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Modèles pour les divers types de pièges dans le sulfure de zinc phosphorescent. libération thermique et optique
des électrons piégés
Daniel Curie
To cite this version:
Daniel Curie. Modèles pour les divers types de pièges dans le sulfure de zinc phosphorescent. libération
thermique et optique des électrons piégés. J. Phys. Radium, 1957, 18 (4), pp.214-222. �10.1051/jphys-
rad:01957001804021400�. �jpa-00235644�
MODÈLES POUR LES DIVERS TYPES DE PIÈGES
DANS LE SULFURE DE ZINC PHOSPHORESCENT.
LIBÉRATION THERMIQUE ET OPTIQUE DES ÉLECTRONS PIÉGÉS.
Par DANIEL CURIE,
Laboratoire de Luminescence, Faculté des Sciences, Paris.
PHYSIQUE 1957,
I. Résultats expérimentaux relatifs à ZnS et ZnS ( Cu) blende ou wurtzite.
-1.1.
-De nom-
breux auteurs ([1]-[12] et bien d’autres) ont étudié
la répartition des pièges à électrons dans les sulfures de zinc phosphorescents. L’interprétation des expé-
riences se fait d’après la relation fondamentale
1:’ vie moyenne des électrons dans les pièges à la température T, E énergie d’activation thermique,
couramment désignée sous le nom de « profondeur n
du piège au-dessous de la bande de conductibilité.
L’interprétation de la loi de déclin à température
constante ) (t) conduit ainsi à la distribution des
pièges n(1:’) par
(Lenard et Kuppenheim, M. Curie et J. Saddy)
tandis que (1) permet de passer de n(T) à la répar-
tition n(E) des profondeurs. On trouve ainsi [3]
que n(E) se décompose en pics, approximativement
de Gauss, autour de diverses profondeurs discrètes.
Le tableau 1 indique les valeurs de T et de E corres-
pondant aux maxima de ces groupes.
La méthode des courbes de thermoluminescence, d’application plus simple mais moins précise (pour
des pièges de E différant de 0,05 eV, T* ne varie
que de 10 % environ tandis que r varie d’un facteur 10), conduit à des maxima de the,rmo- luminescence pour divers températures T*, d’où
l’on remonte aux profondeurs .E par la formule d’Urbach
ou par la théorie de Randall et Wilkins et les for- mules de G. et D. Curie qui s’en déduisent
-et tiennent compte de l’influence de la vitesse de.
chaufle p sur la température de thermolumines-
cence T*.
Le tableau 1 indique un essai d’unification des résultats des divers auteurs sur ZnS(Cu). On trouve
ion recoupement entre les profondeurs des différents
groupes de pièges obtenues, non seulement par les
deux méthodes, mais par différents auteurs sur des ZnS(Cu) de préparation différente. (Les peu-
plements relatifs de ces groupes, ainsi que leur
résolution, diffèrent suivant le mode de préparation
et la méthode de mesure : ainsi la méthode de thermoluminescence à partir de l’air liquide donne
surtout les pièges peu profonds, les autres groupes étant relativement affaiblis par l’extinction ther-
mique ; la thermoluminescence à partir de la tempé-
rature ordinaire et l’étude visuelle du déclin ne
fournissent que les pièges persistants ; en thermo-
luminescence une vitesse de chauffe faible (10-2 o/S)
donne une meilleure résolution mais une lumines-
cence plus faible qu’une vitesse de chauffe élevée (2 0/s). Krylova [10] a d’ailleurs trouvé que l’introduction du fondant LiCI, NaCI ou KCI
modifie l’importance des différents groupes, mais
non leur profondeur.
1.2.
-Le groupe vers 0,28 eV (commun aux deux formes blende et wurtzite) ne paraît pas lié
au luminogène [1, 3, 6, 9, 11]. Comme on le verra,
nous envisageons pour l’interpréter une charge + s substitutionnelle dans le réseau du ZnS. Ce groupe
est souvent extrêmement important [1, 6].
