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Recherches sur l'azoturation du chrome
DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, SCHUSSELÉ, William
DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, SCHUSSELÉ, William. Recherches sur l'azoturation du chrome. Helvetica Chimica Acta , 1930, vol. 13, no. 5, p. 917-929
DOI : 10.1002/hlca.19300130518
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106101
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SEPARATUM
HELVETICA
CHIMICA ACTA
EDITA A S.OCIETATE CHIMICA HELVETICA
VOLUMEN XIII
FASCICULUS QUINTUS
Recherches sur l'azoturation du chrome
par
L. Duparc, P. Wenger
etW. Sehusselé.
(2. VIII. 30)
BASILEAE ET GENEV AE . IN AEDIBUS GEORG & CO.
MCMXXX
...
Recherches sur l'azoturation du chrome
par L.
Duparc, P. Wenger
etW. Sehusselé.
(2. VIII. 30)
Ce travail est le parallèle du travail paru l'an passé sous le titre
«Recherches sur l' azotura tion du manganèse» par Duparc, Wenger et Cimerman
1).Par conséquent, nous avons adopté pour son exposé le même plan, en traitant successivement la partie bibliographique, les recherches personnelles, et les conclusions.
Plusieurs auteurs ont étudié la question de l'azoturation du chrome, en utilisant un matériel originel de constitution variable. Les diverses
1) Duparc, W enger et Oirnerrnan, Helv. 12, 806 (1929).
méthodes utilisées les ont amenés à des conclusions différentes. Tous ont étudié l'un ou l'autre des facteurs suivants:
1. Composition et provenance du chrome.
2. Température.
3. Durée de réaction.
Aucun, à notre connaissance, n'a envisagé l'étude des facteurs press10n et catalyseur.
Nous nous sommes proposé de reprendre les trois facteurs ci-dessus et d'étudier les deux facteurs nouveaux: pression et catalyseur.
Remarque: Ce mémoire donne un résumé très succinct d'un long travail effectué pendant trois semestres, et les chiffres donnés représentent les moyennes de nombreux essais.
PREMIÈRE PARTIE.
Etude bibliographique.
En 1831, Liebig1) le premier obtient de l'azoture de chrome par l'action de l'am- moniac sur du chlorure de chrome. Il croit obtenir du chrome métallique.
En 1841, Schroetter2) corrige cette erreur en montrant que le produit obtenu par Liebig et par lui-même par l'action de l'ammoniac sur le chlorure de chrome est une com- binaison du chrome et de l'azote. Il fixe ce point en chauffant le produit avec l'oxyde de cuivre, CuO, en excès. Il y a dégagement d'un gaz qu'il reconnaît être de l'azote.
Le corps brun obtenu n'est donc pas du chrome pur, mais une combinaison du chrome et de l'azote. Schroetter considère ce corps comme de l'azoture de chrome pur. Il lui attribue la formule Cr2N5 •
En 1859, Ufer3) reprend les différentes méthodes de préparation de l'azoture de chrome.
1) Chauffage du chlorure de chrome CrC13 dans un courant de gaz ammoniac:
CrC13
+
NH3 = CrN+
3 HCL2) Chauffage du chlorure de chrome CrC13 et du chlorure d'ammonium dans une atmosphère de gaz inerte: CrC13
+
NH4Cl = 4 HCl+
CrN.Les résultats de nombreuses analyses effectuées sur l'azoture de chrome formé autorisent Ufer à lui attribuer la formule CrN.
En 1862, Briegleb et Geuther4) traitent pendant deux heures dans un tube en verre de Bohême chauffé par un four de Liebig, du chrome obtenu par la méthode de Wiihler. Le poids du produit augmente et, après traitement à l'acide chlorhydrique il reste une poudre noire. Celle-ci, analysée par fusion au carbonate de sodium et au nitrate de potassium, se montre contenir jusqu'à 18, 7% d'azote. Les auteurs proposent pour l'azoture la formule Cr2N.
