Etude critique des différentes méthodes de dosage du manganèse et de sa séparation quantitative d'avec le fer, l'aluminium et le chrome

Thesis

Reference

Etude critique des différentes méthodes de dosage du manganèse et de sa séparation quantitative d'avec le fer, l'aluminium et le chrome

GÜNTHER, Hélène

Abstract Pas de résumé disponible.

GÜNTHER, Hélène. Etude critique des différentes méthodes de dosage du manganèse et de sa séparation quantitative d'avec le fer, l'aluminium et le chrome . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1912, no. Sc. 487

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:101496

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:101496

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1 / 1

I]NIVERSITÉ DE GENÈVE

-

^{FACULTÉ DES SCIENCES}

r,^tsonA,rornn DE curMrn ANÂLyrreuE. Pnornssnun : M. Lours Dupa.nc.

É'r uon cRrrre uE

Differuntes tnetltodes de d0sage dtt lÏIan$anese

DES

ET DD SA

sÉpen.q.TloN QUANTITATIVD

D'AvEc

LE FER, L'ALUMINIUM ET tE ^CHROME

THESE

pnÉsnNrÉe I r,e llcur,tÉ DEs scrnNcrJs nD LtuNrvnnsrtÉ on emÈvll poûR _{oBTENTR, r,E GRADE DE} DocrEUn Ès sctsNcns PHYsrQUns

t-

IuIIE

I{SI,ENE GÏ'NTIIER

Varsovio (Pologue ^russe),

cnNÈrtn

Ii\{ PRIMI]RIE ALBER'I' TI]NNTC 4, rrre drr Vicrrx-Collège, 4

t9t2

THËSE N" 487

TNIVERSIîÉ DE GENÈVE

-

FACULTÉ DES SCIENCES rrÀB0BATOIRE DE CHTMIE ANÀLyTrQnE. PnOreSSnUn: M. Lours Dupl,nc.

ETTIDE (]RITIQUE

Différuntes tnethodes de dosage dtt lllanganese

DET

ET DE SÀ

SEPARATION

_QUA

NTITA'I'IVR

D'4\tac

[E ^FER, L'ALUMINIUIT ET LE

^CHRO]I,TE

THESE

Bt$æuxtÉr

l

r,.l rlcur,tÉ DEs scrnNcns nE ItuurvnngrrÉ rin onrvùvn

.

_"orrn oBTrNrR r,E GRADE DE DocrEûR Ès scrnNcas puysreues

PAR

pltte gf1frNæ cûrrlrnpR

Varsovio (Pologne i'usse).

cnxÈvn

IMPRIMERIB ALBERT KIii\DIG

4, rrre du Vieux-Collège, 4

rHÈsE No 487 1912

La ^Facwltë

des-Sci3nces,

sur le préauis

d,e

ill. le Pro-,

fessewr

L.

Dwparc;

autorise

l'im'Ttress'ion ^cl'e

la'

thès,e

pré-

' seùëà

par

^ptta q'fiv1ftuer Hdlène,-inli-tAté.p.;-<

pluACgiJrg4g---

-

d,es d,iffdrentes ntdthod,es d,e d,osag.e.d,u manganèse

et

d'e sa sépar:atian

quantitatiue

d|auec

le fer, I'aluminium et

^le

chrome ^{> sans}

enprinier

d,'opinion sur" les

propositions qui y

sont enoncees.

Genèue,

te 28 ,iuin

^1912.

c.-n.

^e

urs

fl ^{,nes (€lters} lParents

Téntoig,tage clc profoncle gratitttde.

,fl. n"trs

%-rères.

_

^{0e ttavail, qui m'a} été propgsé ptùr M. le ptofesseur Louis Duparc, a été fait tlans ses laboratoires à I'Ecole tle Chimie de Genève. Je prolite de I'occasion

qui

se présente'ici pour le remercier

et lui

exprimer toute ma reconn&issance pour les utiles conseils qu'il m'a d.onnés dans le cours de ce

travail

et pour la bienveillance qu'il m'a toujours témoignée pondant la durée de mes étud.es.

H. G.

! I- I

i

I

i

IN'|RODUCTION

Le but, que nous nous souunes proposé dans ce

travail,

est la critique de quelques méthodes de séparati<tn quantitative du man- ganèse avec le fer, I'aluminium et

le

chrome. t\{ais auparavant, nous âvons voulu soumettre

à

une étude critique. les difïérentes manières gravirnétriques de doser I.e manganèse seul.

Nous avons donc -divisé notre travail en deux parties. f)ans la première, nous ayons expérirnenté les méthodes cle dosage clu man- ganèse en établissant une comparaison entrc elles. Dans la seconde.

nous âvons étudié la séparation du manganèse d'avec

le

fer, I'alu- minium

et le

chrome

: 1'

par

la

méthode au chlorate; 2" par Ia méthotle cles acétates

;

3" par

la

rnéthode de I'hydroxylarnine ^et enfiu 4" nous avons établi une nouvelle méthode de séparation du manganèse avec

le

fer par

la

voie électrolytique. Ce dernier châ' pitro a été

fait

sous

la

bienveillante direction de trI. le D- H. Gol- blum.

Nous avons pris, comtrle point de clépart pour les pesées, Ie man- ganèse à l'état de permanganate clè potassium (sauf pour l'électro- lyse, où Ie man6çanèse était introduit sous forme cle r\InSOr). C'est ce qui nous â pâru

offrir

la plus ^grancle garantie cle certitude.

Le fer était pris sous forme de nitrate, I'aluminium et le chrome sous folme d'alnn.

Les procluits provenaient de la maison Kahlbaum de Berlin ^à un très grand état tle pureté.

Il

a été du t'este facile de les analyser et de s'assul'er de leur pul'eté.

Toutes les calcinations ont été 1âites dans des ct'eusets tle pla- tine, sauf celles tles phosphates

et

des sulfures. Le creuset â tott' jours été laissé 20 minutes ilans le dessiccateur avant d'être ^pesé.

Les méthocles gravimétriques de closage du manganèse que nous avons étudiées sont les suivantes ^:

Dosage ilnt ntanganèse ^:

A.

A l'état rle pyrophosphate.

B.

A l'état de sulfure.

