Luminescence et conductibilité de monocristaux de Zns(Cu)

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Submitted on 1 Jan 1956

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Luminescence et conductibilité de monocristaux de Zns(Cu)

D.R. Hamilton

To cite this version:

D.R. Hamilton. Luminescence et conductibilité de monocristaux de Zns(Cu). J. Phys. Radium, 1956,

17 (8-9), pp.797-800. �10.1051/jphysrad:01956001708-9079700�. �jpa-00235552�

LUMINESCENCE ET CONDUCTIBILITÉ DE MONOCRISTAUX DE ZnS(Cu) Par ^{D. R.} HAMILTON,

Department ^of Physics, ^The University, Birmingham.

Summary. 2014 The luminescence and conductivity ^{of a set of} single crystals of ZnS activated by varying ^amounts of copper have been investigated. Considerable difficulties exist with the present models for temperature quenching. Conductivity measurements, although complicated by ^non-

ohmic contacts, suggest ^the luminescence centres are the donors of photoelectrons. Lattice irre-

gularities ^or Cu2S ^{centres are believed to be} predominant ^{donors of} semi-conduction electrons.

17, 1956,

Ces dernières années, ^la possibilité d’obtenir des monocristaux de ZnS et CdS de grandes ^dimen-

sions a fait faire de grands progrès ^{à nos connais-}

sances sur la photoconductibilité ^{de ces} p4os- phores. Les résultats obtenus sur les poudres ^sont

en çffet difficiles à interpréter ; ^{on rencontre des}

effets de polarisation dépendant ^{de la taille des} grains ^et parfois ^une polarisation résiduelle ; ^ces

difficultés sont moindres avec les monocristaux.

On a surtout préparé et étudié des cristaux de CdS. Cependant ^Bube [1] ^{a étudié} la luminescence et la conductibilité de ZnS verts préparés ^{par la}

méthode de Frerichs [2]. Krumbiegel [3] ^{a étudié}

la photoconductibilité ^{et Diemer} [4] l’électrolumi-

nescence de cristaux, également préparés par la méthode de Frerichs ; ^{Broser et} Warminsky [5]

ont étudié la relation entre la photoconductibilité,

la luminescence et la température pour des mono-

cristaux de ZnS aussi bien _{que de} CdS. Piper [6] ^a

réalisé de grands ^cristaux relativement parfaits ; ^il

en a mesuré la semi-conductibilité, ^le spectre

d’excitation de la photoconductibilité ^{et le} spectre d’absorption. Reynolds, Czyzak ^{et al.} [7] ^{ont déter-}

miné les constantes optiques, ^{la constante diélec-} trique ^{et la} photoréponse de cristaux de blende

préparés ^en atmosphère ^{immobile de} H2S. ^L’auteur

a préféré ^{utiliser leur méthode de} préparation,

modifiée _par l’utilisation d’une pression gazeuse

plus ^{faible et d’une} température plus élevée. On obtenait slors le plus ^souvent de la wurtzite.

I. Appareillage.

^{On utilisait des} monocris-

taux de ZnS d’environ 1x1x2 ^mm. On _pou- vait préparer des cristaux plus grands ^{mais il} s’y

établissait des gradients ^de température ^{lors des} expériences de thermoluminescence. Sans intro- duction d’activateur, les cristaux étaient non lumi- nescents sous excitation 3 650 A à 20°C; ^tou-

tefois ils contenaient environ 10-4 de CI.

Dans les cristaux ainsi préparés, ^on introduisait le cuivre par diffusion : ^on chauffait pendant

2 heures à 1 000° C, ^{dans une bombe en} quartz, ^les

cristaux et du ZnS pulvérulent imprégné ^{de sel de}

cuivre. L’équilibre ^était bien atteint : les cristaux

et la poudre montraient une luminescence iden-

tique ^sous excitation.

On a ainsi préparé ^{des ZnS à} 8 concentration de cuivre différentes, s’étendant de 8,2.10-7 ^à 2,7.10-3 atome-gramme de Cu par mole de ZnS.