En 18935), Smits obtient par double décomposition entre le chlorure de chrome CrCI3 et l'azoture de magnésium Mg3N2 , le même produit noir, inattaquable par les acides.
En 1901, Férée6 ), en partant du chrome pyrophorique obtenu par distillation de son amalgame à une température inférieure à 350°, obtient, après un léger chauffage dans un courant d'azote, un azoture, auquel il attribue la formule CrN. Férée analyse le produit obtenu par fusion au carbonate de sodium et nitrate de potassium, suivie
1) Liebig, Pogg. Annalen 21, 359 (1831).
2) Schroetter, A. 37, 129 (1841).
3) Ufer, A. 112, 281 (1859).
4) Briegleb et Geµther, A. 123, 233 (1862).
5) Smits, R. 15, 135 (1896).
6) Férée, Bl. [3] 25, 618 (1901).
919
d'un dosage du chrome. L'auteur signale le fait que l'azoture se forme aussi par l'action . du chrome pyrophorique sur l'ammoniac et sur l'oxyde azotique. Avec ce dernier gaz,
le produit obtenu est mélangé d'oxyde vert.
En 1902 Guntz1) étudie l'action de l'azoture de lithium sur le chlorure de chrome.
Il obtient, après une réaction très énergique, l'azoture de chrome CrN, identique à celui décrit par Férée.
En 1905, Baur et Voerrnann2) déclarent que le chrome paraît former avec l'azote des solutions solides. Ils étudient la pression de dissociation de l'azoture de chrome à température constante. Cette pression de dissociation est variable. Ces auteurs en déduisent que l'azoture de chrome et le chrome non azoturé forment des combinaisons passagères et de plus qu'ils constituent des solutions solides de composition variable.
Le système forme donc une phase variable.
En 1908, Shukow3 ) observe que l'absorption de l'azote par le chrome commence déjà entre 780° et 875°. Il confirme la manière de voir de Baur et Voerrnann, à savoir que le chrome forme avec son azoture des solutions solides. Pour Shukow, le chrome fixerait jusqu'à So/o d'azote.
En 1908 aussi, Henderson et Galletly4) obtiennent l'azoture de chrome à 850° à partir du chrome et de l'ammoniac. Ils lui attribuent la formule Cr3N2 •
En 1929, Valensi5) étudie la dissociation de l'azoture de chrome, obtenu par traite- ment à 850° du chrome pyrophorique dans un courant d'azote. Il effectue l'analyse du produit azoturé en extrayant l'azote de l'azoture au vide. Il estime que ce procédé est le plus simple, quoique pratiquement difficile, les dernières traces de gaz ne s'éli- minant que très lentement et à très haute température. Valensi signale que pour l'azo- ture de chrome, c'est la seule méthode utilisable, si l'on ne veut pas se contenter d'un simple dosage du métal. A 1370° tout dégagement de gaz cesse pratiquement au bout de deux heures. Le chrome pyrophorique utilisé par Valensi fixe.de 27,5 à 29% de son poids de gaz entre 500 et 1000°. On peut conclure à la formation d'un azoture. De petites quantités d'impuretés dans le produit de départ peuvent exercer une action cata- lytique d'une part en déplaçant le seuil d'absorption, d'autre part en modifiant la vitesse de réaction entre 600° et 1000°. De petites quantités d'oxygène, sans empêcher complète- ment l'azoturation, la paralysent fortement en formant avec le chrome une couche d'oxyde peu perméable à l'azote.
Le résultat essentiel du travail de Valensi est de montrer que le système chrome- azote n'est qu'exceptionnellement univariant. Voici du reste sa conclusion:
,,En raisonnant sur le réseau d'isothermes obtenus (pour la dissociation de l'azo- ture de chrome) nous avons conclu que l'azoture de chrome était d'une part capable d'adsorber de petites quantités d'azote, et d'autre part soluble dans le chrome, d'autant plus que la température s'élève; c'est pourquoi le système n'est qu'exceptionnellement uni variant."
