PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU SULFURE DE ZINC CONTENANT DES MÉTAUX DE TRANSITION EN POSITION SUBSTITUTIONNELLE

HAL Id: jpa-00215569

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00215569

Submitted on 1 Jan 1974

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU SULFURE DE ZINC CONTENANT DES MÉTAUX DE TRANSITION EN

POSITION SUBSTITUTIONNELLE

M. Zigone, R. Beserman, M. Balkanski

To cite this version:

M. Zigone, R. Beserman, M. Balkanski. PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU SULFURE DE ZINC CON-

TENANT DES MÉTAUX DE TRANSITION EN POSITION SUBSTITUTIONNELLE. Journal de

Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-153-C3-158. �10.1051/jphyscol:1974321�. �jpa-00215569�

JOURNAL

DÉ

PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n° 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-153

PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU SULFURE DE ZINC CONTENANT DES MÉTAUX DE TRANSITION

EN POSITION SUBSTITUTIONNELLE

M. ZIGONE, R. BESERMAN et M. BALKANSKI Laboratoire de Physique des Solides (*)

Université de Paris VI, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 5

e

, France

Résumé. — Le manganèse se substitue au zinc dans le sulfure de zinc. Les fréquences des modes de vibration dus à la présence du Mn ont été déterminées par diffusion de la lumière. L'émission entre des niveaux électroniques

6

A i -> "Ti du Mn a été analysée à 2,4 K. Les modes récurrents qui assistent cette transition sont les modes de vibration de l'impureté. Celui qui a une symétrie A est prépondérant par rapport aux autres.

Afin de déterminer la structure cristalline du ZnS : Mn, nous avons étudié l'émission du ZnS : Mn purement cubique et contenant des fautes d'empilement.

Les propriétés vibratoires des impuretés substitutionnelles : Cr

5

2, Mnss, Fe

5

s, Ni

5

g et C059 dans le ZnS, ont été analysées par diffusion Raman.

Un comportement analogue à celui du-manganèse a été observé. Un simple défaut de masse ne peut expliquer correctement nos résultats, et nous devons tenir compte de la variation des constantes de force.

Abstraçt. — Manganèse substitutes zinc in zinc sulfide. The Mn vibrational mode frequencies hâve been determined using Raman Scattering technics. The electronic transition émission between the *At ->•

4

Ti levcls has been studied at 2.4 K. The récurrents frequencies which assist this tran- sition are the impurity vibrational modes ; the one with a T\ symmetry is prépondérant with respect to the others.

In order to determined the crystalline structure of ZnS : Mn, we hâve studied the émission of purely cubic ZnS : Mn and of material containing stacking faults.

The Raman active vibrational modes of the substitutional ions : Or s 2, Mnss, Fess, Ni 59, and C059 in ZnS, hâve been studied. A behavior similar to that of the Mn has been observed. A single mass defect cannot explain our results and the variation of force constants has to be considered.

1. Introduction. — Les propriétés optiques du sul- fure de zinc contenant des métaux de transition en position substitutionnelle ont fait l'objet d'études en luminescence [1], en absorption [2], en résonance paramagnétique électronique [3], en émission élec- tronique par excitation de rayons X [4], et en diffusion de la lumière [5].

L'absorption et l'émission avec la participation de phonons ont été étudiées en particulier dans le cas de l'ion Mn

2 +

dans ZnS [6]. Les spectres observés ont été interprétés [7] en termes de modes localisés interagissant avec les niveaux électroniques.

Les propriétés vibratoires et électroniques liées à la structure cristalline du ZnS contenant du man- ganèse sont étudiées ici par diffusion de la lumière et par luminescence. D'autre part les propriétés vibratoires du ZnS contenant les impuretés isoélec- troniques suivantes : Cr

^{2 +}

, Mn

^{2 +}

, Fe

^{2 +}

, Ni

^{2 +}

, Co

^{2 +}

, sont examinées en spectroscopie Raman.

2. Méthode expérimentale et échantillons. — Pour l'étude des spectres de luminescence et de diffusion

{*) Associé au C. N. R. S.

de la lumière nous avons utilisé un spectromètre

« Coderg » à double monochromateur et deux réseaux 1 800 traits/mm couplés mécaniquement. La réso- lution de cet appareil est de Tordre de 1 cm"

1

dans la gamme des fréquences visibles. La source exci- tatrice est constituée d'un laser Spectra Physics 164 à argon ionisé, et d'un laser Cohérent Laboratories à krypton et la détection d'un photomultiplicateur associé à un système électronique de comptage de photons.