Les groupes E 0,8 eV, E 0,63 à 0,68 eV,
E 0,57 eV (communs à blende et wurtzite) et
E cf 0,72 eV (wurtzite seulement) sont responsables
de la phosphorescence de longue durée. L’existence du
groupe à 0,72 eV dans la wurtzite et non dans la blende paraît en accord avec l’observation courante montrant la longue persistance de la luminescence visible dans la wurtzite (à température ordinaire,
les pièges E N 0,8 eV relâchent les électrons si lentement qu’il ne leur correspond pratiquement
aucune luminescence visible). J’attribue ces groupes
au piège précédent (0,28 eV lorsqu’il est isolé) per-
turbé par le voisinage d’un centre luminogène. L’asso-
ciation de ces pièges avec les centres a fait l’objet
de nombreuses discussions ; dans une Comme-
nication au Colloque de Luminescence de Paris, 1956, j’ai conclu à la réalité de cette association [15].
M’inspirant alors de la théorie de Prener et Williams des centres luminogènes du type donneur- accepteur associés [16], je suppose que cette asso- ciation a lieu suivant les position: de ler, 2e, 3e etc...
voisins [15], ces positions successives donnant
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01957001804021400
215 TABLEAU 1
PROFONDEURS DES DIFFERENTS GROUPES DE PIÈGES DANS ZnS(Cu) BLENDE ET WURTZITE ÉVALUÉES D’APRÈS LES TEMPÉRATURES DE THERMOLUMÏNESCENCET*oK ’
oU LES MES MOYENNES DU DÉCLIN A TEMPÉRATURE ORDINAIRE ’r SECONDES (1).
comiiie on va le voir les profondeurs observées pour les groupes de pièges successifs.
Je ne propose pas de modèle pour les groupes intermédiaires (0,4 et 0,5 eV). Ils sont d’ailleurs
d’une importance pratique moins grande que les
précédents. Le groupe à 0,5 eV paraît aussi lié au
cuivre : peut-être s’agit-il simplement des pièges précédents, mais moins fortement perturbés. Le
groupe à 0,4 eV, indépendant du luminogène (1) Ce tableau a été dressé de la manière suivante : Les valeurs de E marquées d’un astérisque ont été
obtenues en tenant compte de la vitesse de chauffe P, soit
par les auteurs eux-mêmes, soit par les formules (4) où un graphique donne K ét To [13]. Les valeurs données par les auteurs ont été reproduites sans discussion. Lorsque les
formules (4) ont été utilisées, j’ai admis :
s 108 s-1 pour le groupe T* c-2 150 OK,
s 109 s-1 pour T > 250 oR, et
s = 108.5 S-l pour les deux groupes intermédiaires
(E = 0,4 et 0,5 eV) en accord avec une indication de Vasileff [14] : quand la température croît, les électrons libérés des pièges peuvent atteindre une bande plus large
de niveaux dans la bande de conductibilité.
Les valeurs de E sans astérisque ont été obtenues par E = T*/500 (cas où g n’était pas donné). D’une manière générale on obtient déjà ainsi une valeur de E satisfaisante,
sauf pour les vitesses de chauffe les plus faibles ([1], [10] et (111).
(2) Mesures à vitesse de chauffe (3 == 0, 033 Ols ([l], fig. 3), choisies comme donnant la meilleure résolution.
.
d’après [1], a été trouvé par Garlick [6] et par Wallick [12] plus important dans les sulfures en
grains fins et attribué à des pièges superficiels.
Il existe enfin un grand nombre de niveaux très peu profonds (moins de 0,1 eV) qui se traduisent
par une recapture de très courte durée, sauf à température très basse.
II. Principe du calcul des énergies d’ionisation thermique et optique d’un niveau d’impureté.
-II.1. - Le modèle hydrogénoïde des niveaux loca- lisés (électron gravitant autour d’une charge + e suivant une orbite de Bohr), posé par Bethe [17] et
Mott [18], a déjà fait l’objet de nombreux travaux :
(3) Groupe « A » de ma Thèse [3] : persistance inférieure
à la seconde à température ordinaire.
(4) Groupe « B » : persistance quelques secondes.
(5) Groupe « C » résolu en deux sous-groupes : persistance plusieurs minutes.
(6) Groupe à peine visible sur les courbes de thermo- luminescence (extinction thermique très forte à cette tempé- rature), surtout pour la wurtzite où il est séparé du groupe
précédent par un intervalle plus faible que pour la blende
(de 0,72 à 0,8 eV au lieu de 0,68-0,8 eV).
L’existence de ce groupe est confirmée par l’étude de la stimulation I. R. après une journée d’attente [5], au moins
aussi forte dans la blende que dans la wurtzite malgré la
difl’érence des persistances pour la luminescence visible.