En 1930 Tarnrnann6 ) reprend l'étude des courbes isothermes obtenues par Valensi, représentant la tension de dissociation de l'azoture de chrome. Il estime que, lors de l'absorption de l'azote par le chrome, il se forme, après que la concentration d'azote ait atteint le chiffre (12o/o) correspondant à la formule Cr2N, une nouvelle phase CrN à 27% d'azote. C'est pourquoi la tension de dissociation entre 12 et 27% d'azote est invariable. La formation de l'azoture CrN comme nouvelle phase a lieu vers 800°.
A cette température, on aurait ainsi deux systèmes cristallins à proportions multiples, ces deux systèmes étant en équilibre pour une pression déterminée d'azote.
1) Guntz, C. r. 135, 738 (1902)
2 ) Baur et Voerrnann, Z. physikal. Ch. 52, 473 (1905).
3) Shukow, )K 40, 457 (1908); 42, 42 (1910).
4) Henderson et Galletly, J. Soc. Chem. Ind. 27, 387 (1908).
5 ) Valens·i, Thèse de doctorat, Paris, série A n° 1180, numéro d'ordre 2045.
6 ) Tarnrnann, Z. anorg. Ch. 188, 396 (1930).
En résumé, cette étude bibliographique nous permet de préciser les points suivants:
1. L'azote et le chrome peuvent former deux combinaisons déterminées de for- mule CrN et Cr2N.
2. L'azoture de chrome est susceptible de se dissoudre dans le chrome non azo- turé pour constituer une solution solide.
3. L'azote peut être adsorbé par l'azoture de chrome.
4. Le système chrome-azote est donc divariant, exceptionnellement univariant.
5. Influence des petites quantités d'impuretés dans les produits originels sur
l'azoturation du chrome. ·
6. Seule méthode d'analyse applicable à l'azoture de chrome: E>xtraction de l'azote au vide.
DEUXIÈME PARTIE.
Partie exp ér imen tale.
CHAPITRE I.
1° Matériel originel et sa composition.
Pour toute la série de nos recherches, nous avons utilisé deux chromes, que nous appellerons A et B . Le chrome A est du chrome puriss . cristallisé, provenant de la maison 111erck. Le chrome B provient de la même maison. Il nous a été livré comme chrome fondu puriss .
Nous avons analysé ces deux produits. Voici nos résultats:
Chrome A. Composition chimique:
Cr Fe Al
c
Si Chrome B. Composition chimique:
Cr Fe Al Si
c
98,83%
0,89 0,35 traces néant
99,69 traces
0,72 0,22 traces
Les deux analyses ônt été faites par les méthodes pondérales habituelles:
1. Insolubilisation de la silice par dissolution de 1 gr. de substance pulvérisée dans l'acide chlorhydrique, puis par évaporations réitérées de la solution. Filtration de la solution et dosage_ de la silice comme Si02 •
2. Neutralisation de la rnlution provenant du dosage de la silice, par la soude caustique et oxydation par le brome ·pour transformer tout le chrome en chromate et précipiter tout le fer comme hydroxyde. Elimination de l'hydroxyde de fer par filtration
et dosage comme Fe203• ·
3. Dans la liqueur, précipitation de l'aluminium par le nitrate d'ammonium.
Filtration de l'hydroxyde d'aluminium formé et dosage comme Al203 • 4. Finalement,. dosage du chrome comme chromate de baryum.
921
- - l
·.~
2° Description des appareils.
a) Appareil sans pression.
La figure n ° 1 schématise cet appareil dont voici les parties essen- tielles:
A= gazomètre, contenant l'azote, qui provient d'une bombe.
B =flacons laveurs avec de l'hydroxyde ferreux en suspension dans l'eau.
C = tube en verre d'Iéna contenant du cuivre réduit. L'hydroxyde ferreux et le cuivre réduit porté au rouge ont pour but de fixer les petites quantités d'oxygène que l'azote peut contenir.
D =tube en verre rempli de chlorure de calcium avec deux «bouchons» de cal- cium métallique pour la dessication du gaz.