C. A l'état ^de sulfate rnânganeux.

Ces rlosages ont été elï'ectués soit directement par les cLeux pre- mières méthodes, soit en précipitanL préalablement le manganèse comme carbonate ou bioxytle de manganèse et en les closant ensuite par une des trois méthpdes ci-ilessus.

La

précipitation du manganèse comme bioxyde

a

été faite de de.ux façons :

a)

par le chlorate tle ^potassium en solution fortement nitrique _;

b)

pav I'ammoniaque en présence de I'eau oxygénée ou d.e I'eau de brome.

Nous donnerons à_ mesut'e que nous les étudierons la bibliogra- phie de chaeune de ces méthodes.

PRI]MIÈRE PARTIE

Ilosage simple

du

mangarrèse.

Après nous

être

assur'é pal'une analyse minutieuse ^que

le

^per-

manganate employé ne renfermait ^{aucun élément} étranger, nous avons déterminé le

titre

do la solution par

la

rnéthode volumétri- que aumoyen ^d.e l'oxalate de sotlium. Nous avons dissous 0,2 ^gr'.

de I'oxalate desotlium ^(d.e la maison Kahlbaum), préalablement des- séché dans I'étuvo à 110o jusqu'à poids constant et pesé très exac- tement, dans ^{200 cma} d'eau

à

609. Cette solution, aclditionnée de

.)'

25-30 cm3 d'acide sulfurique

rt,

^{a été titrée ensuite par notre solu-}

tion tle pelmanganate introduite dans une burette not'male et vé- rifiée.

A,.

-

Dosage d,u manganèse ci l,'état d'e pl1ro2thorythate'

'

Cette rnéthode, recommandée cl'abord pat'lV. Gibbs', a été reprise pal Gooch et Austin'?.

Nous avons opéré cl'après cette méthocle de

la

façon suivante ^:

I

Amer. Journ. sc. (sill), XXXXVI, p. 216.

Zeitschr. f. anal. Ch. VII ^{(1868), p. 101.}

2 Zeitschr. f. anorg. Ch. XYm (1898), p. 339.

0,1 gr'. de manganèse, soit 47,6 cm3 de

la

solution de pennanga- nate ont été introduits clans une capsule bleue

cn

porcelaine de

Berlin, diluésavec de l'eau, acidulés

par HOl

et réduits soit par l'e4u oxygénée en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine, soit pal le sulfite de sodium (La réduction par HrOo n'était ^pas prati- que câr, I'hydroxylamine attaquant fortement lacapsule,

il y

avait toujours beaucoup de silice dans Ie précipité).

La.solution a été traitée

par

20

gr.

de chlorure cl'arnnonium, ensuite par 15-20 cm3 d'une solutidn de ^phosphate cle sodium sa- turée à froid et enfin avec de I'anlmoniaque à froid en léger excès.

Au bout de quelques instants, la liqueur a été portée à l'ébullition.

-

^Une ébullition ile 3-4 rninutes transfbrme

le

phosphate ammo'- niaco-manganeux gélatineux en precipité cristallin

et

soyeux.

-

Après refroidissement, le précipité

a

été

liltré,

lavé (cl'abord par clécantation, puis sur le filtre) à I'eau froicte juiqu'à disparition cle t'éaction avec le nitrate d'argent. Ainsi lavé, le précipité a été des- séché dans l'étuve, calciné

à

poids constant dans

la

flamme tt'un gros _bec Teclu en creuset ouvert et pesé à l'état ^{cle MnuPrOl.}

Le précipité, avant d'être calciné était séparé du liltre pour brû- Ier celui-ci.

La table

I

^présente les résultats que nous avons obtenus par cette

tnétlto.e'

TrsL!: r.

ÙIanganèse précipité à l'état de phosphate, dosé conlne pyro- phosphate et calculé en Mn.

Poirls ilu trInzPg0z lfouYé.

0,258ô 0,2568 0,2585 0.25!t0 I,05'D4

Poids du lln

calculé.

0,10005 0.0994 0,10005 0,10025 (t,4077

Poids du lfn

i nl roduit-

0,1

))

))

D

Ditïérence onlre calculé et Ie poids

lo poids théoriquo

+

^0,00005

-

^0,0006

+

^0,00005

+

^0,00025

+

^0,0017

0,4060

- ^l3 -

En comparant les résultats obtenus avec les quantités cle utan- gauèse introduites. ^nous ayons constaté pl'esque dans tous ^{les cas} une certaine surcharge

qui

ne pouvait provenir que

de la

^silice

contenue déjà dans I'ammoniaque, à laquelle s'ajoutait celle, due à

l'attaque de la capsule pendant la précipitation.

En

reclissolvant

le

pyrophosphate dans I'acide chlorhyctrique, nous avons trouvé comme quantité de silice 0,0005 à 0,0008 gr. Les resultats prouvent ctonc que la méthode est absolument exacte, car si nous réduisons la silice des résultats trouvés, nons obtenons des chifti'es

qui

se

lapprochent sensiblement des quantités théoriques.

B.

-

^{Dosuge d,u,} nr,anqurùse à, l,'état de sul,fure.

Cette méthocle de dosage du manganèse à l'état ^de sulfure' ^sert ,surtout ^à séparer le manganèse d'avec le calcium, le strontium, le

barium

et

le magnésium. Quoique ce ^procédé

soit

rarement ap-

pliqué, nous avons cependant youlu nous rendre compte de sa Yal eu r.

Pour ^ce dosage on introduit 0,1 à0,2 gr. de manganèsesousforme de KMnOo dans une capsule de porcelaine Bayeux. On récluit le pel'manganate avec NanSO, en ^ptésence d'une petite quantité cte

HCl. On chaull'e la solution à l'ébullition, on la sature tl'ammonia- que et on y ajoute clu sulfure d'ammonium incolore et ft'alchemcnt préparé en légel oxcès,

tout

en continuant ^à chauffer jusqu'à ce que le sulfure de manganèse formé, d'abord de couleur rose chair.

soit clevenu vert sale. On laisse alors déposer le précipité pendant quelques minutes. On ^{décante ensuite}

la

liqueur sur le

filtre,

en

prenant

soin

que

le filtrc

soit recouvelt jusqu'au bord

par

la liqueur.