[19, 20] premiers développements théoriques ; [14, 21] applications aux pièges dans ZnS ; [23, 24, 25 J influence de l’anisotropie du cristal, etc... Des
calculs analogues ont été effectués sur les
centres F [22], ainsi que sur l’exciton (hykman et
.
Pekar, Nikitine et collaborateurs, etc...).
Divers remarques [25] m’ont amené au trai- tement semi-classique suivant, qui permet de
traiter simplement le cas de plusieurs charges + e.
Soit dans un cristal un défaut autour duquel
existe un trou de potentiel U(r). Le cristal est
supposé assimilable à un milieu continu de cons-
tante diélectrique en basse fréquence et Ko en
haute fréquence (effets de coeur négligés). L’équa-
tion d’onde de l’électron capturé dans le trou de potentiel sera posée.
8 V perturbation au potentiel du réseau parfait.
Nous utiliserons pour m la masse normale de l’électron (la masse effective m* est inconnue dans ZnS). Ceci est en accord avec un travail de
J. Friedel [26] montrant que dans certains cas
l’emploi de la masse normale peut donner une approximation meilleure que l’emploi de la masse
effective. Ceci pourrait se produire (7) pour des niveaux d’impureté de profondeur déjà notable
devant la largeur de la bande interdite, ce qui est
le cas du ZnS (E 0,28 eV) contrairement au au germanium (E cf 0,01 eV) et au silicium (E - 0,06 eV).
On désignera par :
V(r) le potentiel dîL à la distribution électro-
nique p = §* Ç normalisée à + 1 dans le vide ;
-
cV(r) le potentiel de la distribution élec-
tronique normalisée à
-s ; 03B52
+ F- K V(r) l’énergie potentielle d’une charge - e
dans le champ de la distribution précédente.
03B52
Pour avoir av, il fait retrancher -Ro V(r) (action K0
instantanée de l’électron sur lui-même). Ainsi :
Le terme correctif représentée l’énergie poten- tielle de l’électron dans le champ de la polarisation ionique qu’il a créée lui-même dans le cristal, P,@,,.
Lehovec [20] a donné un raisonnement plus rigou-
reux, mais applicable seulement à une distribution
sphérique.
.Suivant une remarque de J. Iiriedel (X) , ce raison- nement, malgré son manque évident de rigueur quand p n’est pas sphérique, doit être sutfisant à condition que le principe de .Franck et Condon soit
applicable au mouvement de l’électron sur son
e) J. FtUEDHL, S. NiKîTiNE. communications privées.
(8) ,l, FIUEDEL. communication privep.
« orbite o, la totalité de l’ « orbite ») étant parcourue en un temps faible devant la période de vibration
des ions du réseau. C’est le cas dans le modèle de
Bethe, mais comme nous le verrons ce n’est pas
toujours le cas lorsqu’il existe plusieurs charges + -.
éloignées les unes des autres.
11.2.
--L’éqiiation (5) se résout par un (’alcul de variation. La valeur propre t4
représente F énergie du niveau il polarisation ionique constante :
est l’énergie d’ionisation optique du nioeeau. Un
écrira
L’énergie d’ioniscctLOri thermique E diffèt-e de h v par l’énergie récupérée dans la destruction de la
poJarisation ionique Pitél :
d’o n L25J :
L I.:L -- Dans ce qui Huit, on utilisera des fonc-
Lions y; dépendant d’ un seul paramètre a.
Le calcul de variation sert à déterminer la solu- tion la meilleure pour un potentiel 8 V donné. Il ne
faut donc pas écrire
mai8 [20] :
J"ai monh’é dans [25] que ceci revient à écrire
C’est bien E (et uon W) qui joue le :rôle d’énergie
du niveau par rapport au bas de la bande de conductibilité (fig. 1).
Fie. 1, Energies d’ionisation thermique E et optique h’l
dans un cristal ionique.
217
Dans un GristaLcovaient (K == Ko) on a sim-
plem,ent ..
et les énergies (activation thermique et optique
sont égales : 1
11.4. ---- Applications AU MODÈLI 1)’ « ATOlBIE
HYDKO(TËNOIDE » DANS UN CRISTAL.
--a-En Ce cas
On cherche une solution de la forme
La distribution p == Ç* Ç crée en r le potentiel
,A courte distance (Mott [18J), âV se réduit à U(r)
tandis qu’à grande distance de la charge -)- s et de l’électron gravitant la polarisation ionique est nulle
et
Il vient:
l,a condition (11) donne alors, en définissant une constante diélectrique eflective Ke par.
