Stimulation optique dans les sulfures de zinc et de cadmium

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Submitted on 1 Jan 1956

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Stimulation optique dans les sulfures de zinc et de cadmium

Hartmut P. Kallmann

To cite this version:

Hartmut P. Kallmann. Stimulation optique dans les sulfures de zinc et de cadmium. J. Phys. Radium,

1956, 17 (8-9), pp.787-789. �10.1051/jphysrad:01956001708-9078700�. �jpa-00235549�

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STIMULATION OPTIQUE ^{DANS LES} SULFURES DE ZINC ET DE CADMIUM Par HARTMUT P. KALLMANN,

Physics Department, ^New-York University.

Summary. 2014 The conditions for stimulability ^of phosphors ^are investigated. ^The requirement

of sufficient energy storage is fulfilled for practically, ^all phosphors. The following ^{model for}

stimulable phosphors ^is proposed : they ^{must have} special emission centers which enable the electrons to recombine rapidly ^with positive ^holes in radiative transitions. Infrared irradiation releases holes from activators ; these holes are transfered to the recombination centers. The model explains many features of stimulation and quenching ^of light ^and conductivity.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM}

^TOME 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, ^{PAGE 787.}

I. Introduction.

On désigne ^{sous le nom de}

stimulation optique ^{[1] le} phénomène ^{d’émission} lumineuse ^visible produite ^par irradiation infra-

rouge ^d’un phosphore préalablement excité. Pres- que ^tous les sulfures de zinc et de cadmium pré-

sentent ce phénomène ^{à un} degré plus ^{ou moins} grand. ^{Mais Fonda} [2] ^a montré que l’addition d’un activateur convenable, par exemple ^le plomb, ^rend

la stimulation très intense et observable plusieurs, jours après l’excitation. On en conclut qu’un phos- phore ^fortement stimulable doit posséder ^{à la fois} beaucoup ^de pièges profonds ^{et des centres lumi-} nogènes permettant ^une recombinaison radiative

rapide des électrons et des trous. Cette dernière condition vient de la compétition ^{avec le} phéno-

mène bien connu d’extinction _par l’I. R.

Avant d’étudier les conditions de stimulabilité

nous rappellerons ^{deux autres} observations.

D’abord l’existence ’de 2 maxima d’extinction

(respectivement ^{vers 8 000 et 12 000} À) ; ^{ces lon-}

gueurs d’onde sont aussi particulièrement ^efficace

en stimulation. Ensuite, la corrélation entre l’émis- sion lumineuse et la photoconductibilité ^{dans les}

ZnCdS [3]. ^{D’une manière} analogue ^à l’extinction

lumineuse, il y a aussi ^une extinction de la conduc- tibilité _par approximativement les mêmes lon- gueurs d’onde [4], ^et d’une manière analogue ^{à la}

stimulation optique ^il y ^{a une} stimulation de la

conductibilité, ^{mais ces} phénomènes ^{ne sont} pas

en général parallèles.

II.

Pour déterminer laquelle ^{de ces deux con-}

ditions est vraiment nécessaire à la stimulation, ^il

faut d’abord déterminer le nombre d’électrons excités emmagasinés ^{dans le} phosphore. ^{Ceci a été}

effectué en mesurant la montée de la luminescence

sous excitation. L’aire L comprise entre cette courbe et la valeur stationnaire de l’intensité donne

une mesure de ce nombre. Une augmentation ^{de la}

durée ^et de l’intensité d’excitation n’augmente ^pas

notablement cette aire ; ^{on a montré} directement

que la stimulation ultérieure n’était pas augmentée

non plus. ^{On en} conclut que la valeur stationnaire de la luminescence sous excitation est atteinte

quand ^les pièges ^de longue ^{durée sont saturés.}

La durée de vie des électrons piégés ^{a été déter-}

minée de la manière suivante. L’échantillon a été

complètement ^désexcité par chauffage ^et par irra- diation I. R., puis ^{on a tracé la courbe de montée} jusqu’à la ^valeur stationnaire et déterminé l’aire L.

Différentes courbes de montée ont été tracées

après avoir maintenu le sulfure dans l’obscurité un

temps ^{variable entre deux} expériences. ^{L’aire L}

croit avec le temps ^de séjour ^à l’obscurité, ^{mais est} toujours plus petite que celle obtenue sur la _pre- mière courbe faite après désexcitation complète.