Les échantillons ont été obtenus par transport en phase gazeuse aux « Aerospace, Research Labora- tories » Wright Patterson Dayton Ohio. Ils donnent le même spectre de résonance paramagnétique élec- tronique (RPE) que les cristaux obtenus par tirage

(LAMBERT,

B. et

CLERJAUD,

B., Communication privée).

Cette analyse, jointe aux mesures de biréfringence a permis de déterminer, pour l'échantillon de ZnS contenant 0,4 % de Mn utilisé dans nos études, 80 % de structure cubique et 20 % de densité de fautes d'empilement [8]. Ces fautes d'empilement traduisent l'existence de cristallites de structure cubique décalés de 180° par rapport à un axe commun < 111 > .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974321

C3-154 M. ZIGONE, R. BESERMAN ET M. BALKANSKI

Cette variété « cubique jumelée » [9], [10], observée

en RPE, fait d'un axe cristallographique < 111 >

un axe privilégié. De ce fait, les faces de clivage peuvent être celles d'un cristal de structure « hexagonale » [11 ], et nos échantillons ont été taillés suivant ces faces.

3. Le manganèse se substituant au zinc dans le sulfure de zinc. — 3.1 SPECTROSCOPIE RAMAN.

— L'atome de manganèse de masse 55 se substitue au zinc de masse 65. Dans la figure 1 sont comparés les spectres Raman du sulfure de zinc pur et du sulfure de zinc contenant 0,4 % de manganèse à la tempé- rature ambiante. Quatre pics Raman sont observés aux fréquences 296 c m

- 1

, 311 cm"

1

, 332 c m

- 1

et 338 c m

- 1

que nous interprétons comme étant des modes de vibrations activés par le manganèse. Les autres pics Raman caractérisent aussi bien les modes normaux de vibration (longitudinal optique (LO) à 351 cm"

¹

) que des processus anharmoniques, fortement dépendant de la température.

ZnS

LASER 6471 A*

T = 300eK

338 ZnS: Mil

100 200 300 400 500 600 700 NOMBRE D'ONDE CM"

FIG. 1. — Comparaison des spectres de diffusion Raman du ZnS pur et du ZnS contenant 0,4 % de manganèse, obtenus avec la raie 6 471 A d'un laser à krypton, à la température

ambiante.

2,4 K le mode TO se déplace de + 4,5 cm "

^l

, le mode LO de + 3,5 cm"

¹

et les modes de vibration dus au manganèse ne sont déplacés que de + 2 cm"

¹

.

Pour mener l'étude en lumière polarisée, les échan- tillons ont été taillés suivant les axes cristallographiques hexagonaux. Sur la figure 3, sont représentés les spectres Raman du ZnS contenant 3 % de manganèse dans les diverses polarisations d'un cristal hexagonal.

Nos observations sont en bon accord avec les spectres observés par Arguello, Rousseau et Porto [12] pour le ZnS pur.

Nous avons d'autre part déterminé la polarisation des modes dus au manganèse et montré que le mode à 296 cm"

¹

est fortement polarisé suivant la repré-

ZnS:Mn I

X[YX]Y

X[ZZ]Y

XfYZ]Y

r

^B

«.tu

sensibilité x 10

sensibilité x10

Le rapport de l'intensité des modes de vibration dus au manganèse à celle du mode TO du ZnS croît proportionnellement à la concentration en manganèse, et les fréquences restent inchangées.

L'étude de la variation des, fréquences Raman en fonction de la température représentée sur la figure 2 montre un comportement particulier de chacun des pics : lorsque la température passe de 300 K à

300 °K

360 300 260 200 NOMBRE D'ONDE CM-'

FIG. 2. — Variation en température du spectre de diffusion Raman du ZnS contenant 0,8 % de manganèse obtenue avec

la raie 4 880 Â d'un laser à argon.

X[ZY]Z T6T O

X[YY]Z i,o jh

r, nui) r

⁵

x[zx]z

r8 IO.IO

sensibilité x 10

250 300 350

FREQUENCE CM~1

FIG. 3. — Spectres de diffusion Raman du ZnS : Mn dans les différentes polarisations de la structure hexagonale, obtenus avec la raie 5 208 À d'un laser à krypton, à la température de

80 K.

PROPRIÉTÉS OPTIQUES Q U SULFURE DE ZINC CONTENANT DES MÉTAUX C3-155

sentation r,, les autres modes ne sont que très fai-

blement polarisés.