()it volt que d’où
ou, seilsîbletrieiil
Les valeurs de K et A"o sont données pour ZnS
(blende) par Mott [12], pour ZnS, CdS et ZnO par
Kroger et Meyer [27]. On dresse alors le tableau suivant :
TABLMAL Il 1
PRO F 0:B D E L H S DES PI È GE S ( IXTRIQSÀQLIiS Il (AOE LIÉS AU LUMINOGÈNE) DANS Zn$, CdS ET ZnO.
COMPARAISON AVEC L’EXPÉRIENCE. 2013 Énergies
d’activation thermique.
---Dans ZnS, la profondeur
calculée E == 0,28 eV correspond exactement à la moyenne des résultats observés pour le groupe de
pièges 7’* N 150 OK (non liés au luminogène), qui
est 0 28 eV aussi bien dans la blende que dans la wurtzite. Observons que la valeur de la constante
diélectrique statique .K n’est pas connue dans la wurtzite : si cet accord n’est pas une simple coïn- cidence, on serait conduit à accepter pour k des valeurs très voisines pour la wurtzite et la blende.
Pour Ko les valeurs sont effectivement très voisines.
Dans CdS, B’roser-Warminsky [28] et Bube [29 J signalent de même un groupe T* , 110 DK pour
lequel Bube donne E = 0,17 eV, les autres groupes
principaux étant à 0,35 et 0,61 eV. Nous retrou-
verons ce dernier groupe plus loin.
Énergie d’ionisation optique. -hv serait le seuil d’ionisation du piège par effet photoélectrique.
Mais il paraît maintenant peu probable que les
phénomènes de stimulation par radiations de grande longueur d’onde soient dus à un effet photoélec- trique direct sur Je piège. Quel’ que soit le méca- nisme de l’effet de stimulation, hv reste cependant
le seuil d’ionisation optique, dans la mesure du
moins où une activation thermique n’intervient pas
au cours de la stimulation.
Mais il n’est pas certain qu’il corresponde au vidage optique d’un groupe de pièges une bande
nettement séparée dans le spectre de stimulation,
et le maximum de cette bande peut se produire,
soit pour la fréquence v, soit pour une fréquence supérieure.
Malgré ces difficultés d’interprétation, on peut rapprocher du tableau 11 les bandes de stimulation observées à l’air liquide vers 3 fJ. par 1 Jambe et,
Klick [30].
’l’ABLEAU I I I
BANDES DE STIMULATION BiEItS a IJr,
S1dB UES PHOSPHORES PRÉALABLIIMENl’ !’;X.tTÉS
(LAMBE ET KLICK )30j)
On ne saurait ici conclure à l’identité de ces
bandes avec celles résultant des niveaux respec- tifs hv = 0,38 eV et 0,26 eV. Toutefois les diffé-
rences sont dans le sens à prévoir (maximum de la
bande supérieur au seuil de photo-ionisation) ; l’imprécision sur la position du bas de la bande de conductibilité est d’ailleurs d’environ 0,1 eV.
INTERPHÉTATJON DE LA NOTION DE CONSTANTE
DIÉLEGTHIQUE EFFECTIVE [21].
-Bien que le
champ E(r) qui dérive du potentiel 8F ne soit pas
coulombien, si l’on pose
sur l’orbite de rayon a, il vient
expression très voisine de (15)
On a en effet
Pour ZnS il vient ainsi par (18) Ke - 6,88 au
lieu de 6,93 par (15) ; la différence est inférieure
aux erreurs expérimentales sur K et Ko.
Rien de tel ne se produit dans le cas de la « molé-
cule hydrogénoïde » que nous allons examiner
maintenant ; il n’y apparaît aucune combinaison
simple que l’on puisse considérer comme une
« constante diélectrique effective ».
III. Modèle de la « molécule hydrogénoide » dans
un cristal..
-III.1.
-Considérons le piège pré-
cédent (électron gravitant autour d’une charge
substitutionnelle + e placée en A), situé cette fois
à proximité d’un centre B, et admettons que le centre ionisé (vidé dans le piège) constitue une
deuxième charge locale + e perturbatrice. Nous
aurons ainsi un piège qui s’apparente à la molécule
d’hydrogène ionisé (fig. 2). Ces pièges sont plus
drofonds que les précédents (0,5 à 0,8 eV suivant
les positions de voisinage de A et B).