A partir ^{de ces aires on} pouvait déterminer le nombre d’électrons qui restaient excités après chaque séjour ^dans l’obscurité. On ^a étudié de nombreux ZnCdS et trouvé que ^le nombre d’élec- trons ainsi piégés pour plus ^de quelques ^{minutes ne}

variait guère ^{d’un facteur} supérieur ^{à 10. Pour la} plupart ^{d’entre eux,} environ 1015 électrons /cm3

étaient emmagasinés pour ^{qu moins} quelques

minutes. Ce n’était pas le phosphore ^au plomb ^le plus stimulable qui présentait ^le plus grand ^nombre

d’électrons emmagasinés; ^{ce nômbre était environ}

2 fois plus grand pour ^{un autre} phosphore ^environ

10 fois moins stimulable. De plus, ^{la durée de vie}

des électrons excités dans les phosphores ^n’était

pas la plus longue pour les plus stimulables d’entre

eux. Dans la plupart ^des produits ^étudiés jusqu’à présent, ^{1014 à 1015 électrons} /CM3 ^{restaient excités}

pour plus ^de 100 heures, ^{et une} fraction considé- rable de ce nombre restait excitée pendant

1 000 heures ou plus. ^{Ainsi la} première ^condition

nécessaire à la stimulabilité

nombre d’éleétrons excités suffisamment grand ^et de durée de vie suffl-

samment grande

^est satisfaite pour ^à peu près

tous les phosphores. ^{On a} obtenu des résultats ana-

logues d’après ^{l’étude des} courbes de montée de la

photoconductibilité ^{en tension} alternative. Mais la détermination du nombre d’électrons excités à

partir ^de ces mesures n’était _{pas si} directe.

III. 1. 2013 Il convenait maintenant de montrer que c’est la seconde condition qui caractérise parti-

culièrement les phosphores stimulablesr On a déter-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9078700

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miné l’aire de la courbe de stimulation _pour divers

phosphores. ^{On a mesuré pour cela l’émission}

visible ^sous irradiation par ^une longueur ^d’onde

donnée jusqu’à désexcitation complète ^du phos- phore. ^{L’aire S} au-dessous de la courbe de stimu- lation donne la ^somme de lumière totale émise

pendant l’irradiation I. R. Cette aire S ^a été com-

parée ^{à l’aire L du même} phosphore ^{dans les}

mêmes conditions (c’est-à-dire après ^{même exci-} tation, ^{suivie d’un} séjour ^{de même durée dans} l’obscurité). ^{On a trouvé S « L sauf dans le cas}

du plus stimulable de nos phosphores, pour lequel S /L ^était égal ^{à 83} %, indiquant ^{que 17} % ^seule-

ment des recombinaisons électrons-trous s’étaient effectuées ^sans émission. Dans le ^cas des phos- phores ^moins stimulables le rapport S /L ^était

inférieur à 1 /10, ^et parfois ^{il ne} dépassait pas

1 /3 ^{000. Ceci montre} que l’irradiation I. R. pro- duit dans les phosphores ^usuels beaucoup plus ^de

recombinaisons ^sans émission qu’avec ^émission.

Un phosphore ^est stimulable lorsqu’il ^{contient des}

centres (plomb) qui accroissent la probabilité ^de

recombinaison radiative.

On a essayé d’éclaircir la relation entre la stimu- labilité de l’émission lumineuse et celle de la con-

ductibilité. Il est courant d’attribuer la stimu- lation optique ^à la, libération des électrons piégés,

les électrons étant amenés dans la bande de conduc- . tibilité puis ^se recombinant avec les centres lumi-

nogènes. ^{Ceci ne} peut pas être le cas, ^comme le montre l’étude des phosphores stimulables. Notre

phosphore ^le plus stimulable montrait à la fois

une phosphorescence ^très persistante ^{et un déclin}

assez lent de la conductibilité après excitation. Si c’étaient les centres luminogènes qui produisaient.

des transitions radiatives de grande probabilité,

on s’attendrait ^au contraire à un déclin rapide ^de

la photoconductibilité, ^{alors que celle-ci} persiste pendant ^des jours. ^Il n’y ^a pas ^non plus ^d’indi-

cation d’une chute particulièrement brusque ^de

la conductibilité juste ^{à la fin de} l’excitation.

Une telle chute rapide apparaissait pour certains des phosphores ^non stimulables, ^{due aux centres à}

recombinaison ^non radiative qu’ils possédaient.

III. 2.

Lorsque PI. R. est appliqué ^{à un} phos- phore stimulable préalablement excité, ^{on observe}

une très faible augmentation momentanée de la conductibilité suivie immédiatement d’une chute à

une valeur très basse (diminution ^{du nombre des}

électrons de conductibilité) ; ^{cette valeur basse est}

atteinte alors que l’émission lumineuse est encore

bien supérieure ^{à la} phosphorescence ^initiale [3].

