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Submitted on 1 Jan 1956
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Sur l’électroluminescence du sulfure de zinc (effet Destriau)
P. Zalm
To cite this version:
P. Zalm. Sur l’électroluminescence du sulfure de zinc (effet Destriau). J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.777-782. �10.1051/jphysrad:01956001708-9077700�. �jpa-00235547�
SUR L’ÉLECTROLUMINESCENCE DU SULFURE DE ZINC (EFFET DESTRIAU)
Par P. ZALM,
Laboratoires de Recherches Philips
N. V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Hollande
Summary. - Theoretical and experimental study of a rectifier barrier between ZnS and Cu2S.
The luminance- voltage relation in exp(2014b/V1/2) derived is in good agreement with experiments.
Heating modifies the value of b.
PHYSIQUE 17, 1956,
I. Introduction. - L’émission lumineuse des ZnS électroluminescents en suspension dans un diélectrique [1, 2] se limite à de petites zones en
surface des grains. On admet l’existence, au contact
du ZnS et d’une couche superficielle conductrice
de CU2S, d’une barrière du type Mott-Schottky dans laquelle champ est élevé. Un modèle sim-
plifié montre que l’intensité du champ dans la
barrière peut être plusieurs dizaines de fois supé-
rieure à celle du champ dans l’intérieur du cristal.
Cet article traitera des conséquence’s pratiques
de ce modèle ainsi que de leur vérification expé-
rimentale. Il apparaît qu’il y a lieu de distinguer
nettement le moment de l’émission de celui de l’excitation.
I I. 1. - Preuve expérimentale de la présence de
barrières redresseuses dans du ZnS électrolumi- nescent. - Un ZnS électroluminescent en sus-
pension dans un milieu de faible conductivité, par
exemple du phosphate detricrésyle, est placé entre
deux verres conducteurs. Les monocristaux élec- troluminescents peuvent être excités par un champ pulsatoire de sens constant (signaux carrés, tension
variant de 0 à 100 volts) car la tension sur les cristaux peut suivre la tension appliquée (dans un
milieu isolant, la composante alternative est seule
efficace). La luminance est, dans ce cas, tout au
plus la moitié de celle qu’on obtient en excitant la
substance au moyen d’une tension alternative de même fréquence, de même forme et de même ampli-
tude totale (signaux carrés, la tension variant de - 50 à + 50 volts).
Dans le premier cas, l’émission lumineuse se
produit sur un seul côté des grains (côté négatif)
et dans le second sur les deux côtés. Cela n’est
explicable que s’il existe une barrière de potentiel
redresseuse.
11.2. --- Répartition du potentiel dans un cristal
de ZnS. - Considérons le mcdèle simplifié sui-
vant : cristaux de ZnS de même grandeur et de
même forme cubique d’arête d, recouverts d’une mince couche conductrice de Cu2S, enrobés dans
un milieu diélectrique de même constante diélec- trique que ZnS. Le niveau de Fermi du ZnS est au-dessus de celui de Cu2S; le contact ZnS-Cu 2S est
donc tel qu’il se forme dans ZnS une charge d’espace positive.
Cependant une étude plus approfondie montre
que la polarisation empêche la formation, sur l’en-
semble de la face négative, d’une charge d’espace
suffisamment grande capable de produire un champ
d’intensité sensiblement supérieure à celle du champ à l’intérieur du cristal. On observe au
microscope que l’émission se produit en des points
localisés de la surface. On peut expliquer ce phéno-
mène comme suit : dès qu’un électron, venant du CU2S et accéléré par le champ de la barrière, entre
dans le cristal, il y produit une ionisation, d’où une augmentation de la charge d’espace positive car
les électrons secondaires sont entraînés par le
champ vers l’autre face du cristal. Cette augmen- tation de la charge.d’espace accroît localement le
champ dans la barrière et le Cu2S fournira d’autres électrons, faisant naître de nouveaux électrons
secondaires, etc...
Partout dans le cristal, par suite de la polari- , sation, l’intensité du champ diminuera sauf à
l’endroit où l’ionisation se produit. En ce lieu
l’intensité du champ augmentera et le processus d’avalanche se poursuivra. Faisant l’hypothèse
que les dimensions de cette zone à charge d’espace positive sont telles que la tension V sur la barrière est maximum, on peut calculer la distribution des
potentiels dans le cristal de ZnS d’où l’intensité du.
champ maximum Fbm dans la barrière. Pour ce
modèle [7] on trouve :
Dans cette expression, Fo est la valeur du champ
non perturbé, d l’arête du cristal et p = 8 Te eN /e (Ne densité de charge d’espace et e constante diélectrique du ZnS).
L’intensité du champ Fbm est donc à peu près proportionn elle à V"2 Vo étant la tension appliquée.
Pour Fo = 105 V/cm,d = 10-3 cm, e = 10 et
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9077700
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N = 1018 centres /cm3 on trouve Fbm - 1,8.
106 V /cm ; l’épaisseur de la barrière (c’est-à-dire
celle de la charge d’espace positive) étant d’envi-
ron 1 000 À, la tension sur la barrière est d’envi-
ron 9 volts.