3 . 2 SPECTRE DE LUMINESCENCE. ^---.

L'étude du spectre d'émission avec participation de phonons entre les niveaux électroniques 6A,

-+ 'Tl a été faite

par Langer et Ibuki

[6], La comparaison des spectres

d'émission du ZnS + Mn de structure cristalline purement cubique avec les spectres d%mission de ZnS

f

Mn contenant des fautes d'empilement, établit clairement la contribution spécifique due aux fautes d'empilement.

Le spectre A de la figure 4 représente l'émission d'un cristal de ZnS contenant O,

1

% de Mn de structure purement cubique, le spectre B celle d'un cristal contenant des fautes d'empilement. A 2,4 K une seule raie

à

zéro phono11 de fréquences 17 891 cm-' apparaît dans le spectre A, cette raie est reprise avec la participation de phonons de fréquences 298, 316 et 336 cm-'. Le reste de la slructure dans cette région du spectre pourrait être attribué

à

une participation de phonons de différents points de la zone de BriI- louin, elle reproduirait donc la densité d'état de phonons.

1

77000 17500 18000 cm"

N O M B R E D ' O N D E C C M - ' 3

FIG, 4.

-

influence sur le spectre de luminescence de la struc- tiire cristaJline de cristaux de ZnS : Mn : (A ) Spectre d'émission du ZnS

+

^0,1

^Y/;,

Mn destructure purement cubique ; (8) Spectre d'émission du

211s

^{i- 0,01} % Mn contenant des fautes d'em- pikn~erît. Ces spectres ( A ) et ( 3 ) ont tié obtenus avec la raie à 4 880 A d'un laser it argon, B la tem&raiure de 2,4 K.

Le spectre d'émission B du cristal contenant des fautes d'empilement, comprend la structure du spectre du cristal cubique plus une série de raies dont les fréquences sont comprises entre 17 891 cm-"

(raie

à

zéro phonon cubique) et 18 010 cm-'. Les

trois raies qui apparaissent du côté des hautes énergies

à

18 003 cm-', 17 984 cm-' et

17

975 cm-" ont été attribuées

à

des fautes d'empilement du ZnS 181.

Les raies ne semblent pas avoir de répliques avec participation de phonons quand la concentration en impuretés est relativement faible, ces répliques étant probablement trop faibles pour 6tre observées. La densité de fautes d'empilement croît avec la concen- tration en Mn [IO], et pour une concentration suffi- sante l'intensité des raies 17 975 cm-' et 17 891 cm-' devient du même ordre de grandeur. Dans le cas du ZnS contenant 0.4 0/o de Mn, représenté sur la figure 5, la structure phononique des raies

17

975 et 17 891 c m l l est clairernent visible. Le phonon de symétrie

I', devient prépondérant par rapport aux

autres qui sont noyés dans les larges bandes liées

à

la densité d'état de phonons du ZnS pur.

FE. 5.

--

Spectre d'&mission du ZnS 4- 0,4 o/;: Mn contenant 20

'4

de densité de fautes dkmpilement, obtenu avec la raie 4880 A d'un laser h argon, & la température de 2,4 K.

3 . 3

Discussro;u.

-

Les échantillons faillés suivant les axes cristallographiques hexagonaux, donnent des spectres de diffusion en lumibre polarisée, dont la structure est caractéristique des modes de vibration actifs dans les symétries d"un cristal hexagonal. Ce comportement a été iilterprété prademment

[12]

comme étant dû

à

l'existence,

à

l'intérieur des cristaux de ZnS obtenus par tirage et transport en phase gazeuse de régions de structure purement hexagonale.

Schneider et Kirby [ I l ] ont montré que, pour les échantillons obtenus par ces méthodes, les seuls défauts de structure observés sont des fautes dkm- pilement permettant la formation d'une variété

« cubique jumelée ». Par conséquent le coinportement

i<

hexagonal

⁾⁾

précédent est en fait caractéristique de la présence des fautes d'empilement. Pour ce qui concerne nos échantillons de ZnS

:

Mn, la présence des fautes d'empilement a été confirmée par RPE, et Ie comportement hexagonal

⁾⁾

a étC observé en

1 1

C3-156 M. ZIGONE, R. BESERMAN ET M. BALKANSKI

lumière polarisée. De plus, ces échantillons présentent

des raies d'émission de fréquences supérieures

à

celle de la raie

à

zéro phonon caractérisant le cristal cubique, qui ont été attribuées

à

la présence des fautes d'em- pilement 181.