Ceci peut ^être expliqué ^comme suit : l’irradiation I. R. amène dans la bande de valence les trous des

activateurs, ^{et ils se} recombinent avec d’autres

activateurs, ^en particulier ^{avec ceux} qui pro- duisent la recombinaison radiative avec haute

probabilité. Ainsi ils contribuent _{très peu} au

courant de conductibilité. Avant l’application ^de

l’I. R., ^{le courant était dû} principalement ^{aux élec-}

trons de conductibilité. L’I. R. produit ^{un faible}

courant dû aux trous libérés, ^{mais en même} temps

une forte diminution du nombre d’électrons libres.

D’où la forte chute de la conductibilité. On s’attend à ce que cette chute n’ait lieu que si l’I. R. est

appliqué ^alors qu’il y a beaucoup d’électrons dans la bande de conductibilité, tandis que si l’on attend suffisamment longtemps ^{le courant} additionnel dû

aux trous libres sera observable. C’est bien ce que montre l’expérience : ^la stimulation de la condue-

tibilité devient de plus ^en plus prononcée ^{à mesure}

que la conductibilité restante s’affaiblit. Dans le

cas du phosphore ^très stimulable, ^{une demi-heure} après l’excitation on n’observe _pas l’accroissement de la conductibilité, mais seulement la chute ; ^au

bout d’une heure après l’excitation, ^on commence ^à observer un faible accroissement avant que la chute

se produise.,

III. 3.

Interprétons maintenant suivant ce

modèle la stimulation optique. Après l’excitation;

les électrons dans la bande sont en équilibre ^de régime ^{avec ceux des} pièges. ^Un électron issu d’un

piège par activation thermique ^{se recombine rare-}

ment avec les trous, avec ou sans émission, ^mais

est le plus ^souvent recapturé ^{si les} pièges ^{ne sont}

pas remplis ; la section efficace du processus de recombinaison doit donc être très inférieure à celle de recapture, puisque ^{le nombre de} pièges ^vides

n’est pas beaucoup plus petit ^{que celui des acti-}

vateurs contenant des trous.

La situation change si l’I. R. est appliqué, ^car

des trous sont parvenus dans les ^centres qui per- mettent ^une recombinaison bien plus rapide que les activateurs normaux. Il ^en résulte que le phos- phore ^est rapidement ^désexcité par suite des tran-

sitions, radiatives (phosphores stimulables) ^{ou non} (phosphores à extinction I. R.). ^La stimulation

optique n’est pas due ^au fait que beaucoup ^d’élec-

trons seraient libérés des pièges, ^{mais au} fait que 1’l. R. produirait ^une recombinaison radiative

avec une prohabilité ^bien plus grande que pour les électrons libérés thermiquement ^des pièges.

Ainsi dans le cas des phosphores stimulables,

l’émission peut ^{monter très} au-dessus de sa valeur initiale à cause du nombre plus ^{élevé de recom-} binaisons, malgré que le nombre d’électrons ait fortement diminué (baisse ^{de la} photo-conducti- bilité). ^{Nous admettons} que la libération des électrons

piégés, ^{sous 1. R. comme} avant, ^{a lieu} par activa- tion thermique ; ^{seule la} probabilité de recombinai-

son est augmentée. Nous n’excluons naturelle- ment pas la possibilité d’une activation optique

de quelques ^électrons par ^l’I. R., ^{mais ce} processus semble relativement _peu important.

IV.

Beaucoup ^d’autres expériences ^{ont été}

effectuées pour appuyer ^ce modèle. Nous décrirons

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plus ^{en détail l’une} d’elles. Nous avons étudié la stimulation optique d’un sulfure très stimulable en

fonction du temps, ^{dans diverses} conditions. Si le

temps ^écoùlé après l’excitation _{n’est pas} trop long,

les courbes de stimulation sont assez bien représen-

tées par la loi hyperbolique

où t est le temps ^écoulé depuis le début de la stimu- lation. Un déclin hyperbolique ^{a été aussi observé}

pour la phosphorescence ^{de divers} phosphores ;

il est attribué [5] ^{à la} libération thermique ^des

électrons à partir d’un ensemble de pièges de pro- fondeurs variées. La loi hyperbolique ^{sous 1. R.}

est très difficile ^à comprendre ^{si la} libération des électrons piégés ^{est effectuée} par l’I. R. ; ^{mais elle}

se comprend ^{si on admet} que la loi de sortie des

pièges n’a ^pas changé ^et que seule la probabilité

de recombinaison a augmenté.