On lave le précipité par décantation 3 fois avec cte l'eau chautle

I

Zeitschr'. f. anal. Chem. 16, 319 (1877) Zeitschr. f, angerv. Chem. 1888 s, 3.

contenant

un

peu de sulfure cl'arntuonium. l-inalement, on vet'se

le précipité sup.le

filtre et on

continue

à

laver jusqu'à

ce

^que

20 gouttes en_viron

tlu filtrat,

^évaporées

et

légèrernent calcinées sur url couvercle en porcelaine, ne laissent plus de résidu. On laisse alors égoutter le filtre et on le sèche.

Le pr'écipité desséché est.séparé clu filtre

afin

dc le brùler ^clans un creuset de Rose. Aux cendres on ajoute le précipité et un peu de soufre

pur. On

chaull'e le

tout

dans

tin

coul'ant d'hydrogène jusqu'à ce que I'excès cle soufi'e soit

brûlé. On

laisse

lefroidir

dans un courant d'hyclrogène et on pèse

le

sulfure de manganèse

toTïiJ;,

bien noter que nous somrnes fbrcés cle réctuire le perman- ganate au moyen de sullite cle sodiun

et

non pâs

au

moyen de I'eau oxygénée, car, comme notts I'avons retnarqué, Ies moiudtes traces de HrOn empêchent

la

formation de ÙInS ver"t.

Un

gland

excès cl'amnroniaque procluit Ie même efï'ei; la solution

doit

tlonc être à peine ammoniacale. Les résultats obtenus par cette méthode sont beaucoup noins exacts que ceux donnés pat' la méthode des

tÏ::iili;.s

indiqués rlans Ia rable

Ir

meuenr bien en éviclence

Ia diftérence entre les quantités de manganèse introcluites et les qualrtités trouvées.

'IÀ,gr,r,r

lI.

l'Ianganèse précipité à I'état ile sulfure, ^{closé courme l'InS,} calculé cn Mn.

Différen co.

l)oidr dn MnS trouvé.

0,r49,3 0,1495 0,1520 0,1510 0,1519

Polds du Mn calculé.

0,09425 0,09432 0,09597 0,09533 '0,09590

Poids du IIr

i rrirodut [.

0,10154

))

])

,

))

-

^0,00729

-

^0,00722

-

^0,00557

-

^0,00621

-

^0,00564

-15-

Les résultats sont ^clonc

trop

faibles. Cela vient du

thit

^cluo le précipité de sulfure, étant, souvent très fin,

il

en passe toujours un peu à travers ^le filtre.

En résumé,la méthode est assez longué et d'une réussite clifficile.

Il

est irnpossible ci'abanctonner

la liltration

avant qu'elle

ioit

ter- minée, mênie en couvrant llentonnoir'.

De plus, pentlant

Ia

calcination,

iI

^ne lhut chauffer ni trop fort

- ^{il y}

aurait alors perte

-

^{ni trop} doucement, cal dans ce câs

il

resterait du soufi'e.

Il

a été d'ailleurs ^très difficile d'obtenir apr'ès la calcination tout le rnanganèse sous'fot'rne cle $ulfut'e, ^{parce que,} malgré la pt'ésence

du soufre

libre'le

MnS se transforme toujours partiellement en

MnSO'

La

méthocle demande clonc une certaine pratique

et

les résultats risquent toujouls cl'être un peu faibles.

.

C.

-

Dosage d,u manganèse à|,'état cLe su,lfute nlanlaneu,ï.

Oette uréthocle de doser

le

nranganèse, proposée cl'abord par

Valharitr,

^{r'eprisê ensuito par Gooch et Austin 2, consiste à} trans- former en sulthte le

ilInr0,

obtenu par la calcination clu carbonate, du bioxyde ou bien du sulfure de ntanganèse,

Le lVIu"Oo obtenu pau la calcination tlu cat'bonate, du bioxyde otr

clu'sulfure ^{cle manganèse}

est

^dissous dans une petite quantité cl'acide sulfurique en _,présence

d'un

réducteur _çNarSO, rle pt'éfé- rence). La solution est évaporée au bain-marie, puis:au bain d'air

pourr chasser I'excès de HnSOr. Après avoir complètement éliminé I'acide snlfurique, on chaull'e doucenrent

le

creuset arl r'ouge som-

blo sur un bec Bunsen et on pèse apr'ès refroidissoment.

Pour closer le manganèse à l'état ^de sultate, nous I'avons préci- pité sous fornre cle bioxyde et cle carbonate.

t

_{Ann. d. Ch. u. Pharm. 198, p. 328.}

'

^{Zeitschr. f. anorg. Chem. 17 (1898), p. 264.}

I.

Précipitntion, d,u manga,nèse ùliétat d'e Mn0r.'

La pr'écipitation du manganèse à l'état tle bioxyde a été cfl'cctuée de deux manières tlillérentes ^:

a)

par I'ammoniaque en pt'ésence cle I'eau oxygénée ou de I'eau de brome i

Zr) pat le chlorate tle potassiutn en solution fortetnent nitriqtre.

a) Précipi,tation d,u'ntunqanèse à'llétat rle bi'oryd,e

par

NH',

en pnésence d"e

Hr),

ow d,e l'eaw de brom,e.

Dans ce premier cas cle précipitation d.u manganèse

à l'état

de MnO, ^1, norrs âvous suivi, pour l'étude critique de cette méthode, toutes les indications données par Treadwell2.

Notre solution d.e permauganate, réduite pat' HrO, en présence d'une faible quantité de HCl, est traitée clans une capsule en por- celaine par I'eau de brome jusqu'à coloration fortement brune ou

par l'eau oxygénée en grande proportion et ensuite par de I'am- moniaque jusqu'à r'éaction alealine. On ^chaulï'e le

tout à

l'ébulli.

tion

en ayant soin cle bien couvrir

la

capsule ayec

un

verre de môntre. Le manganèse, qui précipite sous forme demélange d'oxy- des de composition variable, se t'assemble alors en gros flocons. On cesse à ce moment de chaull'er, on laisse déposer

le

précipité, on le

filtre, le ^lave à I'eau chaude, le sèchedans l'étuve et le ^pèsecomme i\'Inror.

Nous avons transfor:mé

lc

Mn.O, calciné en MnS()o par le pro- cédé mentionné plus haut. Les résultats que nous avons obtenus

I

_{Bnll. cle la Soc.} chirn. ile Paris [3] ^{1, 275 (1889).}

Zeitschr. f. anal. Chem. 29,337 (1890).