E = tube à réaction, en porcelaine, où se place la nacelle en porcelaine avec le chrome à azoturer.
F = four électrique à résistance.
G = couple thermo-électrique.
H =robinet permettant la sortie du gaz.
J = galvanomètre indiquant la température.
La jonction de ces différentes parties se fait au moyen de tubes en verre, de tuyaux et de bouchons en caoutchouc.
L'appareil est tout à fait étanche.
b) Appareil avec pression.
La figure n ° 2 schématise cet appareil:
A= bombe d'azote.
B =tubes en acier contenant du cuivre réduit pour retenir l'oxygène de l'azote.
C = rampe à gaz pour porter le cuivre au rouge.
D = tube en acier rempli de chlorure de calcium avec des "bouchonsn de calcium métallique pour la dessication du gaz.
E = tube de réaction en acier, où l'on place la nacelle en porcelaine avec le chrome à azoturer.
F = enroulement de fil nickel-chrome par lequel passe le courant électrique.
G = manomètre indiquant la pression.
H = dispositif pour la sortie du gaz.
J = couple thermo-électrique.
K =galvanomètre indiquant la température.
La jonction de ces différentes parties se fait au moyen de tubes en cuivre, de joues, de boulons en acier, et de joints en amiante en- duits d'huile graphitée.
3° Méthode d' azoturation.
On pèse dans une nacelle de porcelaine 0,5 gr. de chrome· finement pulvérisé et tamisé au tamis de 120 mailles. On place cette nacelle dans un tube à réaction chauffé par un four électrique à résistance.
Un générateur d'azote est mis en relation avec l'appareil, ce qui permet de chasser l'air. Après vérification de cette opération, on ferme l'appareil, puis on chauffe le tube à réaction rempli d'azote pendant le temps voulu et à température convenable. Après l'opération, on déplace le four électrique de façon
àrefroidir le plus rapidement possible le pro- duit azoturé.
Remarque: Le refroidissement brusque n'est possible qu'avec le four sans pression.
923
4° Détermination de la teneur en azote de l' azoture de chrome.
Jusqu'à Valensi, les auteurs qui ont étudié l'azoture de chrome n'ont déterminé la teneur de leur produit en chrome et en azote que par un dosage quantitatif du chrome. Par différence, ils ont obtenu la teneur en azote. Cette méthode n'a pas paru fournir à Valensi des résultats suffisamment précis. Il préféra faire appel à une méthode de détermination plus délicate, mais plus exacte, permettant de doser non plus le chrome de l'azoture, mais l'azote lui-même. C'est par dis- sociation au vide que Valensi obtint des résultats tout à fait satisfaisants.
Nous avons étudié la façon dont se comporte l'azoture de chrome obtenu, vis-à-vis des différents agents chimiques. Nous pouvons con- firmer les données des différents auteurs, à savoir q'le l'azote de l'azo- ture de chrome ne peut être dosé quantitativement par les méthodes habituelles d'analyse.
Nous avons essayé l'attaque de l'azoture de chrome par toute une série d'acides soit:
l'acide sulfurique à différentes concentrations;
l'acide phosphorique à différentes concentrations; un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique concentrés ;
l'eau régale;
l'acide chlorhydrique en solution;
l'acide chlorhydrique gazeux.
Tous ne nous ont permis qu'une attaque incomplète de notre produit.
A côté de ces essais, nous avons effectué deux désagrégations:
une au chlore gazeux, l'autre au carbonate de sodium et au nitrate de potassium en fusion. L'attaque au chlore est incomplète. La fusion au carbonate de sodium et au nitrate de potassium est complète, mais elle ne permet pas le dosage pratique de l'azote dégagé.
Pour nos analyses, nous n'avons pas voulu utiliser la méthode de Valensi, ce procédé nous paraissant d'exécution extrêmement déli- cat, et par conséquent sujet à erreurs. Nous avons préféré employer une méthode physique très simple, qui, si elle ne donne pas des résul- tats absolument théoriques, établit des données tout à fait compara- tives entre elles, si l'on a soin d'opérer toujours dans les mêmes condi- tions.