On _remarque également que la stimulation

optique ^{met un certain} temps ^avant d’atteindre

son maximum. Ce temps augmente ^{avec le} temps

écoulé entre l’excitation et la stimulation ; pour

une attente de 2 mois il avait lieu 11 minutes après

le début de l’irradiation ; ^{10 secondes} après ^le début, l’intensité lumineuse était 10 fois plus

faible qu’au ^{maximum. Ce maximum} est-plus pro- noncé avec la bande de stimulation à 8 000 À qu’avec ^{celle à 12 500 A.}

On peut ^{être tenté} d’attribuer cette montée au

remplissage progressif ^des pièges ^{comme pour la}

montée de la fluorescence, ^{mais ce} n’est pas le ^cas.

Le temps nécessaire pour atteindre le maximum croît avec la durée d’attente après l’excitation,

même alors que celle-ci ^est très longue ^et que presque ^tous les pièges ^{sont vides. De} plus, ^une expérience ^{sur un} échantillon dans lequel ^les pièges ^n’avaient pas été remplis ^à saturation, ^de façon que beaucoup ^de pièges étaient restés vides,

n’a pas montré la montée progressive ^sauf après ^de longues durées d’attente dans l’obscurité. Au lieu

d’attendre _{que le} produit ^ait décliné, ^on peut ^faire

une irradiation préalable ^avec l’I. R. Même peu de temps après ^cette irradiation préalable, ^{on observe}

la montée lentes

Ces observations s’expliquent ^{aisément avec le}

mécanisme proposé ci-dessus. Avec ^ce point ^de

vue, l’attente à l’obscurité ^ou la pré-irradiation

I. R. ont le même ^{effet :} diminuer le nombre des électrons amenés dans la bande de conductibilité.

Donc une faible proportion ^{des trous transférés}

dans les ^{centres de} recombinaison peut ^seulement

être utilisée. Le nombre des centres de ^recombi-

naison renfermant des trous croît alors jusqu’à une

valeur d’équilibre déterminée _par les transferts de

trous et par le processus de recombinaison. Ainsi . la montée lente de la stimulation optique ^{est due à}

la montée ^{lente du} nombre des centres de ^recom- binaison disponibles. ^Cette montée lente ^{n’a lieu}

que si le nombre des électrons de conductibilité est

trop petit pour utiliser immédiatement ^{tous les}

trous libérés. La nécessité d’employer ^un temps suffisant au transfert des trous entre les activa- teurs ^normaux et ceux de recombinaison peut ^être

’due au fait _que l’intensité I. R. n’est pas ^assez

élevée. Avec une intensité plus forte, la ^concentra-

tion en trous et le remplissage ^{des centres de recom-}

binaison augmentent, ^{et la montée est} plus rapide.

C’est ^observé expérimentalement. Si, par refroi-

dissement,..on ^{réduit le} nombre d’électrons libérés des pièges, le maximum devient plus net; puisque

le nombre de recombinaisons diminue et que l’équi-

libre est atteint lorsque ^{les centres de recombi-}

naison ont capté plus ^{de trous.} Ainsi l’étude de la forme de la courbe de stimulation semble appuyer

le point ^{de vue} développé ^{dans ce} travail. Mais ^on

ne doit _pas oublier _{que les} phénomènes ^sont compli- qués ^et que d’autres expériences seraient néces- . saires avant d’admettre que le mécanisme proposé

ici constitue le phénomène fondamental de la stimulation. -

Je remercie MM. B. Kramer, ^P. Mark, ^{A. Perl-} mutter, ^M. Sidran, ^G. Spruch ^{et E. Sucov.}

BIBLIOGRAPHIE [1] ^{Pour une revue} générale ^du sujet ^se reporter ^{à :}

GARLICK (G. F. J.), Luminescent Materials, ^Oxford University Press, ^1949. Luminescence, British J.

Appl. Physics, 1955, supp. ^n° 4. Solid luminescent Materials, Wiley ^{and Sons, 1948.}

[2] ^FONDA (G. R.), Trans. Electrochem. Soc., 1945, 87, ^339.

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[4] ^KALLMANN (H.), ^KRAMER (B.) et PERLMUTTER (A.), Phys. Rev., 1955, 99, ^391.

[5] RANDALL (J. T.) ^{et WILKINS} (M. ^H. F.), ^Proc. Roy.

Soc., 1945, 184A, ^347-408.