D'autre part la variation du spectre de diffusion en fonction de la concentration et de la température, nous permet d'afirmer que les modes de vibration, dont les fréquences se situent entre celles des modes TO et LO du ZnS, sont caractéristiques de la présence du manganèse. La luminescence du cristal de ZnS contenant Mn, de structure cristalline purement cubique, montre que les phonons qui participent

à

l'émission sont ceux observés en diffusion de la lumière. Cependant les intensités relatives de I'émis- sion avec participation du phonon de symétrie et celle avec participation des autres modes d'impureté, sont très différentes. La première est nettement plus intense que les autres, ce qui semble impliquer que cette transition électronique avec participation de phonon est plus probable que les autres. Lorsque Ia concentration en manganèse croît, toutes les répliques phononiques de la raie

à

17 891 cm-' sauf celles qui caractérisent le phonon de fréquence 298 cm-', sont noyées dans les larges bandes d'émission.

11 semble donc que les modes de vibration induits par la présence du manganèse, soient de même nature, seule leur symétrie diffère.

4. Spectroscopie Raman du sulfure de zinc contenant

des métaux de transition en position substitutionnelle.

-

4.1

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. -

Les ions tels que le chrome de masse 52, le manganèse de masse 55, le fer de masse 56, le cobalt de masse 59 et le nickel de masse 59, sont des impuretés qui se substituent toutes

à

l'atome de zinc. La figure 6 représente les spectres de diffusion Raman du sulfure de zinc conte- nant ces divers ions

à

la température ambiante.

FIG.

6. - Spcctres Raman du sulfure de zinc contenant divers métaux de transition en position substitutionnelle, obtenus avec la raie 4 880 4 d'un laser à argon, k. la température ambiante.

Nous pouvons observer l'existence dans tous les composés, d'un pic de diffusion Raman dont la fréquence, qui se situe au voisinage de 300 cm-', varie avec l'impureté

:

293 cm-' pour ZnS

:

Cr

;

296 cm-' pour ZnS

:

Mn

;

300 cm- ' pour ZnS

:

Fe

;

302 cm-' pour ZnS

:

Ni

;

304 cm-' pour ZnS

:

Co.

Dans le cas du composé ZnS

:

Co, transparent

à

la raie 5 145 A du laser

à

argon, nous avons déterminé les polarisations des modes dus

à

la présence de cobalt. De nos mesures nous déduisons que le mode

à

304 cm-' est fortement polarisé suivant la repré- sentation r , et que les autres modes sont faiblement polarisés.

Dans le cas du composé ZnS

:

Ni, nous constatons comme le montre la figure 6, que le mode LO ne se situe pas A 351 cm-', comme pour tous les autres composés, mais i 345 cm-'. La fréquence du mode TO reste quant

à

elle inchangée pour tous les composés.

Plus la concentration en impuretés nickel est impor- tante et plus le déplacement vers les basses fréquences du mode LO est grand.

L'analyse en rayons X et les mesures de biréfrin- gence des divers échantillons de ZnS

:

Ni que nous avons étudiés, ont montré que la densité de fautes d'empilement croît rapidement avec la concentra- tion en Nickel [l5].

II est donc possible que ce déplacement en fréquence du mode LO soit dû aux défauts de structure, cepen- dant une étude de ce type faite sur les composés ZnS

:

Mn et ZnS

:

Co n'a donné lieu

à

aucun résultat comparable.

4.2 Daclissro~. - L'absorption et l'émission du ZnS contenant les ions Co2+ et NiZ+ ont été étudiées a 4 K [15], [16], [17]. Bien que les différents auteurs de ces études ne se soient pas particulièrement inté- ressés aux répliques phononiques des raies électro- niques, on peut cependant déduire de leurs spectres que les phonons qui assistent la transition 3T,

⁴

3T2 du nickel dans ZnS, ,ont des fréquences de l'ordre de 300 et 335 cm-'

[15] ;

que ceux qui assistent la transition

4 A 2 4 4T2 du cobalt dans ZnS, ont des

fréquences de I'ordre de 305 et 337 cm-'

[17].

