La décomposition de l'azoture de manganèse par l'hydrogène

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La décomposition de l'azoture de manganèse par l'hydrogène

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, CIMERMAN, Chevel

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, CIMERMAN, Chevel. La décomposition de l'azoture de manganèse par l'hydrogène. Helvetica Chimica Acta , 1930, vol. 13, no. 4, p.

675-678

DOI : 10.1002/hlca.19300130419

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106102

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SEPARATUM

HELVETICA

CHIMICA ACTA

EDITA A SOCIETATE CHIMICA HELVETICA

VOLUMEN XIII

FASCICULUS QUARTUS

La décomposition de I'!izoture de manganèse par l'hydrogène

par L. Duparc, P. Wenger et Ch. Cimerman.

(31. V. 30.)

BASILEAE ET GENEVAE . IN AEDIBUS GEORG & CO.

MCMXXX

-

La décomposition de l'azoture de manganèse par l'hydrogène

par L. Dupare, P. Wenger ^et Ch. Cimerman.

(31. V. 30.)

Dans une note précédente^1), nous avons exposé les résultats de nos recherches sur l'azoturation du manganèse. Nous voulons maintenant donner les résultats obtenus lors de la décomposition de cet azoture de manganèse par l'hydrogène. Nous avons utilisé, pour nos essais, un manganèse technique de composition chimique suivante:

Mn 96,75% Si 1,14%

Fe 1,36% C 0,08%

Al 0,49% p 0,18%

- 676 -

Ce manganèse a été azoturé dans un courant d'azote d'après la méthode indiquée da.as notre première note¹⁾ et analysé par la micro- méthode de K7"eldahl. Sa teneur en azote était: 6,66

%.

Pour la décomposition de l'azoture, nous nous sommes servis du même appareil que pour l'azoturation²⁾ avec quelques modifications seulement. Le cuivre réduit a été remplacé par du noir de palladium précipité sur des rondelles en biscuit de porcelaine, et on a fait précéder le tube contenant ce palladium de deux flacons laveurs contenant l'un de l'hydroxyde :ferreux en suspension, dans l'eau, l'autre une solution alcaline de pyrogallol. Le palladium chauffé à 500-600°, l'hydroxyde ferreux et le pyrogallol ont pour but de fixer les petites quantités d'oxy- gène que l'hydrogène peut contenir. On a fait suivre le tube contenant du palladium par des tubes contenant du chlorure de calcium et d'un tube avec du pentoxyde de phosphore pour la dessiccation du gaz.

Méthode de décomposition. - On pèse 1 gr. d'azoture dans une nacelle de porcelaine, on la place dans le tube à réaction, on fait passer 5-6 litres d'hydrogène pour chasser l'air sans chauffer le palladium et ensuite encore 5-6 litres d'hydrogène en chauffant le palladium, on met en marche le four électrique et on chauffe l'azoture de manganèse en faisant passer continuellement un courant d'hydrogène, avec un débit voulu, à la température et pendant le temps voulus. Les gaz sortant de l'appareil (l'hydrogène et l'ammoniac formé) passent dans un_flacon laveur contenant un excès d'acide chlorhydrique titré

3

où l'ammoniac est retenu. On titre l'excès d'acide et détermine la quan-

tité d'ammoniac. ·

Des essais qualitatifs ont été faits tout d'abord pour fixer le seuil de la décomposition de l'azoture par l'hydrogène. Ce seuil est situé pour notre azoture de manganèse à 400° C.

Des essais quantitatifs nous ont donné des chiffres suivants:

Nombre de cm3

Durée d'HCl ~

5

l'ammoniac formé en mgr.

Essais avec un débit d'hydrogène de P/2 litres à !"heure 1

1

1

1

2

1

600°

1

1,4

1

0,680

2 1 2 800° 0,5 0,243

Essais avec un débit d'hydrogène de 6 litres/heure

3 1 2 400° 0,3 0,145

1

4 1 2 450° 1 0,485

5 1 2 500° 2,2 1,068

1 ^{6 1 2 600° 3,4 1,651}

1

7 1 2 700° 3,7 1,797

1

8 1 2 750° 2,4 1,165

9 1 2 800° 1,2 0,583

1 ) Loc. cit. ²) Voir fig. 1, appareil sans pression, Helv. 12, 811 (1929).

-

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Ces essais nous montrent que la décomposition de l'azoture de manganèse par l'hydrogène est très faible, c'est-à-dire que l'azoture est très stable vis-à-vis de l'hydrogène même à une température relativement élevée. Avec un débit de 6 litres/heure on obtient un peu plus d'am- moniac qu'avec 1

Yz

En travaillant avec un débit faible, l'ammoniac formé restant un peu trop longtemps dans le tube à réaction, à une température élevée, se dissocie, tandis qu'avec un fort débit gazeux d'hydrogène, l'ammoniac est chassé et n'a pas le temps de se dissocier.

Pour confirmer cette supposition, nous avons décomposé 1 gr. d'azoture, pendant 6 heures, à 600°, avec un débit de 6 litres/heure. L'ammoniac formé a neutralisé 8,2 cm3 d'acide chlorhydrique :

5 -n. -;i..- 0,328% d'azote.

Le produit initial titrant 6,66% d'azote, il devrait contenir après la décomposi- tion 6,66%-0,328% = 6,332% N. L'analyse a donné 6,28%.

Un essai analogue a été fait à 800° pendant 5 heures. L'ammoniac formé a neu- tralisé 1,8 cm3 d'acide chlorhydrique .;. -n. -;i..- 0,072% d'azote. L'azoture après la

.;D

décomposition devrait contenir encore 6,66%- 0,072% = 6,588%.

L'analyse a donné: 5,04%.

Conclusion: A 800°, le débit de 6 litres/heure n'est plus suffisant pour éliminer la cause d'erreur qui provient de la dissociation de l'ammoniac formé et cela explique la diminution des chiffres d'ammoniac trouvés à partir de 750°. En réalité ces chiffres doivent être plus grands si l'on prend en considération la partie d'ammoniac dissociée. La décomposition de l'azoture de manganèse n'est pas seulement faible, mais aussi très lente. En prolongeant la durée de décomposition, la quantité d'am- moniac formé augmente.

1 P. en gr.

Nombre de cm3

Durée d'HCl ~

5

E>sais Temp.°C. moniac obtenue

en h. tralisés par l'am-

1

moniac formé en mgr.

10 1 gr. 2 h. 600 3,4 1,651

11 1 gr. 6 h. 600 8'> ,~ 3,988

1

12 1 gr. 2 h. 800 1,2 0,583

13 1 gr. 5 h. 800 1,8 0,874

Conclusion.

L'azoture de manganèse est très stable, vis-à-vis de l'hydrogène même à une température élevée. Ce n'est qu'une très faible quantité d'azote fixé qui se transforme en ammoniac dans un courant d'hydrogène sec et exempt d'oxygène. La décomposition est, en outre, très lente.

Comme nous avons observé d'autre part, que la décomposition de certains azotures était due à la présence d'impuretés (par exemple azoture de magnésium), nous estimons qu'il n'est pas impossible que

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la faible décomposition que nous observons à propos de l'azoture de manganèse soit due au fait que notre manganèse n'est pas chimique- ment pur.

Nous nous proposons en conséquence, d'étudier la décomposition de l'azoture de manganèse pur et l'influence de diverses impuretés sur cette réaction, et d'un autre côté l'influence du facteur pression. Les résultats seront publiés dans une note ultérieure.

Laboratoire de Chimie analytique, Université de Genève, mai 1930.