Chapitre VI

Chapitre VI

Pr R. BCHITOU

Introduction

On admet que les phases vapeur sont des gaz parfaits .

Pour pouvoir représenter les équilibres liquide-vapeur, il faut calculer les potentiels chimiques ou les fugacités en phase liquide.

Or, les molécules constitutives d'un liquide sont proches les unes des autres, on ne peut pas donc négliger :

- ni leurs dimensions propres par rapport à la distance moyenne entre molécules,

- ni les interactions à distance entre molécules.

Nous commencerons par définir le concept de « mélange idéal", pour ensuite étudier les "écarts à l'idéalité" des solutions réelles^.

VI.1/ Notion de mélange idéal

•Un mélange idéal se comporte comme un mélange de gaz parfaits.

Par définition, une solution est dite idéale lorsque l’activité de chacun de ses constituants est égale aux fractions molaires sous conditions de température et de pression ou encore lorsque les coefficients d’activité g_i sont égaux à l’unité quelles que soient les conditions de pression, de température et de composition.

 Par définition l’activité :

a

= x

g

Avec

,



g

= 1

• Pour une solution liquide on définit la fugacité :

• Une solution liquide est dite idéale si la fugacité est la pression qu’aurait le corps pur i à l’état de gaz parfait dans les mêmes conditions de température et de pression.

VI.2/ Définition d’une solution liquide idéale :

f_i = g_i .P_i Comme a_i = x_i g_i et g_i = 1 ,

l’expression du potentiel chimique pour un mélange idéal devient : m_i (T, P, x_i) = m_i*(T,P) + RT ln x_i

L’expression du potentiel chimique pour une solution

réelle est : m

(T, P, a

) = m

*(T,P) + RT ln a

a/Activité à partir des pressions de vapeur:

Soit l’équilibre: liq ↔ vap µ_i (vap) = µ_i (liq)

D’où: µ_i ° (g) + RT Ln P_i = µ_i°(liq) +RT Ln a_i

Si le constituant i était seul µ_i° (g) + RT Ln P_i° = µ_i°(liq) +RT Ln 1 a_i = P_i/P_i°

Cette équation permet de calculer l’activité et le coefficient d’activité pour des pressions P_i

b/ Application de la relation de GIBBS-DUHEM aux activités et aux coefficients d’activité:

Comme : dµ_i = RTLna_i

 x_idLna_i = 0 (relation de Gibbs Duhem relative aux activités) Comme a_i = g_i x_i  x_idLn g_i = 0 (Relation de Gibbs Duhem relative aux coefficients d’activité à T et P données).

VI.3/ Grandeur de mélange :

  

 ^{  }





i

i mél

i i

* m , i i

i

mél

J n J J n . J

On a défini une Grandeur de mélange _mélJ (voir Chap III) comme la différence entre la valeur de la grandeur J dans le mélange et la somme des grandeurs correspondantes pour les constituants purs donc tout simplement comme l’écart lié au mélange :

  

 ^{ }



i

i mél

i i

* m , i i

mol i

mél

J x J J x . Δ J

Δ

Cas de l’enthalpie libre ^:

μ ) μ

( x )

G G

( x Δ G

i

* i i

i i

* i i

i

mél ^





Or ;



G =  x

RT.ln (x

) +  x

RT.ln (g

)

avec a

= g

.x

i i

i

μ RT ln a

μ 



B A

B A

B B A

A

* B B

* A mél A

γ 0,8RTLn γ

0,2RTLn 0,8RTLnx

0,2RTLnx

γ ) (x RT.ln 0,8.

γ ) (x RT.ln .

2 , O

5

) µ µ

.(

4 )

µ µ

.(

G 1 Δ

















 

Ecart à l’idéalité

G

=  x

RT.ln (x

) < 0 puisque x

<1

G^ideal

Si 

Exemple : à T et P fixées, on mélange 1 mol de A et 4 mol de B :

m

= m

° + RT.ln (x

) + RT.ln (g

)

m

= m

°

VI.4/ Autres grandeurs thermodynamiques Cas de l’enthalpie :

G = H - TS et 

G = 

H - T

S



 



 



 

i i i mél

T ln γ R

T x T

G

2 mél mél

T Δ H T

T Δ G



 



 







 



i i i 2

mél

T lnγ R

T x H

 ^ _





i

i i 2

mél

T

γ R ln

x T

Δ H

Pour solution idéale ^:

0

Δ_mélH  Puisque

g













 







 







 

 





 

 



I i i i

i i

i

i i

i

i i

i

i i

mél mél

T γ ) RT ln(

x γ )

ln(

R x )

x ln(

R x

T

γ ) ( RT.ln x

) (x RT.ln x

T

) Δ G

S ( Δ

(x_i est indépendante de T)

Cas de l’entropie

Cas de volume :

 _ ^{ } _{ } ^





i

i i

mél

P

γ ) RT ln(

x

V

Pour un mélange binaire formant une solution idéale ^:

Le mélange de deux constituants formant une solution idéale se fait sans changement de volume.

_mélG = n_A RT Ln x_A + n_B RT Ln x_B





δP Δ G δ

mél T

mél   



 





Puisque x_i est indépendante de P à T constante



U = H – PV 

U = 

H – P

V

 F = U – TS 

F= 

U- T

S

Exemple :

À 300 K un liquide (A) a une pression de vapeur de 280,0 mmHg et celle d’un liquide B est de 170 mmHg.

On prépare une solution équimoléculaire de ces deux liquides et la pression de vapeur de ce mélange est de 380 mmHg. La fraction molaire de A dans cette phase vapeur est de 0,60. En supposant que ce mélange se comporte comme un système idéal, calculez :

•les activités de A et de B dans la solution,

•les coefficients d’activités de A et de B dans la solution,

•l’énergie libre de mélange de la solution,

•l’énergie libre de mélange si la solution était idéale.

Réponses : a_i = P_i/Pi°= x_i.P/P°_i , g_i = a_i/x_i

 _mél G = - 798 J et  _mél G_idéal= - 3 456 J pour le mélange idéal.

VI.5/ Grandeur d’excès

γ ) ln(

RT x

γ ) ln(

RT x

) x

ln(

RT x

) x

ln(

RT x

Δ G

B B

A A

B B

A A

mél









γ )]

ln(

x γ )

ln(

x [ RT

Δ

G





Une grandeur de mélange d'excès représente la différence entre les grandeurs de mélange pour les solutions non idéales (réelles) et les solutions idéales. Elle représente donc l’écart entre les propriétés extensives de ces deux mélanges.

Notation

: 

J

ou 

J

D’où :

idéal mél

réel mél

E

mél

J Δ J Δ J

Δ  

On sait que pour un mélange binaire :

De la même façon on montre que :

 

T Δ G

Δ S

E E mél

mél



 



E mél

E mél

E

mél

H Δ G T Δ S

Δ  



 

P Δ G

Δ V

E E mél

mél



 



Pour le cas d’un binaire :

T γ B RT Ln

T x γ A RT Ln

x

γ RLn γ x

RLn x

Δ S

B A

B B

A A

E mél



 



 







On montre que :