La nacelle contenant le chrome pulvérisé est pesée avant et après l'azoturation. Par différence de poids, nous pouvons ainsi déterminer la quantité d'azote fixé par le chrome. Pour avoir la certitude que l'augmentation de poids correspond bien à l'azote fixé, nous avons fait les essais suivants:
Nous avons pris du manganèse et nous l'avons azoturé dans le
même appareil et dans les mêmes conditions que notre chrome. L'azo-
ture de manganèse obtenu a été analysé par la méthode au micro-
Kjeldahl, d'une part, et d'autre part, l'azote fixé a été calculé par diffé-
rence de poids avant et après l'azoturation. Nous avons obtenu des
résultats pratiquement égaux. Nous signalons toutefois le fait que le résultat par différence çle poids est toujours l égèrement plus fort que le résultat par analyse au micro-K1.eldahl, mais la différence entre les deux résultats est une constante.
Pour les essais qui suivent, nous avons donc déterminé la teneur en azote de notre azoture par différence de poids, estimant que nous avons ainsi des résultats suffisamment comparatifs.
Cependant, pour nous rendre compte de la nature du produit résultant de la fixation de l'azote sur le chrome, nous avons cherché
àfaire l'analyse dudit produit, et nous avons opéré de la façon suivante:
0,1 gr. d'azoture de cürome était chauffé pendant 6 heures à l'ébullition avec un mélange de 1 partie d'acide sulfurique et 3 parties d'eau (dilution permettant la meilleure
attaque). ·
Au micro-Kjeldahl nous avons ensuite déplacé l'a=oniac par la soude à 30%.
Cet ammoniac était reçu dans une solution d'acide chlorhydrique 0,025-n. En titrant l'excès d'acide chlorhydrique 0,025-n. par une solution de soude 0,025-n., nous avons déterminé la quantité d'acide chlorhydrique 0,025-n. neutralisée par l'ammoniac dégagé.
L'azote correspondant à la quantité d'ammoniac titré de cette façon, ne représente pas l'azote total contenu dans l'azoture. Un résidu noir, rigoureusement insoluble dans l'acide sulfurique confirme cette manière de voir. Nous avons alors acidulé par l'acide chlorhydrique la liqueur résultant du micro-Kieldahl, nous l'avons filtrée pour recueillir les petites particules d'azoture de chrome non attaqué. Une fusion de ce résidu au car- bonate de sodium et nitrate de potassium, suivie d'un dosage du chrome, nous a permis de déterminer la fraction d'azote contenu dans ce résidu. En ajoutant cette fraction au poids d'azote fourni par le micro-Kjeldahl, nous avons obtenu la quantité totale d'azote contenue dans l'azoture.
Ce résultat ne diffère guère de plus de 0,3% du poids d'azote fixé.
CHAPITRE II.
Etude des facteilrs.
Facteur I: Composition et provenance dn chrome.
Des essais ont été faits avec les deux chromes A et B en vue de déterminer leur seuil d'absorption vis-à-vis de l'azote. Pour cela, nous avons opéré comme .suit:
0,5 gr. du produit sont introduit s dans une nacelle de porcelaine
placée clans un tube à réaction. Après avoir chassé l 'air par un courant
d'azote, le tube est chauffé, l'appareil étant fermé et rigoureusement
étanche. La pression créée dans l'appareil par le chauffage de l'azote,
refoule le liquide des flacons laveurs du côté du gazomètre.
Üricons-
tate l 'ascension du liquide dans ces flacons laveurs . Au moment où
l'absorption commence, la pression diminue dans l 'appareil, le liquide
des flacons laveurs redescend. Le moment où le liquide commence à
redescendre correspond à une certaine température qui est le seuil
d'absorption d'azote du chrome considéré. Les seuils d'absorption
varient suivant le chrome employé. Ce fait a été également signalé
925
par Valensi. Il indique que pour le chrome le seuil varie depuis 580°.
Pour Shiûww le se uil de réaction serait compris entre 780-875°.