FiG. 2.
-Coordonnées utilisées pour le calcul de la molécule H 2+.
FIG. 3.
-Courbes de thermoluminescence de ZnS(Cu).
W. Martin [8].
+++ échantillon initial,
ooo après bombardement par ions Il!,
... .
après régénération par électrons.
C’est surtout l’accord entre les valeurs calculées et l’expérience qui constitue un argument en faveur de ce modèle. Mais l’expérience suivante de W. Martin, citée à Garmisch par W. Hanle [8],
vient aussi l’appuyer ( fig. 3).
W. Martin a tracé les courbes de thermolumi-
nescence de ZnS(Cu) excité par UV, avant et après
bombardement par ions H+. Les charges + e des
ions H + font disparaître le pic de thermoluminescence dû aux pièges que j’attribue à une seule charge + E
au profit des pics dus aux pièges que j’attribue à
deux charges + E. Une irradiation par électrons remet les choses dans l’état initial, ce qui montre qu’il ne s’agissait pas d’une formation d’inters- ticiels.
111.2. DANS LE CAS D’UN CRISTAL NON IONIQUE
(K = Ko) on peut utiliser les nombreux travaux
([31-33], etc...) qui ont été effectués sur la molé-
cule Ht. Si l’énergie de la molécule H1 est
l’énergie de la même molécule « gonflée » dans le rapport K est (courbe 1, fig. 4)
et la profondeur W du piège s’obtient en sous- trayant l’énergie de répulsion des charges A et B
FiG. 4.
-Énergie E.., de la molécule H + « gonflée » eL profondeur V du piège « en molécule hydrogénoïde , ·
dans un cristal non ionique (K = Ka), d’après les calcu!s
d’Hylleraas [33].
219
Les points... sont obtenus, dans l’hypo-
t,hèse K = Ko, par le calcul de variation ci-dessous :
ce calcul, qui donne pour l’hydrogène une erreur
notable sur l’énergie de liaison Emoi - R (approxi-
1 mation de Finkelstein et Horowitz [32]) est cepen-
dant bien suffisant pour W.
111.3. CAS D’UN CRISTAL IONIQUE.
-L’électron est soumis au potentiel
A grande distance de l’ensemble des charges A et B, Y(r) est en 1 Jr et (19) devient :
L’une des charges + F- peut être considérée
comme libre et donnant le potentiel
-s2iKr,
l’autre comme occultée par l’électron et donnant le potentiel
-e2f K or.
A. Calcul sans tenir compte de la résonance entre A
et B.
-Nous considérons une orbite de Bohr autour de A :
On a toujours pour V(r) l’expression (14) et
avec
a est donné par
Il vient
L’on retrouve l’expression Ke donnée par (15),
mais l’atome H n’est pas « gon flé » dans le rapport .Ke.
Ce n’est que pour D très grand qu’on peut négliger l’exponentielle dans (22) et écrire
B. Calcul en tenant compte de la resonance. = On utilise alors une fonction d’essai symétrisée
avec toujours D défini par (20). Pour le calcul
du potentiel V(r), j’ai remplacé la distri-
bution p = Ç* Ç par la distribution approchée
qui crée le potentiel
v(r) étant l’expression (14). Le calcul de l’inté-
grale V (9) est en effet inextricable ; mais l’expres- sion f V" p’ dr ne différant de f Y’ p dr,
pour D = 2, que de 2 pour 1 000, peut être consi- dérée comme une bonne approximation. On parvient à
avec
FIG. 5. - Paramètre a (rayon des orbites de Bohr autour de A et B) en fonction de la distance l’A1J. Trait t
plein : avec résonance. En pointillé : sans résonance.
a est donné par la condition (21). On peut calculer point par point, pour des valeurs déterminées de D,
la courbe a(rAB)’ puis E(rAB) et hv(ràB). Les figures 5
et 6 indiquent les résultats.
L’énergie E n’est pas celle de la molécule H +
« .gonflée » dans le rapport Ke - 6,93 : elle lui est
inférieure d’environ 0,07 eV pour les pièges seconds
voisins (E = 0,68 eV) (9).
Fm. 6.
-Énergie d’activation thermique E et seuil de
stimulation optique hv en fonction de la distance rAI3.