Les larges bandes observées en absorption et émission

à

80, 120, 180 et 240 cm-' dans les deux composés et probablement dues

à

des densités de phonons élevées du ZnS pur, correspondent

à

celles que nous avons obseriées dans nos spectres de luminescence. Comme dans le cas de l'impureté manganèse, les phonons qui assistent les raies du nickel et du cobalt sont les modes de vibration dus aux deux impuretés.

Nous avons déterminé la polarisation des modes liés aux impuretés dans le cas du ZnS contenant du

~n~~ et du Co5'. Les modes d'impuretés les plus

intenses sont de symétrie r , , les autres sont faible-

ment polarisés. Les cristaux de ZnS dont nous dis-

posons contenant du Crs2, du ~e~~ et du Ni5' sont

opaques au laser argon, le moment

à

l'intérieur du

PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU SULFURE DE ZINC CONTENANT DES MÉTAUX C3-157 cristal n'étant pas clairement défini, l'étude en lumière

polarisée n'a pas été réalisée.

Cependant par continuité le mode le plus intense dont la fréquence est de l'ordre de 300 cm-', peut être considéré comme étant de même nature dans tous les composés. Quand la masse de I'impureté croît, cette fréquence de vibration croît comme le montre la figure

7.

Ce mode de vibration n'est donc

50 52 5 55 525 60

MASSE ATOMIOLE

FIG. 7. - Variation de la fréquence du mode de vibration localisé en fonction de la masse de I'impureté.

pas dû au cristal de ZnS pur, nous pouvons I'inter- préter comme étant le mode de vibration localisé de I'impureté isoélectronique en position substitution- nelle. Cependant le calcul récent des courbes de dis- persion phononiques du ZnS cubique [13] montre

une densité de modes élevée aux environs de 300 cm-', ce qui rend I'existence des modes localisés impossible dans cette gamme de fréquences. Toutefois ce calcul s'appuie sur les résultats de diffusion de neutrons [14]

systématiquement décalés de -

8

c m - ' pour le

LO

et de

+

6 cm-' pour le

TO

par rapport à toutes les mesures optiques. La densité d'états ainsi calculée présente toutefois un gap entre les branches optiques

LO

et

TO

vers 320 cm-', nous considérons cette valeur commc indicati-e, ct nous estimons que ce gap, dans le cas de cristaux contenant des fautes d'empilement, peut se situer vers 300 c m - ' ce qui expliquerait I'existence de modes de vibration loca- lisés dans cet intervalle de fréquences.

Dans cette hypothèse (existence du gap entre les branches optiques) qui seule permet de comprendre I'existence de modes d'impureté localisés, la fonction de Green est continûment décroissante. 11 est alors difficile d'expliquer la croissance de la fréquence du mode localisé avec la masse dc I'impureté (Fig. 7), un pur effet de masse donne évidemment une variation inverse. L'effet de la variation des constantes de force doit être prépondérant devant l'effet de masse, cepen- dant un calcul complet tenant compte des diverses contributions reste à faire.

Pour ce qui concerne les autres modes de vibration engendrés par les impuretés,. ils peuvent être attribués soit à l'activation. de modes normaux du ZnS, soit à des vibrations complexes des impuretés.

Bibliographie [Il CURIE, D. et PRENER, J. S., PIIYS~CS and Chemistry of II-VI

Conlpoctnds (North Holland Pub. Company) 1967, p. ,435.

[2] WEAKLIEN, H. A., J. ch en^. Phys. 8 (1961) 21 17.

[3] TITLE, R. S., Ibidem référence [Il, p. 267.

BUCH, T., CLERJAUD, B., LAMBERT, B. et K o v ~ c s , P., Phys. Rev. B 7 (1973) 184.

[4] LANGER, D., HELYER, J. C. et WEICHERT, N. H., J. Lumi- nescence 1 (1 969) 34 1 .

[5] ZIGOXI:, M., Thèse de 3e cycle, Paris 1972.

ZIGONE, M., BESERMAN, R. et BALKANSKI, M., Proc. of the second In!. Conf. on Light Scottering Puris (Flam- marion) 1971, p. 61.

BESERMAN, R., ZIUONE, .M. et BALKASSKI, M., Int. Conf.

on Phonons. Rentles (Flammarion) 1971, p. 405.

[6] LANGER, D . et IBUKI, S., ~ h y . 7 . Rev. 138 (1965) A 809.

[7] BESERMAN, R. et BALKANSKI, M., Phys. Stol. Sol. B 44 (1971) 535.