L a teneur variable en impuretés des chrom es A et B ser ait la cause de l'écart entre les différentes valeurs du seuil d'absorption.
(Voir tableau au chapitre température.)
Facteur II: T empérature.
Nous avons étudié la fixation de l'azote sur les chromes A et B en fonction de la température. Voici les r ésultats moyens de nos essais :
NO
1
P. en gr. 1 Temp. en °C 1 Durée en h. 1
%
azote fixé 1 Observ.Essais avec le chrome A:
1 0,5 600° 2 5,91
2 0,5 650° 2 8,81 Seuil apparent
3 0,5 700° 2 10,43
4 0,5 750° 2 12,22
5 0,5 800° 2 12,09
6 0,5 850° 2 12,01
7 0,5 950° 2 11,54
8 0,5 1050° 2 10,98
9 0,5 1150° 2 10,53 Subst. collée à
Essais avec le chrome B: la nacelle
10 0,5 650° 2 3,12
11 0,5 700° 2 6,81
12 0,5 750° 2 10,99 Seuil apparent
1:3 0,5 S00° 2 11,91
14 0,5 850° 2 11,82
15 0,5 900° 2 11,48
Ces essais nous montrent que le seuil d 'absorption, la température du maximum et la quantité maxima d'azote fixé varient avec le chrome emplo yé. Nous voyons la cause de cette variation dans la différence de teneur en impuretés de nos deux produits.
Valensi a déjà signalé que de petites quantités d'impuretés peuvent fortement influencer la réaction, par leur action catalytique, soit en déplaçant le seuil d' absorption, soit en modifiant la vitesse de r éaction entre 600° et 1000°.
Dans les deux cas néanmoins, les courbes croissent progressivement
depuis le seuil d'absorption, pour passer par un maximum puis re -
descendre aux hautes t empératures . Les deux courbes sont presque
parallèles. A partir du maximum on constate la dissociation de l 'azo-
ture. Toutefois, les courbes doivent descendre plus rapidement que
nous ne l'avons _, indiqué, la dissociation réelle étant plus forte que la
dissociation enregistrée , car, en passant par refroidissement, par la
température du maximum, il se fixe vraisemblablement de nouveau de l'azote. Nos chiffres sont donc supérieurs aux chiffres réels.
lè 17 70 9
1f 3 2 0
1 1
J_
1
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1
T ! I
I I r ,
1
1
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i 1 I/
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1
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) ~,1
1 1
Pression atmosph. durée 2 h.
I Chrome A II Chrome B
III Chrome B
+
azoture de lithium4-00 500 600 700 800 900 1000 7700 1200
Températures en ° C.
Fig. 3. Azoturation du chrome en fonction de la température.
Nous avons indiqué, sur notre tableau, le seuil «apparent» des deux chromes A et B. A des températures inférieures à celtes correspondant aux seuils d'absorption <(apparents» de réaction, le chrome fixe déjà du gaz, ce qui indique bien que le seuil de réaction réel est à une tempéra- ture inférieure
àcelle constatée, la sensibilité de notre méthode de détermination n'étant pas suffisante pour mettre en évidence les zones de faible absorption.
Facteur III: Durée de réaction.
Des essais ont été faits pour observer si la fixation d'azote augmente avec la durée de réaction. Voici les résultats de ces expériences:
16 17 18
P. en gr. 1 Temp. en °C 1 Durée en hJ
~ 0
azote_ fixé0,5 0,5 0,5
Essais avec le chrome A:
750 750 750
1 2
2Yz
Essais avec le chrome B:
- - - - - -
11,33 12,18 12,22
19 1 0,5 1 750 1 9,07
1 ::
1~:
1 ; :~,, :rn
1
~! l'--~~-:-~~...:.i~~~-~~~~-'-~-~-~-2~-'-~-~-~:_~_~~~
927
Ces essais montrent que pratiquement la fixation d'azote est ter- minée après 2 heures. Nous confirmons donc l'indication donnée par Briegleb et Geuther: «Au bout de deux heures, l'équilibre est atteint.»