Les valeurs calculées sont relatives à ZnS : K = 8,3 Ko- = 5,07.
En trait plein : en tenant compte de la résonance.
gn pointillé : sans résonance.
C’est le traitement « avec résonance » qui est correct
pour le calcul des pièges associés aux centres luminogénes.
mais pour T’AU ---> oo il faut employer le traitement « sans
résonance ».
Rentarqlle. -- Au contraire de ce qui se passe, pour la molécule H+ dans le vide ou dans un
milieu K = Ko, les deux traitements (A) et (B)
ne sont pas équivalents quand rAB - oo. Pour les
valeurs de D qui nous intéressent (D - 2), il y a certainement formation de la molécule H+ gonflée (D étant égal à 2 pour Ja molécule H+ dans le vide).
Mais selon Ja remarque de J. Friedel (8),
pour 1,> --> oo c’est le traitement « sans résonance »
qui est correct. Il convient d’appliquer ce dernier lorsque la fréquence d’échange est supérieure à la fréquence de vibration des atomes :
Wantisymétrique
--’J Vsymétrique ° If ()D.bye.
(rcst le cas pour
lII,4. COMPARAISON AVEC L’EXIÉRIENCE. - Connaissant les coordonnées des atomes zinc et
(v) C’est le rapport hv (l’AB 0)/E(iAB " c>o) qui se
trouve sensiblement égal à 4 dans les trois corps ZnS,
CdS et Zn0 (cf. fg, 4).
soufre dans la blende et la wurtzite (1°), il’est aisé de calculer les distances d’un zinc donné (charge B)
à ses voisins souire successifs (charges A) et par suite les profondeurs des pièges correspondants (tableau IV).
TABLEAU tB
rofonders B1 EN ;i>i.fL,ui,F; HYDROGENOIDE >
(PIÈGES ASSOCIES Aix CENTERS LUMINOGENES
i, #xs ZnS(Cu) BLENDE ll,’P BB t’RTZITE (11) (12)
()n remarque 1’(accord entre les vuleurs observées et talclllées pour l’énergLe d’activation thermique li. En particulier on trouve les mêmes distances entre voisins dans la blende et la wurtzite, et par suite les mêmes profondeurs de pièges, avec en plus dans
la cwurtzite la distance rAB == 5/3 d à laquelle corres- pond suivant notre hypothèse le piège de pro- (lo) Les atomes zinc et soufre sont répartis dans la blende chacun sur un réseau cubique à faces centrées, et dans la wurtzite chacun sur un réseau hexagonal compact 1341.
Je remercie ici M. H. Curien, qui a mis à ma disposition
ses tables cristallographiques ainsi que le modèle matériel de la wurtzite réalisé dans son laboratoire.
(11) Au delà de rAB = 3 d, l’on dépasse nettement, la valenr D - 2 correspondant à la’ formation de la molécule
il+ gonflée, au-dessous de laquelle le traitement « avec
résonance » est à coup sûr applicable. Le groupe suivant l’AH = d V3513 (blende) correspond par le traitement « avec
résonance » à E === 0,53 eV et par le traitement « sans
résonance à E = 0,49 eV. Si l’on tient à l’associer à la
profondeur expérimentale 0,50 eV, il faudrait déjà accepter
line moyenne entre les résultats des deux traitements.
(12) Les valerur,s prévues pour CdS sont plus fait>lcs d’environ 1/’,3.
Le piège le plus profond appartenant au modèle décrit ici
serait ainsi vers E = 0,5 eV ; Bube [29] donne 0,61 eV.
Pour CdS, les données, aussi bien sur la constante diéler
trique que sur la profondeur des pièges, sont encore rares.
Il semble que le paraniètre ,; de (1) soit très inférieur
à 1 1 (- 10-5 s- 1.29J).
221
fondeur 0,72 e V, re.B’!)()fU’}{J ble de 11 lori gUi) pei.,,>i;iaii e
îll.Sible de 1 ([ >,iirl iie ;oi>iparé> à celle de la ôlenio.
Fi(;. i.
--Position des atumes foufre lrs plus VOISINS
d’un zinc dans ta blende et la wurtzite.
-
A Soufre. BZinc.