La position ^et l’intensité des bandes bleue et verte variait à peu près ^de la manière décrite _par Krôger, Hellingman ^{et Smit} [8], ^les différences, légères,

étant attribuées au chlore qui préexistait ^{dans le’s}

cristaux non activés. On observait aussi l’émission

infra-rouge ^{à l’air} liquide (1,4 ^à 1,8 y).

Des électrodes de diverses natures ont été

essayées. Comme pour CdS, ^{l’indium a donné} des

contacts sensiblement « ohmiques ». ^{Les élec-}

trodes circulaires d’indium étaient préparées ^par évaporation ^{sur les faces des} cristaux, après ^recti- fication ^et polissage.

Le cristal était alors monté.sur l’appareil ^à glow

curves (vase Dewar). L’excitation était réalisée le

plus ^{souvent avec un arc} Hg ^à forte pression (125 watts), parfois ^{aussi avec une} longueur ^d’onde monochromatique ^d’une lampe ^à incandescence.

L’émission était mesurée avec divers photomulti- plicateurs ; ^on disposait ^d’un spectromètre ^{et de}

filtres: Pour les mesures de conductibilité, ^on

utilisait une lampe électromètre ou un galvano-

mètre. Le champ utilisé était de 500 V /cm.

La température pouvait varier de 90 OK à 650 OK. On a été amené à utiliser une grande

vitesse de chauffe (2,4 ols) pour que l’émission de thermoluminescence soit assez intense pour être

détectée ; ^{mais même avec} le cristal le plus épais,

il n’y ^a pas ^eu de dispersion des résultats due à un

éventuel défaut d’équilibre thermique ^{dans la}

, substance,.

.

II. Résultats expérimentaux.

^{On a étudié la}

luminescence et la conductibilité. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1 et II. Les échantil- . lons sont numérotés de 0/1 0 /2,

^à 7 /1 ; le pre-

mier ^chiffre indique la concentration en cuivre, le

second l’ordre des cristaux de même concentration, rangés ^{suivant leurs masses} décroissantes. Le ren-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9079700

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dement de fluorescence n’indique pas de ^relation nette avec la masse, mais plutôt ^{avec la surface des}

cristaux.

Ces tableaux montrent l’extinction thermique

du phosphore ^en poudre ^{ou en cristaux sous exci-}

tation 3 650 A. L’expression ^{bien connue :}

rend assez bien compte des résultats. On donne W pour la bande bleue (Wb) ^et pour la bande verte ( Wg). Les émissions bleue et verte étaient mesurées avec un photomultiplicateur ^{EMI 5 060}

et respectivement ^{une solution de} cuprammonium

et un filtre Wratten 22. Les valeurs de Wb ^ne

montraient guère ^{de variation} systématique, ^tan-

dis que celles de Wg passaient nettement par ^un maximum quand ^{varie la} concentration en cuivre.

Il y ^a aussi des différences importantes ^entre Wg

pour les cristaux et les poudres. ^Les températures ^Ta correspondant ^au maximum d’émission sont, pour la bande verte, plus ^basses pour les poudres que pour les cristaux.

.

On a également étudié l’influence de l’intensité d’excitation. On a trouvé que Wg ^est indépendant

de l’intensité d’excitation aux intensités élevées,

et tombe aux faibles intensités. On a examiné de même l’influence ,de ^la longueur ^{d’onde d’excita-}

tion : Avec 3 340 À, la variation du rendement est la même qu’à ^{3 650} À, ^bien que subissant un

déplacement d’ensemble vers les rendements plus

faibles (la ^limite d’absorption ^{est à 3 350 Á à}

20o C).

FIG. 1.

Variation avec la concentration en cuivre (en atome-gramme Cu par mole ZnS) des trois émissions de

ZnS(Cu), ^{bleue et} infra-rouge ^{à l’air} liquide, ^{verte à} température ^ordinaire.