Zeitschr. f. anal. Chem 38, 681 (1899).

2 Analyse quautitative.

n'ont pas été sat'rsfaisa"t*.

E;.tuorr-r**. 0r

peut voir. d.'après les chiffres ci-dessous, les ^quantités trouvées dépassent considâa-

blement les quantités

théoriques.

^j

Tasr,n

III.

Manganèse précipité à l'état de bioxyde, dosé comme MnSOo calculé en Mn.

Poids du MnSOr trouvé.

o,2952 0,2901

Poids dù Mr calculé

0,1074 ^-

0,1062

Poids du Mn introdui[.

0,10154 )

DifïéreDco,.

+- ^0,00586

+

^0,00466

b) Précipitation d,u manganèse

ù

l|état d,e bioryd,e

ltar

^te

^KCt}"

en solwti,on fbrtement ^nàtriqu,e.

Cette méthocle, r'ecomurandée par Beilstein et Jaweint et per.fec- tionnée par Hampe ^2, nous a rendu d.e grands services dans la sépa.i

ration du manganèse d'avec le fer., I'aluminium et lechrome. D'ail- leuis, ceci sera traité dans une second.e partie de notre travail, où . nous parlerons spécialement de la séparation du manganèse,

Pour:- le ^dosage

du

manganèse

par

cette néthode, nous avons procédé comme suit ^:

Le permanganate, réduit dans

un

becher Iena

de

haute forme par NarSO, ou HrOu, comme précéclemment,

est

adilitionné de 150 cm' à peu près de HNO, conc. A ^Ia solution, chaulT'ée au bain- marie, nous ajoutons peu à peu de I(C10, solide jus-qu'à _cessation de dégagement des vapeursjaunes verdâtrcs de peroxyde _de chlore;

-

^{indice que} I'uxytlation est terminée.

' _Le

_{MnOu se forme} très lentement et se iasseruble

au

lbnd du

I

Ber. deutsch. chem. Ges. 12, 1598 (1u79).

Zeitschr. f. anal. Chem: 19,78 (1880).

2 _Chem. Ztg.7,73 (1883) et 9? 1478 (1885).

e

ven'e sous forme d.e précipité

noir

tl'ès

fin.

I)'après ttos observa- tions, Ia quantité de chlol'ate doit êtt'p déterminée.

Elle

ne peut pas être trop petite, parce que tlans ce cas

la

pr'écipitation de Mit

n'est jamais _complète, ni ^{tlépasser une} certaine liutite, cal' cotrrme nous I'avo.ns remarqué, lorsque la concentration de

la

solution de-

vient telle que le chlorate comurence à cristalliser à chaud, le MnO,

fo rmé se redissout en se transfortnan t momentanément en permân- ganate. La formation de permanganate est facile à constater par la coloration violette passagère de la liqueur.

Nous. pouvons fixer'la quantité de chlog ate nécessaire pour précipi- ter 0,1 gr. de Mn à 30-35 gr. etladuréede I'oxydationà8-10 heures.

La précipitation étant cornplète,

la liqueur

est cliluée avec de I'eau bouil'l1lnte, puis de nopveau chauftée au bain-marie ^{cle 1} à 2 heures; elle.est:ensuite rapidement filtrée

à

chaud.

Le

^précipité,

bien lavé avec de.l'eau bouillante additionnée d'un ^peu de HNO,, est desséché à l'étuve et transformé par calcination tlans

un

cl'eu- set de Pt ^en Mnr0n. Nous nous sommes servi de cette méthode d.e

précipitation pour closer ensuite Ie manganèse à l'état de ^MnSO,

ou

de MnrPrOr.

La

transfol'tnation

en

MnrO., donnant toujours

tles résultats trop forts, nous jugeons

irtutile

de clonner dans la suite les chifli'es concernant le MnrO, obtenu. Par contre, le dosage à l'état de ^MnSO, el de ÙInrPr07 nous a fourni des t'ésultats a-qsez

concordants, comme

on

peut le constater, en examinant les deux tabJes qui suivent.

'

T,q.rr,n IV.

Dosage clu nanganèse à l'état cle NInSO, après la précipitation par KCIO., en solutiori fortement nitrique.

Poids'du lln

calculé, Poids ilu MrSOr

trotvé.

0,282ô 0,2829 0,2820 0,2815

0,1028 0,1029 0,1016 0.1024

Poids du Ifir

i ntroduit.

0,10154 )

))

)

Di llér ence

+

^0,00126

+

^0,00136

+

^0,00106

+

^0,00086

-lg-

Tlnr,n

Y.

Dosag'e du nanganèse à l,état de ilInrpoo, après la pr:écipitation par KCIO..

Poids du trorvé. llnzPz0z Poitls du calcuki. Mn ^poids i"amàùir-du Mn Différenc:.

' 0,2559 0,0990 0,1 ,-

_0,0010

015096 0,1969 0,2 ^_

0,0032

Ln précipitation clu manganèse pal. KCIO'

et

cl,une exécution facile, tout en étant quantitative.

La

liqueur

filtrée

examinée au môyen cle Biroo n'a réyélé que _des traces négligeables

de

manga- nèse.

2) Ptéci,pitatirtn cht ntanganèse,ù l'état d,e carbonate.

cette rnéthocle

'

^ne peut être eurployée que très rar.ementà canse tle llinconvénient suivant : à côté clu manganèse

ilne

peutse tr.ou- ver aucun métal qui soit précipité parun carbonate alcalin. comme clans nos expériences nous n'avibns que le manganèse, la métbode anx carbonates nous

a

clonné cles résultats assez satisfaisants.

La

solution cle perrlanganate réduite

et

additionnée d.es sels ammoniacaux, a été tr:aitée par un petit excès cle carbonate d'am.

inoniud,

-

chauffée ensuite légèr:ement

et

laissée

au

bain-marie tiècle, jusqu'à _{ce que} le précipité, _se soit.râsbemblé

et

que

la

solu- tion soit devenue |impide. Le précipité,liltr'é et lavé avec de I'eau chaude a été desséché, calciné, dosé dir.ectement en ilInroo et trans- forné ensuite en lVnS0r.

T,r,Ar,n VI.

