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Submitted on 1 Jan 1981
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Luminescence dans les cristaux de AgGaS2
G. Aguero, J.P. Aicardi, J.P. Leyris
To cite this version:
G. Aguero, J.P. Aicardi, J.P. Leyris. Luminescence dans les cristaux de AgGaS2. Journal de Physique, 1981, 42 (2), pp.317-322. �10.1051/jphys:01981004202031700�. �jpa-00209013�
Luminescence dans les cristaux de AgGaS2
G. Aguero, J. P. Aicardi et J. P. Leyris
Laboratoire de Physique du Solide, Université de Perpignan, Avenue de Villeneuve, 66025 Perpignan Cedex, France (Reçu le 25 juin 1980, révisé le 17 septembre, accepté le 14 octobre 1980)
Résumé. 2014 Nous étudierons dans cet article la luminescence du AgGaS2. Nous analysons une émission struc-
turée à 2,59 eV située au voisinage de la limite d’absorption ainsi qu’une large bande d’émission à 2,467 eV et
de largeur 180 meV à T = 9 K. Le comportement de ces luminescences montre une interaction vibronique impor-
tante avec le réseau. Dans le cas de l’émission du bord de bande, l’application du modèle de E. Gutsche et D. Goede
nous permet de retrouver la forme spectrale et de déduire les paramètres fondamentaux de la transition (facteur
de couplage S = 0,55, position de la bande zéro-phonon à 2,593 eV). La bande à 2,467 eV est attribuée à une
transition interne d’un centre localisé. La connaissance des spectres d’excitation et d’émission nous a permis
de tracer le diagramme de configuration.
Abstract. 2014 This paper is concerned with the luminescence of AgGaS2. An analysis is given of a structured edge
émission peaked at 2.59 eV and a broad émission band peaked at 2.467 eV and 180 meV wide (at 9 K). The beha-
viour of these luminescences indicates a strong phonon coupling. For the case of the edge emission band, the model of E. Gutsche and D. Goede allows the determination of the spectral shape and the fundamental transi- tion parameters (coupling coefficient S = 0.55, zero-phonon band position at 2.593 eV). The band at 2.467 eV
can be attributed to an internal transition of a localized centre. The configurational coordinate diagram can be
deduced from knowledge of the excitation and émission spectra.
Classification
Physics Abstracts
78.55
1. Introduction. -Le thiogallate d’argent (AgGaS2)
est un composé I-III-VI2 qui cristallise dans le sys- tème chalcopyrite [1]. Son grand domaine de trans- parence de 0,5 à 12 ym et son dichroïsme important
en font un matériau intéressant en optique non linéaire [2, 3, 4]. Des mesures d’absorption, d’électroréflec- tance et de réflectivité modulée ont montré que son
gap était direct : Eg = 2,727 eV à T = 2 K [5, 6].
P. W. Yu [7] donne la dépendance du gap en fonction de la température. Au-dessus de 80 K le coefficient de
température est égal à 1,8 x 10-4 eV/K. Il n’existe que quelques travaux portant sur la luminescence de
ce composé [5, 8, 9].
Dans cet article nous étudions la luminescence d’échantillons synthétiques fournis par H. Matthes de la Société A.E.G.-Telefunken [10].
L’allure générale du spectre d’émission est caracté-
ristique des composés ternaires I-III-VI2 (analogue
aux binaires II-VI) :
- luminescence excitonique,
- émission au voisinage de la limite d’absorption,
- larges bandes d’émission dues à des recombinai-
sons extrinsèques.
Pour notre part, nous nous sommes attachés plus particulièrement à l’analyse : d’une émission centrée à
2,59 eV et ses répliques avec phonons (semblable à la edge-emission du CdS) et d’une large bande dans le
vert (centrée à 2,47 eV et de largeur 180 meV).
Les techniques utilisées sont la photoluminescence
et la cathodoluminescence. Pour l’excitation électro-
nique nous disposons d’un canon à électrons de ten-
’ sion d’accélération 25 kV, de densité de courant élec-
tronique ajustable jusqu’à 1 mA/mm2. Le faisceau
est modulé au niveau du wehnelt par des impulsions
de durée 1 ys et de fréquence 10 kHz.