Facteur IV: Pression.
Nous avons étudié l'influence de la pression sur la fixation de l'azote par le chrome B. Des essais ont été effectués dans l'appareil représenté par la figure 2. La température a toujours été de 750°. Nous n'avons malheureusement pas pu travailler
àla température du maximum (800°), notre four supportant difficilement cette température. Voici le résultat de nos essais:
1 N° 1 P. en gr. remp. en °0 Durée en h.
Pre:~:~
enJ%
azote fixé- - - - - " - -1
Essais avec le chrome B.
25 0,5 750 2
1
0 10,48
26 0,5 750 2 10 10,79
27 0,5 750 2 20 11,05
28 0,5 750 2 30 11,22
29 0,5 750 2 40 11,39
30 0,5 750 2 50 11,83
31 0,5 750 2 60
1
12,08
32 0,5 750 2 70 12,34
1
On voit que la quantité d'azote fixé augmente avec la pression.
Notre appareil ne nous a pas permis d'atteindre une pression supé- rieure à 70 atmosphères. Néanmoins, bien que nous n'ayons travaillé dans les conditions optima, nous pouvons constater d'une façon cer- taine l'influence favorable de l'élévation de pression sur l'azoturation du chrome.
llf
13 '~ 72 .;::: 77
"
~
70""
~ 9
~ 0 8 i , _ - r
10
----,r
-~20 30 +o so 60 70 Pression en atmosphères.
Fig. 4. Azoturation du chrome en fonction de la pression.
Essais avec le chrome B à 750° C, durée 2 heures.
Facteur V: Catalyseur.
Le catalyseur employé était l'azoture de lithium contenant 21,8% d'azote. Nous avons préparé un mélange de 90% de chrome B plus 10% d'azoture de lithium avec lequel nous avons déterminé le seuil d'absorption d'azote et étudié l'azoturation en fonction de la température. Voici nos résultats:
Seuil d'absorption 580° C.
NO
P. en gr. Temp. enoc
Durée en h.i %
azote fixé Observations1
33 0,5 650 2 2,52
1
34 0,5 700 2 5,18
1
1 35 0,5 800 2 8,77
1
36 0,5 900 2 11,32
37 0,5 1000 2 10,34 1
Ces chiffres représentent le % d'azote ramené au chrome B seul (100%). Ces essais nous montrent l'influence positive du catalyseur, azoture de lithium: il abaisse le seuil d'absorption. Par contre, il semblerait que la présence de l'azoture de lithium dans le chrome diminue la fixation de l'azote. En réalité il n'en est probablement pas ainsi; la courbe doit être décalée de plusieurs unités. Nous devons être en présence d'une réaction entre l'azoture de lithium et le chrome, réaction donnant naissance à un complexe chrome -lithium-azote, facile- ment dissociable aux températures auxquelles ont été effectués nos essais. La formation de complexes semblables a été étudiée pour la première fois, à Genève, par Duparc, Wenger et Urfer
1),dans un travail intitulé : «Contribution à l'étude de la synthèse de l'ammoniac.» Lors de la réaction entre l'azoture de lithium et Je fer ils ont pu déceler la présence du complexe fer-lithium-azote.
On peut donc supposer que l'azoture de lithium réagit sur le chrome pour former un complexe riche en azote, mais que ce complexe, étant très facilement dissociable aux températures utilisées, se détruit: on obtient alors un produit moins riche en azote que l'azoture de chrome seul. Dans le cas de l'azoturation du manganèse (voir l'article de Du- parc, Wenger et Cimerman déjà cité), il ne fait pas de doute pour nous qu'il se forme également un complexe manganèse-lithium-azote, mais comme l'azoturation se fait à des températures inférieures à celles du
1 •
chrome, nous avons pu constater une augmentat10n de la teneur en azote, le complexe en question ne commençant à se dissocier qu'à partir de 650° environ.
1) Duvarc, Wenger et Urfer, Helv. 13, 650 (1930).