I I. 3. - Variation de la luminance avec la ten- sion et la fréquence. - La quantité d’électrons secondaires produits par le processus d’avalanche
peut être calculée au moyen de la formule
où dn représente la quantité d’électrons secon-
daires créés entre x et x + dx. Le facteur expo- nentiel donne la fraction des collisions qui pro- duisent une ionisation [9]. L J Le rapport pp F(x)
n dx
représente le nombre de collisions qui se produisent
entre x et x + dx, l1. est la mobilité, F(x) l’inten-
sité du champ et 1 /r la fréquence des collisions.
On a
et supposant que Ne est indépendant de x (1) on
trouve le nombre total d’ionisations n - no dans la barrière :
où comme
no est le nombre d’électrons primaires.
Les électrons primaires proviennent de niveaux
donneurs situés en surface ionisés par le champ (ou du CU2S), no est uniquement fonction du
champ [8, 4b]. La luminance H est ainsi donnée
approximativement par
où b est une Constante. Une étude plus appro- fondie [4b] montre que la répartition des énergies
de ces niveaux donneurs ne modifie pas sensi- blement b.
L’accord entre l’expérience et la relation (4)
est satisfaisant (fig. 1).
III. - Ondes de luminance. -- La distribution des potentièls donnée plus haut permet de déter-
miner la probabilité de recombinaison des élec- trons libérés avec les centres ionisés lors de l’exci- tation. Pour notre modèle, l’épaisseur de la bar-
(1) Cette hypothèse ne correspond pas exactement à la réalité. Il est toutefois permis de supposer que dans l’état stationnaire la densité de la charge d’espace ne dépend que faiblement de x. Pendant les premières périodes suivant l’application du champ N n’est certainement pas constant.
rière est d’environ 10-5 cm, le champ y est de 105 à 106 V/cm. En prenant y - 100 CM2 V-IS-1 les électrons libres resteront Ti N 10-12 à 10-13 sec
dans la barrière de potentiel pendant l’excitation.
FIG. 1. - Relation linéaire
entre le logarithme de la luminance H et V -1/2.
La probabilité de recombinaison avec les centres
ionisés est p ni -r, où ni est la concentration des centres N 1018 /cm3 et la constante de recombi- naison de l’ordre de 10-14 cm3 S-1. Il s’ensuit que la probabilité de recombinaison n’est que de 10-8
ou 10-9.
Ces résultats sont confirmés par les oscillo- grammes (fig. 2A) des ondes de luminance d’un
ZnS(Cu, CI) bleu. Un ZnS (Cu, CI) vert fournissait des oscillogrammes analogues.
Dans les deux cas la substance électrolumines- cente - en suspension dans du phosphate de tricrésyle - est excitée par un champ pulsatoire
de direction constante.
En accord avec la valeur très faible de la proba-
bilité de recombinaison avec les centres lors de l’avalanche électronique, l’émission de lumière
apparaît lorsque le champ est nul et que les élec- trons reviennent dans la zone excitée pour s’y
recombiner avec les centres ionisés. Ce processus d’émission n’a évidemment pas un bon rendement.
On observe au microscope que seules les faces des cristaux tournées vers la cathode émettent de la lumière.
Tout autres sont les oscillogrammes des sub-
stances comportant des activateurs du type « carac- téristique », c’est-à-dire dans lesquelles l’excitation n’aboutit pas à l’ionisation des centres, tels le ZnS
activé au Mn ou par une terre rare (fig. 2B) : ici,
hormis un léger retard dû à la durée de vie de l’état
excité, l’émission maximum de lumière se produit lorsque la tension sur la barrière est maximum et du seul côté négatif de la cellule.
FIG. 2. - Excitation en tension sinusoïdale de sens cons-
tant (tension variant de zéro à + V).
A) Oscillogramme d’un ZnS électroluminescent activé par Cu et Cl (bande bleue).
B) Oscillogramme d’un ZnS électroluminescent activé par Mn (Cu - Al), bande orangée.
Dans les deux cas ZnS en suspension dans du phos- phate de tricrésyle.
On rapprochera le meilleur rendement de l’élec- troluminescence excitée par champ de direction
constante lorsque l’activateur est du type carac- téristique du fait que seuls les sulfures présentant
ces aotivateurs montrent sous l’action des courants continus un renforcement de la luminescence excitée par les rayons U. V. [5].
Dans le cas où les ZnS électroluminescents sont
en suspension dans un milieu isolant et si l’exci- tation provoque l’ionisation des activateurs, on
sait que les ondes de luminance sont en avance de
phase sur la tension appliquée lorsque celle-ci est
assez élevée [6]. En réalité, l’excitation maximum est à peu près en phase avec la tension maximum,
alors que l’émission de lumière est en retard ; on
peut le prouver expérimentalement en superposant
des pointes de tensions à une tension alternative sinusoïdale (fig. 3). L’influence, en phase, des pointes est conforme à l’idée que l’émission de lumière est liée à la recombinaison des électrons
ramenés vers la zone excitée ; selon le signe de l’impulsion de tension, l’émission momentanée de lumière est atténuée ou renforcée. Il y a lieu de
remarquer qu’une pointe à l’instant ta renforce,
avec un certain retard, l’émission de lumière aux in st ant s tb et tb.