2. Allure générale du spectre d’émission. - Dans les monocristaux les plus purs (jaune vert-échantillon
Ai) nous observons une luminescence excitonique importante ainsi que deux larges bandes d’émission
à 2,59 et 2,47 eV.
Pour les autres cristaux (jaune paille-échantillon A2), la luminescence excitonique est faible, l’émission à 2,59 eV disparaît, par contre l’émission verte à
2,47 eV est très importante.
La figure la représente le spectre de l’échantillon Ai
à faible excitation à la température de l’hélium liquide.
La luminescence à 4 800 A (2,59 eV) apparaît sur le
flanc haute énergie de la bande verte qui prédomine.
A forte excitation (Fig. lb) l’émission bleue devient
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004202031700
318
prédominante. Elle se présente sous la forme d’une bande principale à 2,59 eV et de deux émissions secon-
daires à 2,54 eV et 2,49 eV. L’émission à 2,47 eV appa- raît faiblement sur le flanc basse énergie du spectre.
Fig. 1. - Allure générale du spectre d’émission du AgGaS2 à la température de l’hélium liquide (échantillon A,). a) faible excita- tion ; b) forte excitation.
[AgGaS2 spectral shape at helium temperature.]
La luminescence à 2,692 eV correspond à l’exciton libre [5, 8, 9] et celle à 2,655 eV à un éxciton piégé.
La figure 2 est caractéristique des échantillons A2,
seule la luminescence verte apparaît.
Fig. 2. - Luminescence verte à T = 4 K (échantillon A2).
[Green luminescence at T = 4 K (sample A2).]
3. Résultats et interprétation de l’émission à la limite
d’absorption. - 3.1 INTRODUCTION. - L’émission bleue observée a l’allure typique d’une edge emission [11], une bande principale à 2,59 eV et ses répliques à 2,54 eV et 2,49 eV.
L’espacement de ces différentes émissions corres-
pond approximativement à l’énergie du phonon
LO (nwLO = 48 meV) [1].
3.2 EVOLUTION DES SPECTRES EN FONCTION DE LA
TEMPÉRATURE. - La figure 3 montre l’évolution des spectres avec la température.
Fig. 3. - Spectres d’émission à la limite d’absorption à différentes
températures : a) T = 9 K ; b) T = 20 K ; c) T = 80 K.
[Edge emission at several temperatures.]
A 8 K, nous voyons nettement l’émission principale
et ses répliques.
Aux environs de 20 K, les structures disparaissent,
le spectre a l’allure d’une large bande fortement dissy- métrique qui s’éteint aux environs de 100 K. L’énergie
d’activation dans la zone d’extinction est de l’ordre de 10 meV.
La faible valeur de l’énergie d’activation ainsi que l’extinction rapide de l’émission, nous montre
que cette recombinaison s’effectue à partir d’un niveau peu profond.
3.3 INTERPRÉTATION. - L’analyse des résultats
précédents montre que l’émission bleue est une émis- sion de bord de bande.
La forme des spectres est caractéristique d’un couplage vibrationnel avec les phonons du réseau.
L’existence de cette interaction entre les transitions
électroniques et le réseau se traduit par l’observation de répliques décalées chacune de l’énergie du pho-
non LO.
Nous adoptons le traitement donné par E. Gutsche
et D. Goede [12] qui permet de calculer la forme
théorique des spectres dans le cas d’un couplage
faible (coefficient de couplage S 1).
La forme du spectre d’émission est donnée par :
avec
et
S : nombre moyen de phonons LO ;
p : nombre de phonons LO ;
1ïw : énergie du phonon LO ;
L(0) : largeur du spectre à basse température ;
hvo : position du maximum d’émission de la bande
0-phonon.
