplissent

tout au

_plus

un tel

parallélépipède. Regardons

d’un peu

plus près

le cas

simple

où un seul

_{parallélépipède,}

soit celui limité

par les faces tout

à fait

_rempli.

Alors

₍₁₎

Avec cette

_expression

_pour w

(r)

la relation

fonda-mentale

₍₄₃₎

est _{satisfaite pour} toute fonction u

(r)

périodique

dans le réseau. On voit facilement

_qu’avec

la densité en

_question

on a

_justement

une

_particule

dans

_chaque

_{parallélépipède}

élémentaire du réseau.

En effet la densité dans

_l’espace

est donnée

_{1 p}

_r),

ainsi que le nombre en

_question

est :

les

_intégrales

étant

_prises

sur un

_{parallélépipède}

élé-mentaire. Si le domaine

_occupé

est

_{plus petit}

_qu’un

parallélépipède

élémentaire du réseau

_réciproque,

ce

nombre est _{moindre que l’unité. Si} un ou

_plusieurs

des un s’annulent,

le domaine

occupé peut

être

_plus

grand

qu’un

tel

_{parallélépipède,}

et le _{nombre de} par-ticules dans un

_{parallélépipède}

élémentaire du

_réseau

plus grand

que l’unité.

’

Regardons

maintenant le cas d’une

_{densité p}

formée

par la somme _{de deux densités pc,} et _{ps, chacune de la}

(1) Cette _{représentation intégrale} de la _grandeur w _(r), pour

laquelle j’avais obtenue originain ment _{l’expression (13) par des}

considérations liées aux celles de la fin de-cette section, dont la

signification physique était moins claire m’a été indiquée par M. ~V. Gordon à propos d’une considération de la généralité de cette _{expression, que j’avais} d’abord exagérée, ce _qui a _beaucoup éclairé toute la question.

sorte

_(67).

_{Pour que la relation}

₍₄₃₎

soit satisfaite _{par p} il faut que

ce

_qui

veut _{dire que}

_chaque

fonction _{d’onde en p«} est

orthogonale

aux fonctions d’onde en _{ps. Avec :}

nous avons comme en haut :

et si nous _{posons :}

nous obtenons :

ou :

Les

01.

et

_6.3

sont donc finis dans le même

_point

de

l’esp,ace lv

seulement

_quand

les fonctions et _ug sont

(hermitement) orthogonales

et dans des

_points

corres-pondants

de deux

_{parallélépipèdes}

différents

seule-ment

_quand

le coefficient en

_question

s’annule. Il sera

_{remarqué qu’on pourrait}

_toujours

choisir k

dans le

_{parallélépipède}

mentionné en

_haut,

dont les

faces sont données _{par les}

_équations

i

=±1, lz2

=2>

2

k3

- iii

, ce

qui change

la fonction

correspondante

u

seulement par un facteur

_périodique

dans le résean de la forme

Regardons

la contribution d’une densité de la forme

₍₆₇₎

à

_l’énergie

du réseau selon

_{l’approximation}

de Hartree-Fock. Pour la densité de

_{l’énergie cinétique}

on obtient donc selon

_{(6l) après}

un

_simple

calcul :

Pour la densité de

_{l’énergie potentielle, qui}

_provient

de l’action du

_champ

extérieur sur les électrons décrits par la

densité ;

et de l’action mutuelle de ces électrons

nous obtenons ensuite : -.

Pour la densité de

_{l’énergie d’échange}

des électrons

10

Posons :

et introduisons les

_grandeurs

auxiliaires suivantes :

(p

étant la contribution des électrons en

question

au

_potentiel

_{électrostatique}

_{et y,}

_(î-)

étant une

_grandeur

qui

détermine l’effet

_d’échange

de ces électrons et .

qu’on

pourrait peut-être appeler

le

_{potentiel d’échange.}

Un calcul

_simple

_{donne maintenant pour} une variation arbitraire des fonctions z~ et u* :

Supposons qu’il s’agisse

de trouver le minimum

de

l’énergie E

en tenant

_compte

de la condition de

norma-lisation pour la fonction 7~. S’il est

question

d’un groupe

d’électrons,

dont l’action

_d’échange

avec d’autres

groupes d’électrons dans le cristal

peut

être

_négligée,

la solution de ce

_problème

nous donnera une certaine

approximation

à la solution du

_problème

réel de l’état de ce _groupe

_{d’électrons,}

l’action

_{électrostatique’}

d’autres groupes d’électrons étant

compïise

dans le

potentiel

c~. Si dans ce _{groupe il}

_s’agit

_justement

d’un électron dans un

_{parallélépipède}

élémentaire du réseau on

_{peut prendre}

_{pour w}

_{l’expression}

_(73),

mais cette

_supposition

n’est _{pas nécessaire pour la}

validité des dernières

_{considérations,}

comme le montre

ce

_{qui précède.}

Comme condition pour le minimum de

l’énergie

E on obtient

_{l’équation :}

et la même

_équation

_pour

_u*,

), étant la somme du fac-teur

_{de Lagrange}

_provenant

de la condition de

norma-lisation et de la

_grandeur

De

_{l’expression (80)}

il s’ensuit que les

potentiels

?p

et _ge sont

_périodiques

dans le réseau si lu

(r~)~’

est une

fonction

périodique.