1 )an8 la hlende comme dans la wurtzite, un
zinc 13 est entouré de 4 soufre A constituant un
tétraèdre centré sur le zinc. Mais dans la wurtzite
ces 4 atomes de soufre ne sont pas équivalents :
si nous plaçons verticalement l’axe hexagonal, 3 de
ces atomes A1, A21 A3 forment un triangle équi-
Jatéral dans un plan horizontal, tandis que le qua- trième A’ se trouve au-dessus de l’atome de zinc B,
à la distance d sur l’axe hexagonal. Soit b = 8/3 d
la longueur de la maille suivant l’axe hexagonal,
l’atome de soufre A" décalé de b au-dessous de A’
se trouve à la distance rAB == 5/3 d et est respon- sable du piège en question.
1-.,a profondeur optique hv = 0,96 eV (À == 1,28 [1.) peut être rapprochée des bandes de stimulation 1. R. observées à 1,2 [1. et à 1,3 [.L dans Zn5(Cu) et
dans ZnS(Cu, Pb) [35]. Mais par contre on n’a pas observé les bandes de stimulation annexes vers
O,S¡3 eV, 0,80, 0,75, etc..., qui seraient à pré- voir ; de plus l’accord n’est pas bon pour CdS où l’on prévoit une profondeur optiqne plus faible
d’un tiers environ (hv ci 0,68 eV) alors que la hande de stimulation observée a son maxi-
rn u m à ù,81» eV. l est donc possible que ce rappro-
chement soit le résultant d’une coïncidence, mais
il faudrait des expériences complémentaires pour (’one)l1re sur ce point, le mécanisme de la stimn- lation 1. R. étant actuellement trop mal connu.
REMARQUES. HYPOTIIÈSES SUR LA NATURE DES CHARGES + s.
-On a postulé uniquement ici
l’existence de charges substitutionnelles + E pou- vant s’associer. Nous avons cité plus haut l’expé-
rience de Hanle et W. Martin [8], qui donne un appui à l’existence de telles charges.
Dans les pièges non associés aux centres, ces
charges peui.>i>t être dues au coacHvateur si Fon
en a introduit (Prcner et vBTil1ian1s [16]). Sinon elleH , peuvent être dues à des lacunes S-- dans la mesure
où celles-ci auraient une charge effective très voi-
sine de c (1). Curie [36]).
Considérons maintenant les pièges associés aux
centres cuivre. Bowers et Melamed [a7] ont montré qu’il s’agit de Cu+. On sait que la lumirescence bleue du cuivre n’est pas persistante ; c’est la
lumicescence verte qui est persistante. E. Gri1lot a
réalisé de nombreuses expériences indiquant que.
le centre vert contient un cuivre associé à de
l’oxygène [,38’. ceci est en accord avec les expé-
riences de Kroger et d’ H oc’genstraaten [9] indi- quant que l’oxygène est aussi récessaire que le cuivre à l’apparition des pièges profonds. M. Curie
et D. Curie [,39] ont proposé de considérer le cuivre
comme substitué au zinc et l’oxygène comme
substitué à l’un des 4 ions soufre du tétraèdre entourant ce cuivre.
Introduisons un Cu+ dans le réseau ZnS substitu- tionnèllement à un zinc. Le zinc peut être consi-
déré grossièrelnent comme formé d’un c0153ur ifn ’ ’" :
autour duquel gravite un électron [36]. Le Cu+ a le
- même cortège électronique que le c0153ur ZN + + et c’est pourquoi il se substitue aisément à lui. Mais
comme la charge nucléaire de Cu n’est que Z = 29 alors que celle du zinc est Z = 30, l’électron qui gravitait autour de ce coeur se trouve libéré. Un corps fortement électronégatif tel que l’oxygène (ou un coactivateur tel que le chlore) peut s’emparer de cet électron. Le centre Cu+ vert serait donc normalement neutre et prendrait la charge + E à l’état excité (lorsque vidé dans le
piège), tandis que le centre Cu+ bleu serait norma-
lement négatif et neutre après l’excitation. Avec un modèle différent, Krôger [40] ] aboutit à la même
conclusion.
En résumé, l’on considère le charge + E (coacti-
vatetir ou lacune S-) substituée dans un site soufre A et la charg-e + z du centre Cu+ excité substituée dans ui i site zinc B. Il en résulte le choix des distances rA,, figurart dans letabfeau IV.
Manuscrit reçu te fi janvier 1957.
Noie aloitlée sur epreuses
-Essais de jonctions Ù (leur parameters. -,"B) /1/onze hydl’ogénoïde. J’ai issayé une
-