Les spectres observés montrent une émission prin- cipale à basse température (hvo = 2,590 eV) et des
structures distantes d’environ 40 meV. Ces structures ne sont jamais bien résolues du fait de leur largeur importante (de l’ordre de 80 meV). Le rapport d’inten- sité :
donne un ordre de grandeur du facteur de couplage S (S = 0,77).
Signalons enfin la présence de l’émission à 2,468 eV qui perturbe le côté basse énergie de l’émission bleue.
La luminescence verte sera examinée dans la seconde
partie de cet article, elle est approximativement gaus- sienne et sa forme spectrale est donnée par :
Fig. 4. - Fonction G *(hv) correspondant à l’émission située à la limite d’absorption (T = 9 K). --- courbe expérimentale; 0 points théoriques.
[G*(hv) function corresponding to the edge emission. --- experimen-
tal curve ;. theoretical points.]
Il est donc nécessaire de corriger la formule (1)
en tenant compte de l’influence de Gv(hv)
A et B facteurs de normalisation.
Nous avons effectué un lissage de la formule (2)
à l’aide des valeurs expérimentales pour évaluer les meilleurs paramètres : S, hcv, hvo, Ij0). Le programme de lissage utilisé est un programme de minimisation de fonction de la bibliothèque Harwell.
Les valeurs obtenues par lissage (Fig. 4) permettent de trouver les meilleurs coefficients possibles :
4. Résultats et interprétation de la luminescence à
2,467 eV. - 4.1 INTRODUCTION. - Dans cette partie
nous étudierons une large bande d’émission de
l’AgGaS2 centrée à 2,467 eV. Cette luminescence a été
signalée par P. M. Yu [8] et J. P. Noblanc [9], toutefois
ces auteurs ne donnent pas d’interprétation sur le pro-
cessus responsable de la transition.
Les spectres sont larges à toutes les températures (182 meV à l’hélium liquide) et ne montrent aucune
structure.
4.2 ETUDE DE L’ÉMISSION. - La largeur de l’émis-
sion traduit une interaction vibronique importante
avec le réseau. Rappelons brièvement le calcul des spectres d’émission dans le cas d’un tel couplage [13].
L’intensité lumineuse émise est de la forme :
avec
R : coordonnée de configuration ; nWe : quantum de l’état excité.
La relation entre la coordonnée de configuration R
et la fréquence émise v est donnée par :
Ke et Kg constantes de Hooke.
320
Des relations (3) et (4) nous déduisons :
avec
et
Dans le cas de l’approximation gaussienne, Ke = Kg
d’où :
4. 2.1 Forme de la bande. - La figure 5 montre
la fonction G(hv) obtenue expérimentalement ainsi
que celle calculée d’après l’équation (5). Nous remar-
quons que lorsque la température augmente, G(hv)
devient plus symétrique et se rapproche d’une forme
gaussienne. Nous observons un bon accord entre
l’expérience et le calcul théorique.
Fig. 5. - Fonction G(hv) correspondant à l’émission verte à trois
températures. --- courbes expérimentales; e points théoriques.
[G(hv) function corresponding to the green emission at three temperatures. --- experimental curves; e theoretical points.]
La fonction In [G(hv)] possède un diamètre recti- linéaire [14], ce dernier va nous permettre de déter- miner nWe = 20 meV.
4.2.2 Largeur à mi-hauteur. - Nous montrons sur la figure 6 les points expérimentaux de la largeur
en fonction de P ainsi que la courbe théorique
après lissage de la formule :
Fig. 6. - Evolution de la luminescence verte en fonction de la
température.
[Change in half-width of green emission with li.]
La valeur du quantum trouvée nWe = 19 meV
s’écarte très peu de la valeur trouvée par la méthode du diamètre rectilinéaire.
4.2.3 Déplacement du maximum avec la tempéra-
ture. - La position maximum suit la loi :
Les valeurs obtenues sont :
4 , 3 SPECTRE D’EXCITATION. - Nous avons entrepris
des expériences de photoluminescence pour complé-
ter les résultats précédents.