Poirls du r.rouvé. trInSOr ' Pdlds du calculé. lln ^poids tr,ouvé. rlu Mns0r - ^poiils dlc;ù; rlu.!Iu ^poirls l;ïoàîii,"du Mn

0,2806

. 0,10207 0,4219 0,10127

0,10t.54

0,2806 0,10207 0,4439 0,IQ22

⁾

I

_{Ch. News,} 26 (1872), p. BZ et Zeitchr. f. anal. Ch. XI (1822), p. 425.

Séparation du .manganèse d'avec

le

^Îer,

I'aluminium et le

^chrome.

Comme solu.tion de manganèse pouf les méthodes de séparation, nous avons pris le même perman-ganate ^de potassium que pour les essais précédents. Les solutions de'nitrate ^de fer, cl'alun d.e chrome et d'aluminium ont été titrées par

Ie

procédé gravimétriqûe, ^en précipitant le métal tle chaque solution par NH, dans une capsule de platine.

Après

la

séparation seul Je manganèse était tlosé ùous forme de pyrophosphate, notre étu{e précéttente a;'ant ilémontré que ^c'est le prncérlé le plus exact'

I:.

-

^Méthode

^au

^chl'orate.

Nous avons repris pour

la

sépalation

du

manganèse cl'avec le fei, I'aluminium et le chrome la méthocle au chlorate déjà tlécrite dans la première partie.

Nous avons opété de

la

même manièt'e que pôur le dosage du manganèse.

Il

^a

^fallu

évidemment s'assurer gue cette ^précipita- tion, que nous avons décrite dans

le

chapitre P1écédent colnme

-21 -

quantitative, permette cle séparer le manganèse d'autres éléments sans que ces d.erniers soient entralnés pal le précipité folmé.

La solution de permanganato

de

potassium en quantité de 47,6

et 95,2 cm'J,soit 0,1 et 0,2 gr. de Mn métallique, introduite dans des bechers lena de haute forme

et

réduite par HnOo en présence de

HNO,,aété additionnée de 10 cm3 de solution de nitrate de fer (0,060

gr. de f,'e

méùallique).

A

ce mélange nous avons ajouté 150 cm3 d"'acide

nitrique

conc.

A la

solution, chaullée au bain-

narie, il

a été additionné

du

chlorate tle potassium par petites poltions et en quantité suffisante pour précipiter le martganèse sôus fot'me cle

Mn0",

comme nous I'avons indiqué clans

la

partie de

notre travail concernant le dosage du manganèse.

Les mêmes opérations

ont

été répétées en prenant, au

lieu

du fer, Italuminium et le chrome. Pour 0,1 et 0,2 gr. de Mn nous avons

pris l0 cms de solution d'alun ordinaire (soit 0,0477 gr. cl'Al mét.), et

pour

les mêrnes quantités de manganèse

*

10 cm3 cle solution cl'alun d.e chrome (soit 0,050 gr. de chrome métallique).

Le

précipité de

MnO,

calciné

et

closé comme Mnr0o

, ^a

^été

dissous dans HrSOo en ^présence de NarSOr.

Le

manganèse a été finalement précipité par clu phosphate de sodium et dosé comme

ilIn,P,0,.

Cette méthode aiusi appliquée nous a donné des r;ésultats trop forts pour Ia séparation rl'avec le l'er.

foI ang anèse précipité à ^l' étnt d,e M n0, p ar KCIO, en sol,uti,on forte- ment n'itriqtte et d,osé cotwne MnrP".O,

.

^T,rer,n

^VII.

Séparation du manganèse d'avec Ie l'er.

Poids du MùzPr0z trouvé.

0,2626 0,5246

Poids du Mn crlcul d-

0,t 016 0,20299

Poids du Mn iotrodui[.

0,1 0,2

Dilïérsuce

+

^0,0016

+

^0,00299

Tlsln VIII

Séparation du manganése d'avec I'aluminiurn.

Poids du MngPzOz tr ouvé.

0,2544 0,5050

Poi,ls du MnrPr0l troIvé, 0,2560 0,5094

l'oids du Mn calculé,

0,0985 0,1954

Poiits du Mn introduit,

0,1 0,2

I'oirl: du lln

i ntl'od ui i.

0,1 0,2

llifférence,

-

^0,0016

-

^0,0046

Différsnco

-

^0,00075

-

^0,0029

Tlnr,n

IX.

Séparation du tnanganèse tl'&vec Ie chrome.

Poids du ^Mn calcul é.

0,09925 0,1971

Le précipité de pyrophosphate tosé a été redissous tlâns HCI et oxytté à chaud par HNO' conc. Nous avons vérifié la solution avec

KCNS pour

lâ

réaction du Fe. Une forte coloration rouge nous a indiqué des quantités âssez notables de fer.

Nous avons également fait iles vérifications pour I'aluminium et pour

le

chrome. Nous avons trouvé des traces minimes d'alumi- nium et des quantités de chrome égales à 0,00182 gr. poul' 0,1 gr.

de manganèse.

Ceci constaté, llous ayons repris une second.e série d'expériences, dans lesquelles, après

une

première pl'écipitation, nous avons redissousJe MnO, et I'avons reprécipité à nouveau par le chlorate.

Le manganèse a été dosé finalement à I'état de Mn;Pn0r, comme dans une simple précipitation.

_23_

illanganèse précipité deux fois comlne

ù[n0, par

_I(CIO., dosé comme MnrPuO,

Tlpr,n

X.

Séparation du manganèse d'avèc le fer.

Poids du MnrPg0r trouvé,

0,2543 0,5060

Pôids du MnrPi0;

trouvé: .

0,2569 0,5091

Poids du Mn calculé.

0,0994 0,tg5g

Polds du'Mn calculé.

0,0990 0,1970

Poids du ù{n introduit,

0,1

nr

Mn it.

Différence,

-

^0,0q16

-

^0,0042

Diflérenco.

-

_{_-0,003}^0,001

Différcuce.

-

^0,0014

-

^0.0035

Poids {u Mn introduil,,

0,1 0,2

Tlrlr,o XI.

Séparation du manganèse d'avec I'aluminiun.

Tasr,a

XII.

Séparation clu manganèse cliavec le chrome.