Les courbes de thermoluminescence ont indiqué , 2 groupes principaux ^de pièges ; ^{si s ~3.109} s-1,

ces groupes s’étendaient entre 0,2 - 0,5 ^{eV et} 0,6

0,7 ^eV. En excitant à différentes tem-

pératures ^{on mettait en évidence} l’existence d’une distribution de pièges ^à l’intérieur ^{de ces}

groupes [9]. La variation des hauteurs des pics

de thermoluminescence avec la concentration en

cuivre était trop peu supérieure ^{à celle du rende-}

ment de luminescence pour permettre de conclure à une éventuelle corrélation entre les pièges ^{et les}

activateurs.

On a mesuré de même la conductivité accom-

pagnant ^la thermoluminescence. Le parallélisme

était en général ^très net, ^comme pour CdS. Mais il n’y avait pas de relation simple ^{entre les inten-}

sités des deux phénomènes. Pour l’un des cristaux de ZnS non activés, ^il n’y avait pas de relation entre eux. Tous les autres cas appuyaient l’opinion

que les électrons des pièges passent par la bande de conductibilité avant de ^se recombiner avec les centres.

D’autres métaux que l’indium : cérium, magné-

FIG. 2.

Courant 1 de photoconductibilité ^en fonction de la tension appliquée V pour le cristal 6 /2 à diverses

températures, ^sous intensité élevée d’excitation. Les valeurs de I sont relatives, l’unité étant la valeur de 1 pour ^une tension appliquée ^{de 20 volts} (champ moyen de 170 V/cm).

sium, argent ^et nickel, ^{ont été} essayés pour faire ^les contacts. Le travail d’extraction _pour ^ces métaux varie de 2,8 ^eV (Ce) ^à 5,1 ^eV (Ni). ^{La relation}

courante-tension pouvait ^{s’écrire :}

Pour Ce et In, n ^{=== 1 aux} champs pas trop ^élevés.

Dans les autres cas n était supérieur ^à 1, ^{et une}

fois n - 4. On n’a pas trouvé de relation entre les

propriétés ^du contact et le travail d’extraction de l’électrode. Une double-couche superficielle ^{se pro-}

duit certainement. Pour les mesures on a préféré

l’indium ^au cérium qui n’est pas stable ^à l’air.

Les contacts ZnS /In devenaient ohmiques ^à

température élevée. La figure ² indique ^{le courant}

de photoconductibilité ^sous excitation 3 650 A (le

courant d’obscurité n’était pas mesurable aux

basses températures). Lorsque ^la température s’élève, le ^{courant de} photoconductibilité ^décroît

et le courant de semi-conductibilité croît.

Non seulement les ^contacts deviennent ohmiques

à T élevé, ^{mais uns} chauffage prolongé provoque

une diminution permanente ^{de la} barrière super- ficielle. Dans un cristal, ^{on avait n =} 2,1 ^avant chauffage ; après ^{5 heures à} 600 OK les contacts étaient devenus ohmiques ^{même à l’air} liquide.

Bube a décrit un résultat analogue ^{avec la} pâte

à l’argent. ^{Mais ce} procédé ^altère considérablement la luminescence.

La variation des contacts empêche ^{de tirer} beaucoup ^de conclusions sur la relation entre le

photocourant ^{et la} température. ^{L’allure du courant}

des échantillons à luminescence bleue ressemblait à celle du rendement de la luminescence ; ^{de même}

pour les échantillons verts. La corrélation entre la

luminescence et la photoconductibilité ^était par-

fois très nette (dans ^un cas, elle s’étendait ^{sur un} facteur 103).

Le _spectre d’excitation du photocourant ^mon-

trait un pic ^{à 3 800} À, ^un peu décalé par rapport ^à

la limite d’absorption. ^Ces résultats, différents de

ceux de Piper [6] ^et Krumbiegel [3] qui ^trouvaient

la coïncidence entre le pic ^{et la limite} d’absorp- tion, s’interprètent ^en remarquant qu’il s’agit ^de

cristaux activés : les donneurs de photoélectrons

sont les centres luminogènes. On observait aussi, après l’excitation, ^une stimulation du photo-

courant avec de l’I. R. (picas. ^à 0,75 ^et 1,15 y) [4].

.Le courant d’obscurité suivait la loi

Les valeurs de U figurent aussi dans le tableau II ; ^elles s’étendent de 0,63 ^à 1,18 ^eV.