Dans le cas où l’on n’a d’autres

champs

extérieurs que ceuX

_qui

_proviennent

des _noyaux

positifs

et des autres _{groupes d’électrons du}

_{crista!, p}

est aussi

_périodique

_et,

_{les p}

_{donnés, l’équation}

est du

type

ordinaire d’une

_équation

de

_Schrôdinger

_pour

un électron dans un

_champ

de force

_périodique.

Sa

solution,

qui

est un

_problème

de la sorte étudiée si

pro-fondément par

Hartree,

mais à

_laquelle

_peuvent

peut-être

contribuer les considérations des sections 1 et

2,

conduit à des fonctîons d’onde du

_type

de

_Bloch,

donnant pour

1 u

(r)) J

une fonction

_périodique.

S’il

s’agit

de l’état normal du cristal il faut choisir

parmi

ces fonctions celle

_qui

donne le minimum absolu.

Nous donnerons encore le

développement

en série de

Fourier des

_potentiels

_9p

et ;e en

_supposant

le

dévelop-pement

de lu

_{Cr)12 donné}

La définition

₍₈₀₎

_{de ;}

_(r)

nous donne

Ici

i’intégraie / llj

e2r.in.r’ est une

_grandeur

pure-7

1

ment

_{géométrique, qui}

est déterminée aussitôt que sont donnés les vecteurs ai, a2, a3, et par un

_simple

calcul

on en obtient la valeur

1/1tn2, n2

étant le r,arré de la

valeur absolue du vecteur n =

n1b1 +

n2b2

+

ii3b3.

Ou

a _par

_{conséquent :}

Similairement on _{obtient pour le}

_potentiel

_d’échange

la série : .

où

est aussi une

_grandeur

_purement

_{géométrique.}

_{Si pur}

w

_(7°)

on

_prend

une

_intégrale

de la forme :

l’intégration

étant effectuée sur

_quelque

domaine fixé

de

_{l’espace k,}

on obtient facilement

_{l’expression}

sui-vante

_{pour Cn :}

les deux

_{intégrations}

étant effectuées sur le domaine

considéré.

Il sera _{noté que les coefficients de Fourier des deux}

potentiels -yr

et T,

sont

_{proportionnels}

aux coefficients

u,, de Nous avons vu en _{haut que l’absence}

d’un _{coefficient un} a _pour

_conséquence

_{que le domaine}

dans

_{l’espace k permis}

pour le w

(7°)

est

_{plus étendu,}

la condition 0

_(k)

--

n) = 0 n’étant

plus

nécessaire.

D’un autre côté l’absence d’un coefficient dans la série de Fourier du

_potentiel

_qui

entre dans

_{l’équation}

de

Schrôdinger

entraîne,

comme on sait l’absence d’une discontinuité de

_l’énergie

au

_{plan correspondant}

de

l’espace k,

une des zones de Brillouin étant pur

consé-quent

élargie.

11

Regardons

maintenant la. relation du

_procédé

en

question

aux méthodes considérées dans les deux

pre-mières sections. Prenons d’abord le cas d’une seule

dimension,

et

_{supposons (1)}

très

_grand,

de sorte _que

l’axe

des x est divisé en

_parties

_{par des domaines}

d’énergie potentielle

très haute. Nous avons _{alors pour}

~

la formule

_{approximative :}

>1 étant le nombre du domaine élémentaire

_{d’impulsion}

réelle,

dans

_lequel

se trouve le

_{point x,}

et où nous avons

_remplacé

_par

==2013

correspon-27t

dant aux

_grandeurs

_h1,

du cas des trois dimen-sions. Formons la densité de Dirac

_{correspondante}

pour la zone

_complète,

_qui

s’étend de a = 0

jus-qu’à cr

=

T, c’est-à-dire de k = ₀

_{jusqu’à k}

---- 1.

Si nous _prenons les deux

_signes

de

_l’exposant

nous

aurons :

n’et nfl étant les nombres des domaines

_{élémentaires,}

où sont situés

_{respectivement x’}

et x".