Poids du trouvé. Mnrl'r0r Poids calculé. dn Mn ^poitls,dointrotlu

02549 0,0986

0,1

0,5079 0,1.965

0,2

Dans le précipité de ilInrPrO, dissous nous n'avons retl,ouvé que des trases de fer ne tépassant guère

I

mg; pour I'aluminium ef le chrome,

la

solution, après

éli;ination

dcs phosphates, n,a ^plus donné aucune trace d.e ces élémeirts.

Après avoir ainsi vérifié cette rnéthode, nous âvons encore fâit une troisième série d'essais, mais cette fois-ci uous avons travaillé avec des quantités de manganèse très petites et en présence simul- tanée du fer, de I'aluminium et du chrome. Nous avons trouvé des chiffr'es contenus dans la table

XIII.

T,rur,n

XI[.

llanganèse précipité 2 fois à l'état de tlnou ^{par KCIOB eupréçence}

cle fer, d'aluminium et tle ehlome

Poidg elu Mn ^{Poids du} Mn 'Différencs'

calculé. ' introduit.'

Poidq r,lu Mn:P:02 lroirré.

0p034 0,0031 0,0041 o,(i031

0,0013 0;0012 0;0016 0,0012

Il ^a

^{été également} cl'un certain,intérêt tle savoir comment se comporte le manganèse sexl, pris en très petites quantités vis-à-v'is cle

ltCl0, ^et

^{comparet' ensuite les} résultats obtenus ^âYeo ceux

trouvés

lors

cle sa sépâration ^cl'avec

le fer,

I'aluminium

et

Ie chrome,

T,rsr,o XIV.

Ilanganèse préeipité 2 ^fois pal KCIOa à l'état tle

ilIn0,

dosé coùme ilInrPnor.

Poids rlr MnsPz0r ^{Poirls du} iVu ^Poids ilu.Mn DilÏéreoce' - ----tôù;a'-

. calculé. ^introduit'

0,0036 0;0014 0,0024 ^'-

^0,0010

0,0026 0,0010 ) _-0,0014 0,0031 0,0012 )) -

^0,0012

0,0039 0,0015 )) -

^0'0009

II. -

fuIéthod'es d,es acétates.

La méthotle des acétates convient pârticulièrement bien ^à

la

^sé-

pârâtion du manganèse d'avec le l'er. La séparation d'avec I'alumi- nium est généralement incomplète. Quan-t à la séparation du man- gahèse tl'avec le chrome, cette méthocle ne peut plus être appliquée,

0.0024

-

^0,0011

-

^0,0012

-

^0,0008

*

_0,0012

) )

))

-2D-

car la plus ^gl.ande

pârtie

de chroùre reste toujouls en ^solution

âvec le ulânganèse.

fuIod,e d}oltération: On neutt'alise à

froid la

solution ^thiblement aeide cle permanganate

réduit

avec

H,O, et

de

nitrate de

^l'er

(même opération pqur le manganèse et I'aluminium et pour le tnan- ganèse et le chrome) par.le carbonate clesodium jusqu'àapparition

d'une

opalescence persista+te' On ajoute alors ^{quelques gouttes} d,'acide chlorhydrique ^étentlu jusqu'à disparition

du

trouble ^et ensuite ⁵ gr. environ d'acétate de sodium'.

on

dilue à 400-500 cm3 avec de ['eau bouillante, on

fait

bouillir ^une minute, après quoi ^on cesse cle chaull'er (par un chauflhge

trop

prolongé le précipité ^de- vient gélatineux et ^se

filtre

mal).

on

laisse se déposer

le

précipité et on filtre aussitôt la liqueur à chaucl.

on

lave, d'abord pat décan' tation ^{avec cle I'eau chaucle} additionnée d'un peu cl'acétate cte so- clium.

on

verse enfin le pr'écipité sur ^Ie filtre oir on

finit

^{le lavage.}

on

redissout maintenant le précipi[é clans ttne quantité aussi ^pe-

tite

que possible rl'acicle chlorhydriqueet ^{on répète la} précipitation par I'acétate cle sodium ctécrite précéclemment. Les liqueurs filtrées après deux précipitations sont réunies et traitées par 10-20 ctn' de

Itct

poo" éviter la formation ^{de composés} du manganèse difficile- ment solubles.

on

^évapore

^la

^{solution presque à sec, ott reprencl}

par I'eatr et précipite le ^{manganèse au} noyen ^{de phosphate cle so-} clium ou ^phosphate cl'ammonium. cette méthode

qui

demancle de

I'habitude n'est pas pratique.

La

solution ne

doit

^pas être ^aciile, car. dans

ce

cas

la

précipitation clu

fer,

cle I'altturinium

et

^dn

chrome ne serait pas cornplète.

on

peut atténtrer cet inconvénient par I'adclition d'un ^grand excès d'acétate cle soilium, mais alors

il

précipite généralerneltt utt peu cle rnanganèse avec

le fer,

l'aluuri- nium et le chrome et c'est pourquoi l'on clissont le précipité

ct

on

I

_Acétate ile sodium contient ^Eouyellt nn peu de carbonate tle sodium qu'il faut tlécomposer en I'acidifiant légèrenent par ^CHsCOOH'

le précipite une seconde tbis. D'après o. Bruckr et d.'apr.ès Mittasch, on peut déjà obtenir la séparation complète après une seule .pr.éci.

pitation en introduisant dans

la

méthoile certaines moclifications.

Nlittasch par exemple ajoute à la solution neutralisée pas

le

carbo- nate quelques gouttes _cl'acide acétique libre.

M. Jungck" trouve que la précipitation est d'autant plus exacte et l'acétate formé plus facile à laver, qlre la solution est rnieux neu- tralisée.

Nous avons travaillé pour. vérifier, cette rnéthocle

de la

façon décrite ci-des.sus, en suivairt les indications données par Treadwell (analyse quantitati ve).

Nous sornrnes arrivés à Ia conclusion que la méthode des acétates ne peut être consiclér'ee comlne quantitative que pour la séparation du manganèse d'avec

le

fer.. Ce qui sera montré d,ailleurs par les résultats _donnés dans les tables qui suivent.

sépa ration d

î,'JîiË*iîïîd'avec

I e rer' T.rsr,n XV.

Poids dù [lInrPr0r lrouvé.

.

^0,2D65

0,2575

Poids du MnsPs0t trouié.