Les spectres d’excitation sont représentés sur la figure 7. Nous voyons deux pics principaux, l’un à 2,764 eV et l’autre à 2,670 eV; le premier corres- pond à une énergie voisine de celle de la bande inter-
dite, le second à l’énergie d’excitation du centre
luminogène. Cette mesure permet de déterminer la
Fig. 7. - Spectre d’excitation de la luminescence verte (T = 9 K).
[Excitation spectrum of green luminescence (T = 9 K).]
largeur de la bande d’excitation du centre à basse
température L.(O) = 70 meV. Cependant l’exploita-
tion de son évolution en fonction de la température
n’a pas été possible du fait de la proximité de l’absorp-
tion bande à bande.
L’extinction de la luminescence sous excitation directe du centre (2,670 eV) permet de tirer la valeur de l’énergie d’activation thermique du niveau fonda- mental (ou excité); elle est de l’ordre de 40 meV.
4. 4 INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS. - Les résultats obtenus nous permettent d’expliquer cette émission
suivant le modèle vibronique et de calculer le dia- gramme de configuration.
Les paramètres expérimentaux utilisés pour déter- miner les courbes de configuration sont :
- les positions du pic d’émission hve et d’absorp-
tion hva (à T = 9 K) qui donnent le décalage de
Stokes n :
- l’évolution de la bande d’émission avec la tem-
pérature qui permet de calculer le quantum de vibra- tion de l’état excité (hco,, -- 20 meV) ;
- les largeurs de bandes d’émission
et d’absorption (La(0) = 70 meV) données par les
formules :
Dans le cas d’un mécanisme vibronique [11] les
maxima d’émission et d’absorption sont donnés par :
avec
1ïWg : quantum de vibration de l’état fondamental ; Se : nombre moyen de quanta d’agitation thermique
émis après l’émission ;
Sa : nombre moyen de quanta d’agitation thermique
émis après l’absorption ;
Uo : différence d’énergie entre le minimum de l’état excité et fondamental.
La résolution des équations (9) et (10) nous donne :
La connaissance des paramètres fondamentaux nous
permet de calculer les équations des courbes de
configuration :
( Ug et Ue énergie potentielle de l’état fondamental et de l’état excité, R coordonnée de configuration).
Dans le cas d’une extinction interne au centre, la valeur trouvée est de 2 eV, elle ne peut expliquer la
valeur de 40 meV donnée par l’expérience. Nous
déduisons alors que l’extinction de la luminescence est due à un processus externe au centre : libération
thermique des trous (électrons) piégés sur le niveau
fondamental (excité).
La valeur de l’énergie d’activation correspond à
la position du niveau fondamental (excité) par rap-
port à la bande de valence (conduction) (Fig. 8).
Fig. 8. - Diagramme de configuration.
[Configuration diagram.]
5. Conclusion. - Nous nous sommes attachés dans cet article à analyser une émission structurée du
thiogalatte d’argent située au voisinage de la limite
d’absorption ainsi qu’une large bande située dans le vert (2,467 eV).
Ces deux luminescences se caractérisent par une
interaction importante avec les vibrations du réseau.
La bande bleue observée a l’allure typique d’une edge emission, une bande principale à 2,590 eV et
322
ses répliques à 2,540 eV et 2,490 eV. Nous avons programmé une formule proposée par Gutsche et Goede pour calculer la forme spectrale. Le bon accord
entre les courbes théorique et expérimentale permet de trouver les paramètres fondamentaux : S (facteur
de couplage) = 0,55, position de l’émission à zéro-
phonon (2,593 eV) et sa largeur (69 meV). La distance
entre chaque réplique correspond à la valeur du phonon LO.
La bande d’émission verte, centrée à 2,467 eV et de
largeur 180 meV est attribuée à une transition interne d’un centre localisé. La connaissance des spectres d’émission et d’excitation nous a permis de tracer
le diagramme de configuration et de le localiser dans
la bande interdite.
Remerciements. - Nous tenons à remercier Mon- sieur Hilmar v. Campe de la Société A.E.G.-Tele- funken qui nous a très aimablement fourni les échan- tillons de thiogallate d’argent.
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