_{L’intégrale}

[+1/2

= = b

_(n’-

_n")

étant

. -1/2

T:(7~20132013~)

égale

à à ou _{0 selon que} ii, == n" où iil

#

n",

il s’en suit

que :

-Dans le cas

_{correspondant}

à trois

_dimensions,

où

l’espace

est divisé en

_parties

_{par des} « murs»

_d’énergie

potenlielle

très

haute,

on aura similairement :

où h’ et n"

sont les vecteurs ni ai

+

n2 az

+

n3 a3

dési-gnant

les domaines élémentaires de r’ et

r",

il

_(1~)

étant

une fonction

_périodique

normalisée selon

_(~2).

On voit que dans ce cas

_{l’énergie d’échange provient}

seulement des

_points

situés dans le même domaine élémentaire et

qu’elle

compense

justement

l’action

électrostatique

d’un tel domaine x sur soi-même. On

_peut

donc

_parler

de

particules

enfermées chacune dans sa

_cellule,

une

par-ticule

_agissant

sur les autres _{par des forces}

électrosta-tiques.

Si la zone _{n’est pas}

_remplie,

l’action

_d’échange

entre les différentes ceilules n’est

_plus

zéro mais

_égale

à l’action

_{électrostatique multipliée}

_par un facteur oscillant et décroissant avec la distance des cellules.

Quand

il

_s’agit

des électrons intérieurs des atomes du

réseau, l’expression

(88)

doit donner une meilleure

approximation

que la formule

(6 î)

avec

_{l’expression}

(73)

(r‘ -

r").

Ici u

_Cr)

est une fonction d’onde d’un électron de l’atome isolé modifiée par l’action des

autres

_particules

du réseau et _{déterminée par}

l’équa-tion

_(82),

avec le

_{potentiel d’échange}

modifié de la sorte mentionnée tout à l’ heure.

Dans l’autre cas extrême - pour

_simplifier

nous allons

supposer

l’impulsion

réelle

_{partout, b}

étant véritable-ment zéro - _on

peut

selon

₍₃₁₎

écrire

approximative-ment pour la fonction d’onde d’une seule dimension : -.

ç (x) = u (x)

e2,, ikx avec

u

_(~x)

étantune fonction

périodique

de x.

_Quand

on laisse varier k entre les valeurs -

i12

et ₊

_1/2

cette fonc-tion u

_changera

en

_général.

Mais si F est

_grand,

de sorte que le

changement

relatif de F est

_petit,

la fonc-tion sera _{peu modifiée. En effet la dérivée de la}

gran-d F de F ’L"

l

t x

deur

/. 2013 -

_{F par}

_rapport

à P’ est

_égale

à - - x , t

a z a

étant le

_temps

_{nécessaire pour la}

_particule

_{pour passer} selon la

_mécanique

ordinaire du

_point

0 au

_point

xr

tandis que l’ est ce

_temps

_pour x = _a. La

_grandeur

t x ,

- - - ,

ï a

qui

s’annule

quand

est un

multiple

entier de

a, est

toujours plus

petite

que

l’unité,

ainsi que le

changement

de

_l’exposant

sur une zone sera

_toujours

une fraction de 2 ~, et sauf dans des cas extrêmes cette fraction sera

_petite.

Pour trois dimensions la situation est

_analogue,

et on _{voit que}

_{l’hypothèse}

dont

_dépend

la formule

₍₇₃₎

n’est pas en contradiction avec la forme

₍₈₉₎

de la fonction

_d’onde,

si la valeur de F est assez

_grande

par

rapport

à 2 7t. On

_peut

donc

_prévoir

_{que pour les}

électrons extérieurs des atomes d’un métal cette

hypo-thèse donnera une

_{approximation}

assez raisonnable. D’ailleurs la validité de la formule

_(~39)

est aussi

limitée,

strictement

_parlé,

aux hautes valeurs de F.

Pour les cas intermédiaires on

_{pourrait peut-être}

obtenir un traitement

_approximatif

en _{choisissant pour}

w

_{quelque grandeur}

intermédiaire entre ô

_(n’

-

n")

et

w

_(r’

-

r")

donné en

_(73).

En effet ces deux

_grandeurs

sont des cas

_spéciaux

d’une

_{grandeur :}

ç ()~~)

étant un vecteur

_périodique

dans le réseau. Pour mieux éclaircir les

_problèmes

de cette section

nous allons

_regarder

la

_question

des électrons dans un

réseau cristallin d’un autre

_point

de vue

_(1).

Soit F

_(r)

quelque

fonction d’un

_point

dans

_l’espace,

normalisée pour tout

_l’espace,

et formons les fonctions :

pour tout le réseau. Si la fonction ~’

_(l’)

est _{telle que :}

(1) Des considérations similaires se trouvent déjà chez

SOM-MERFELD et BETHE, Elektronetdheurie d. Iletallp, Handbuch d.