0,2600 0,2602

Poids du Mn calcnlé.

0,0992 0,0996

Potds du Mn inl,rod _ui t.

0,1 )

Difféirince.

-

^0.0008

-

^0,0004

Différence

+

^0,0006

+

^0,0007

Double pr'écipitation.

Tnnr,n XVI.

Poitls tlu l{n Poids du Mrr

calculé. itrlrod[it.

0,1006

0,1

0,1007

⁾

I _{C\. Ztg. (f 904). no}

t,

^p. bl3.

-

^{Voir aussi W. Funk, Zeitschr. f. anal}

Chem. 45 (1906), p. l8l.

? Zeitschr. f.:rrral. Chem, 12(1903), p.492.

3 Zeitschr.

fiil

anal. Ohem. 15, 2gl.

-27 -

A.près une simple précipitation du'f'er, le pyrophosphate de man- ganèse, redissous après la'calcination, a donné avec le sulfocyanure de potassiurn une faible colomtion rose pour d"es traces légères cte

fer.

Après une ilouble précipitatiou, les quantités de ^{fet: restées} dans la solution avec le ^manganèse ont été plus graniles,'

Pour

l'aluminium, déjà ^apr'ès

la

première pt'écipitation,

il

^eu

reste avec

le

manganèse des quantités qni 'ne peuvent pas ôtle négligées.

Séparation du ma4ganèse d'avec I'aluminium.

Si rnple précipitation.

TrsLD

XVII.

Poids du MnrPzOr troirvé.

0,2611 0,2611

.

^0,2609

Polds du MnzPr0r trouvé.

0,2659 0,2653

Polds rlu MnzPrOr' _trouvé, 0.2790 0,2810 0,2868 0',2536

Polds du Mrr oalculé.

0,trO103 0,10103 0,10095

Poids du Mn oalculé.

0,1029 0,1027

Poids du Mn introduit.

Poids du Mn ^- 'introcluit.

0,1 )

Poids dr l\In introduit.

.Dilléronco,

+

^0,00103

+

^0,00103

+

^0,00095

lJiIférencs.

+

^0,0029

+

^0,0027

Di {lérence.

+

^0,0080

+

^0,0087

+

^0,0110

-

^0,0019

I

0,

))

) f)ouble précipitation

Tesr,o

XVII

Séparation du manganèse d'âvec le chrome.

Simple précipitation.

Taer,n

XIX.

Poldc du Mn calcul6.' 0,1080 0,1087 0,1110

0,0981 ^.

0,1 )

))

),,

Double préeipitation T,rnr,u XX.

Poids du MnrPr0z Poids du Mn Poi,ls alu Mn Diliéretrce.

trouvé. câlculé. introduit.

0,299{j 0,1159 0,1 ₊

^0,0159

0,3014 0,1215 ₊

0,0215 Le chrome reste toujours en quantité notable dans

la

sôlution âvec le manganèse. D'ailleurs ceci est facile à constater cléjà par la colol'ation verte de

la liqueur liltrée

après

la

précipitation du chrome par I'acétate de sodium.

Une seule ibis (celle où nous avons réussi à obtenir des r.ésultats presque théoriclues) nous sommes arrivés

à

précipiter complète- ment le chtome et avoir le filtr.at parfaitement incolore. Le fait pro- venait probablement de la neutralisation plus exacteclelasolution.

Néanuroins, dans tous nos essais suivants, nons n'âvons plus réussi à neutralisel'aussi parfaitement la solution. La liquenr contenant

le

^manganèse

restait

toujours vel'te

et

les résultats

finaux

cle

ùInrPrO, étaient beaucoup trop forts.

Ayant ainsi reconnu que

la

^méthocle est

loin

de pouvoir être considérée comme quantitative pour

la

séparatiou ctu nnnganèse d'avec le chlome, nous âvons voulu nous rendre compte plus exac- tement de sa valeur pour la. séparation

du fer et

de I'aluminium

de manganèse en variant les quantités de ce dernier. Nous avons

fait plusieurs essais en travaillant avec les mêmes quantités du fer et de I'aluminium que dans les expériences précédentes

et

en ^pre- nant 0,0024

gr. du

manganèse (2 cm3 cle la solution de KiVInOn).

cournre pour

la

méthode

au

chlor.ate. Les deux tables suivantes mettent bien en éviclence que

la

proportion clu

fer qni

passe en solution avec le manganèse pent être consiclérée comme négligeable;

ce que nous avons pu du reste constater par. les essais colorimétri-

ques I'aits sur la clissolution clu précipité calciné et pesé de NIn"PoOr.

_ _{29_}

P&r contre, la quantité d'aluminium qui ^reste en solutiou e$t iléià trop forte pour pouvoir ia négliger

Ii

s'ensuit que

la

méthotle n'est plus applicable ^{quand on a à} travailier ^{a-vec de} très petites quantités de manganèse et beaucoùp

d'alutniniutn

Séparation Ou *ungonOse d'avec le fer.

*'*T^.iîi-i"'"'

Poids du MnsPz0;

l,rouré.

0,0060 0,0062

Poiils du MnzPzOz trouvô'.

0,00€0 0,0079

Poids rlu Mn calculé' 0,00232 0,00239

Poids dn calcul

0,0031 0,0030

ilIn ^{Poiils du Mn} é- intro,luit,

0,0024

Diffôre.ni:e.

-

^0,00008

-

^0,00001

Dlfrdronco

+

^0,0007

+

^0,0006

Poirls dr llld inlroduit,

0,0024

Séparation clu manganèse il'avec I'aluminiuut.

T.rsr,n

XXIL

III. -

^{Méthad,e à l'ltY} ù'ouYlanuine.

La rnéthode consiste à empêcher

le

manganèse (par Ia pt;ésence

d'hydroxylamine) de se ^déposer pattiellelnent avec

le fer,

I'alu'

ninium ^et le

cluome, quând on préoipite ces éléments ^{avec ds} I'ammoniaque.

Après nous être assut'és pal des analyses préafables. que I'hydr:o- xylamine ^en quantité tle 4 gr. pour ^{10 ctns} de notle sblution ^de nitrate ferrique ^(0,06 gr. de

fei

rnétal.) ne réduit pas le.fer et que

la

préclpitation de ce det'niet'

par

I'atnmouiaqne est dans ce caq

quantitative, nous avons cherché

à

vérifier cette méthocle par une série d'expériences successives.