[8] LAMBERT. B., BUCH, T. et GEOFFROY, A., Phy.7. Rev. (à paraître).

[9] SAMELSON, H. et BROPHY, V. A., J. Electrochem. Soc.

108 (1961) 150.

[IO] ANA'EV.~, G . V., DUBENSKII, K. K., RYSKIN, A. 1. et K~IIL'KO, G. I., SOV. Phy.7. Solid Stote 10 (1968) 1417.

[Il] SCHNEIDER, J. et KIRRY, D., Phys. Rev. B 6 (1972) 1290.

(121 ARGUELLO, C. A., ROUSSEAU, D. L. et PORTO, S. P. S., Phys. Rev. 181 (1969) 1351.

[13] KUNC, K., Thésc d'état Université de Paris VI (1973).

[14] BRRGSMA, J., Phys. Lett. 32A (1970) 324.

[15] KAZANSKII, S. A., RYSKIK, A. 1. et KI-IIL'KO, G. I., SOV.

Plys. Solid State 10 (1969) 1899.

1161 RYSKIN, A . 1. ct KHIL'KO, G. I., Opt. Spectro. 31 (1971) 405.

[17] BUSSE, W., GUMLICH, H. E., MATER-HOSCH, D., NEU-

MANN, E. et SCHULZ, 1-1. J., J. Litmitlescetzce 1 , 2 (1970) 66.

M. ZLGONE, R. BESERMAN ET M. BALKANSKI

DISCUSSION

H. RODOT. - A partir de quelle concentration deux phonons différentes alors qu'existent les répliques observez-vous les effets - Raman ? à deux phonons identiques ?

M.

ZIGONE. -

1 %

typiquement. Toutefois, la concentration en impuretés nécessaire est très diffé- rente pour chacun des composés. Ceci est d'autant plus difficile à contrôler que la valeur absolue de la concentration en impuretés est très mal déterminée.

Pour ce qui concerne le composé ZnS

+

^{Mn, nous}

avons pu obtenir un spectre de diffusion à partir de

0,4 %

de manganèse.

C. BENOIT A

LA

GUILLAUME. - ZnS dopé avec Ni est-il conducteur ? cela pourrait' expliquer le dépla- cement du phonon LO. Quel est l'état de charge de

Ni

substitué à Zn ?

M.

ZIGONE. - Rien ne s'oppose a priori à de tels effets. Les transitions entre niveaux électroniques du manganèse sont interdites. Leur observation donne lieu à beaucoup de spéculation et leur représentation dépend des phénomènes physiques supposés. Donc apriori aucune règle de sélection ne peut être appliquée autorisant tel ou tel couplage phononique.

P. J. DEAN. - The modes you observe for these transition elements are al1 gap modes, although true local modes are expected since

M ,

< Mzn. Thus in itself is an indication of large impurity - induced changes in force constant, besides the data shown in M. ZIGONE. - Le nickel est une impureté isoélec- your-last slide. For these data, are you sure that the tronique sous forme de Ni", se substituant au zinc local mode has the symmetry expected for a point comme tous les autres ions introduits. Aucun effet de defect (I),, for each transition metal studied ? porteurs libres particulier n'est attendu. Aucune

mesure de conductivité n'a cependant été faite.

A. VECHT. - With the exception

of

Mn which is soluble to a large degree, did you see any evidence of solubility limit with the other metals you mention ? Since you used such high concentrations (-

1 %)

do you think that the effects of charge compensation must also be present ?

M. ZIGONE. - Les propriétés vibratoires ont été étudiées pour du ZnS contenant différentes concen- trations d'impuretés. Aucune différence qualitative n'a été observée dans les spectres de diffusion.

M.

BERNARD. - Peut-on expliquer l'absence, dans la luminescence du ZnS-Mn (Fig. 3), des répliques à

M. ZIGONE. - LC fait que M , < Mzn n'est pas une raison suffisante pour qu'un mode localisé apparaisse.

La condition d'apparition d'un tel mode est que I'équa- tion dynamique ( " ~ z n M ' n ) co2 ~ ( o ) =

1

soit satis- faite, ce qui implique la connaissance de

G(o)

fonction de Green du ZnS, dans les régions où la densité de modes normaux est nulle.

Les seules mesures de polarisation concernent les composés ZnS

+

Mn et ZnS

+

Co. La symétrie des modes de vibration des autres composés est déduite par continuité.

Mais pour interpréter nos résultats, il faut bien entendu supposer un changement de constantes de forces.