Ces valeurs sont trop ^faibles pour permettre ^l’iden-

TABLEAU I

CONSTANTES CARACTÉRISTIQUES ^DE L’EXTINCTION _THERMIQUE

POUR LES ÉMISSIONS BLEUE ET VERTE DE ZnS(Cu) ^en poudres.

TABLEAU II

Constantes caractéristiques de l’extinction thermique pour les émissions. bleue et verte de monocristaux de ZnS(Cu). ^Les

tableaux I et II sont relatifs à une excitation constante 3 650 A ; les valeurs de W ne sont pas données si elles ^ne

s’appliquent pas à ^un changement du rendement d’un facteur 5. U est l’énergie d’activation du courant d’obscurité ;

elle n’est pas donnée quand ^{elle ne} s’applique pas à ^un changement du courant d’un facteur au moins 10.

800

tification des donneurs et des centres ; ^de plus ^elles

sont indépendantes de la concentration en cuivre tant que n’apparaît pas l’extinction _par concen-

tration. Piper [6] ^a montré que l’énergie ^d’acti-

vation intrinsèque ^{est de} 3,77 eV, ^{en accord avec}

la largeur ^{de la} bande interdite. Il _y a donc dans les cristaux un. grand ^{nombre de centres} indépen-

dants des centres Cu et CI ajoutés.

Au-dessus de 10-4 de cuivre, ^la conductibilité à

température ^donnée augmentait rapidement ^tan-

dis que U diminuait, indiquant l’apparition ^de

nouveaux donneurs peu profonds.

III. Discussion.

Comme ^on l’a vu plus haut,

les valeurs de Wg pour l’émission ^verte varient

régulièrement ^avec la concentration en cuivre. On

a noté aussi une différence systématique ^{entre les} phosphores cristallins et pulvérulents. L’introduc- tion du cuivre se faisant à une température (1 000°) ^moins élevée que celle de préparation ^des

cristaux (1 120°), ^{il est} probable que les diffé-

rences sont imputables ^{à des défauts créés lors de}

la calcination. ^{Garlick et} collaborateurs [12] ^avaient

observé une dépendance de l’extinction envers la

température de calcination.

Il semble donc que le mécanisme d’extinction est lié à des transitions non radiatives se produi-

sant dans des défauts du réseau en relation avec

les centres luminogènes. Les variations de Wg

notées ci-dessus, ainsi que celles ^en fonction de l’intensité d’excitation, ^ne s’interprètent pas par

le modèle de mouvement des trous de Klasens et al. [10].

Les tableaux I et II montrent qu’aux ^concen-

trations en activateur cuivre supérieures ^à 10-4, Wg ^décroît brusquement tandis que la température

pour laquelle ^{le rendement est} maximum tombe de 420 oK à 200 oR. Cela est lié à l’extinction par

concentration, attribuée par Krôger ^{et Smit} [11]

à des centres CU2S. Nos résultats (fig. 1) appuient

cette conclusion.

L’extinction de l’émission bleue présente ^moins

de complexités. Les valeurs de Wb varient relati- vement peu ^autour de 0,31 eV, ^{valeur en bon}

accord avec celle (0,37 eV) trouvée par Klasens ^et al. pour ZnS(Ag, Co). ^Il y ^a transfert d’énergie depuis ^{les centres bleus} jusqu’aux centres verts.

Aux concentrations de cuivre supérieures ^{à 10-4}

les propriétés semi-conductrices sont également altérées ; ^{U est} diminuée, tandis que le nombre d’électrons de conductibilité croît d’un facteur 100.

Les centres CU2S peuvent ^être responsables ^{de ces} phènomènes.

Nous concluons que le modèle de Riehl-Schôn

s’applique pour décrire les aspects généraux ^{de la}

relation entre luminescence et conductibîlité dans les phosphores photoconducteurs, ^{mais la}

relation exacte entre ces phénomènes ^{est très} complexe. ^En particulier les modèles actuels pour l’extinction par température ^{sont encore peu}

satisfaisants.

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