Nous avons

fnit

nos essais dans une capsule de platine avec cles

quantités de manganèse 0,1 gr. et 0,0024 gr.

Le permanganate a été niélangé dans la capsule avec I5 cms de de HClconc. et réduit par clel'eau oxygénée.

La solltion,

bouillie assez longtemps pour élirniner I'excès cle

H,O", a été adclitionnée cle

l0

crn3 cle la solution de nitrate feruique

et

traitée ensuite

à

l'ébullition par. 30

cm'

d'annnoniaque conc.

Nous avons eu soin de bicn couvrir la capsule avec

lln verre

cle

rnontre pour ne pas avoir de pertes par suite

du

clégagement cie I'arnmoniac libre. Nous avons chauffé quelque temps la solution au bain-marie jusqu'à _ce que I'hydrate formé se soit bien rassemblé et nous I'avons

filtrée

aussitôt

à

chaucl.

Le

précipité

a

été ^lavé plusieurs fois par décantation et ensuite sur le filtre avec de I'eau bouillante légèrement anmoniacale, jusqu'à itisparition de la r.éac-

tion pour le rrhlole.

Apr'ès cette premièr,e llrécipitation, I'lrytlrate fen.ique reteuait du manganèse en quantités assez considér.ables, que nous avons pu

cl'ailleuls nresurer par les es"sais colorimétriques avec le tetroxyde de bismuth et que nous avons trouvées égales à 2 rng. Par consé- quent, nous avons redissous le précipité conteriant le fer par HCI chaucl sur

le

filtre

et

reprécipité à nouveau par I'ammoniaque en ajontant pour cette fois 1-1,5

gr.

seulement rle NHTOHHCI. Les liqueurs filtrées après'cette clouble précipitation ont été réunies et

concentr'ées.

Le

manganèse

a

été finalemcnt closé, comme précé- clcrmtrent, à l'état de pyrophosphate.

Les chiffres contenus dans la table

XXIII

incliquent que les ré- sultats obtenus sont très près cles chiffres théoriques.

Ceci nods rnontre que la perte du rnanganèse est presque négTi- geable après une double précipitation clu

fel

et que

la

méthocle peut être consiclérée comme quantitative.

-31 -

T,lnr,s

XXI[.

Séparation clu manganèse d'avec le fer

'Poids _du trfnrPz0r ^Poids ilu Mn Poids du Mn Différeuce.

trouvé. catculé. ^inrroduiù.

0,2570 0,0gg4 0,1 -

^0,0006

0,2566 0ÏJ992 )) -

^0,0008

0,00i4 0,00208 0,0024 -

^0,00032

: o,oo52 o;oo2o2 )

^o,ooo3s

Pour la sépatation du.manganèse rl'avec I'aluruinium, norls avons opéré de la urême laçon qu'avec le fer, en diminuant seulement la quantité tle HCI et de

NH'

Pour les mêmes quantités de manga- nèse et pour 10 cm3 de solution d'alun (0,0477

gr.

d'Al'rnét.), nous ayons pris 5 cm3 de HCI conc., 3 gr. cle NHTOHHCI et 25 cms cle

NH, conc. D'ailleurs, pour cette méthode nous avons suivi toutes Ies indications données par Jannasch'.

Le

précipité lavé,

a

été enlevé du

filtre

et redissous clans cle I'acide chlorhylrique pour le reprecipiter ) une seconde fois, parce que la quantité cle rnanganèse retenue a été plirs consiclér'able encore qn'avec le fer.

La

table

XXIV

^clonne les résultats

qui

sont beaucoup rnoins satisfaisants que ceux obtenus pour

la

séparation du uranganèse cl'avec le fer

et

que nous avons indiqués dans la table précéclente.

T,rer,r: XXIV.

Sépqration du manganèse d'avec I'aIuminium.

Poitts du Mn:PrÔz Poids rlu ,'n Poitls rlu llln ' Difiérencè.

. tronvé. caloùlé. introd[ii.

'0,2630

0.262-0 0,0082 0,009

0,1017 0,1'015 0,0031 0,0034

0,002&

+.0,0017

+

^0,0015'

+

^0,0007

+

^0,001

) 1 Priaktischer Leitfaden der Gewichtsanalyse.

I

Dans la séparatiott du manganèse cl'avec le chrome, nous aYons.

travaillé avec 0,1 et 0,0024'gr. de Mn pour

l0

cm3 d'âlun de chrome' (0,050gr., Cr. rnét.). Nous avons pris

l5

ctn" de HCI conc,3 gr. de

NH,OHHCI, 40 cm$ rle

NH,

conc.

Le

motle d'opération

a

été du l rèste exactement le même que dans les expéfiences précédentes.

La solution a été chauftée une demi-heure environ su

[sin'mâ:

rie. Le précipité bien lavé avec de I'eau chaude a été reilissous et reprécipité à nouveau pour séparer le manganèse tlu chrome aussi complètement que possible.

'Les

_résultats conceriant

la

séparation

du

manganèse

et

tlu

chr'ome sont presque concordânts avec ceux trouvés dans

la

sépa-

ration du manganèse d'avec le fer.

'

Trnr,n TXV.

Séparation du manganèse cl'avec le chr,ome.

Poids du MnzPz0r trotrvé

(t,2562:

0,2560 0,0052 0,0051

Pbida du l[In calculô.

0,0991 Q,0gg 0,0020 0,00199

Èoirls du Itn intloduit' 0,1 0,0024

)

Diflér,oûoo.

-

^0,0009

-

^0,001

-

^0,0004

-

^0,00041

.

IV. -

Dosage êl,ech'olytiqwe

d,Trtff1*r\t,

^{et sa}

séparation

l

La séparation quantitative du manganèse et du fer ^pr'ésente un très grancl intérêt pratique ^(analyse des minerais de manganèse, des acieis des ferro-manganèses, etc.).

ll

^{semble que} la sépatation électrolytique de ces deux métaux doit posséder un très gfand avantage sur les méthodes usuelles d'anaiy$e. Cepentlant, les tlilficultés d'exécution $ont ^nombreuses et la plupalt des méthodes proposées ne. donnent pas

le

degré de