FIG. 3. - Oscillogramme ’ d’un ZnS électroluminescent activé par Cu et Cl. L’effet produit par des pointes de tension est représenté en ponctué sur les ondes de lumi-
nance.
IV. Influence de la température. - La cons-
tante b de la formule (4) sera fonction de la cons-
tante diélectrique, du rapport des volumes de ZnS
et de diélectrique dans la cellule, de l’orientation,
de la forme et de la grosseur des grains de ZnS, etc...
En ce qui concerne l’action de la température il importe que b soit également in fluencé par :
a) la densité de charge d’espace positive dans la barrière ;
b) la présence de pièges dans le ZnS.
La densité de la charge d’espace positive dans la
barrière est liée à la possibilité de capture des trous
dans les centres. La libération thermique de ces
trous diminue la charge d’espace ainsi que la valeur de Fbm. Pour établir la relation (1) on a
FIG. 4. - Variations, avec la température, de l’électro-
luminescence d’un ZnS activé par Cu et Cl.
Courbe I Courbe expérimentale H = f (T).
Courbe II. Variations. de b en fonction de la tempéra-
ture. Les points expérimentaux sont reportés. sur la courbe.
Courbe III. Luminance déterminée, à diverses tempé- ratures, à partir de la courbe II (b fonction de T).
Les croix correspondent aux points expérimentaux de la courbe II.
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supposé que tous les électrons provenant de la
zone d’excitation sont entraînés vers le côté positif
des grains. Or, cela n’est plus’ le cas pour les élec- trons capturés par les pièges ; tout se passe comme si l’arête d diminuait. Ainsi, par capture des élec- trons, l’intensité du champ est réduite dans la barrière.
Ainsi la température agit sur la valeur du champ
dans la barrière et par suite sur b. La figure 4
donne les variations expérimentales de b et de la
luminance H en fonction de la température (courbes I et II). On peut par ailleurs déterminer,
au moyen de la formule (4), et par la courbe expéri-
mentale b(T), les valeurs théoriques de la lumi-
nance à diverses températures T (courbe III). La
concordance entre les courbes 1 et III montre que l’effet de la température sur la luminance est en
majeure partie un effet sur b, c’est-à-dire sur le
champ dans la barrière et pas seulement sur le nombre d’électrons primaires. Cependant ce
nombre intervient aussi [3].
La réduction de la luminance en A est due à la diminution de la charge d’espace par suite de la libération à cette température des trous capturés
par des centres bleus. La barrière de potentiel et le champ augmentent à nouveau en B car les pièges à
électrons se vident thermiquement et ne capturent plus les électrons. Enfin à température plus élevée
la luminescence. décroît à nouveau parce que les trous ne restent plus capturés dans les centres
verts. Ce modèle explique le déplacement de la
courbe H(T) vers les températures élevées lorsque
la fréquence croît ; en effet plus le laps de temps
s’écoulant entre l’excitation et la recombinaison est court, plus est réduite l’in fluence de la libération des trous par les centres.
DISCUSSION
1. Dr F. E. Williams (Schenectady). - Le
Dr Zalm et moi sommes en accord sur les principes physiques du mécanisme de l’électroluminescence, particulièrement sur l’influence de la température.
En résumé, les points d’accord sont les suivants : L’électroluminescence dans le sulfure de zinc croît
rapidement avec le champ électrique local: L’ioni- sation par le champ des électrons dans des donneurs
profonds - niveaux localisés en général - et
l’accélération des électrons de conduction
dépendent très fortement du champ local. Au contraire, les processus thermiques n’influencent pas directement l’électroluminescence, mais ils modifient la probabilité d’occupation des niveaux localisés et par là influent sur le champ local ; ils
déterminent en effet la charge d’espace positive
dans la barrière.
Nous avons publié une théorie détaillée pour
l’effet des pièges sur l’électroluminescence, basée
sur ces idées (JOHNSON, PIPER et WILLIAMS,
J. Electrochem. Soc. Amer., 1956). Zalm a considéré
cet effet, et en outre il a exprimé l’effet sur le champ local de la libération des trous positifs depuis les centres luminescents ionisés.
Dr P. Zalm. - Je suis heureux de l’accord entre le Dr Williams et moi sur les principes fonda-
mentaux de l’effet Destriau. Nous avons considéré
l’effet de la température sur l’électroluminescence résultant de l’influence de la charge d’espace posi-
tive (et négative) sur l’intensité du champ local (Phil. Res. Rep., 1955, 10, 205). Notre théorie est
une conséquence logique de la conception de Piper
et Williams concernant la présence d’une barrière cathodique à potentiel élevé (PIPER-WILLIAMS, Phys. Rev.,1952, 87, 151).
2. Dr R. Gofjaux (Charleroi). - La probabilité P
de production d’électrons d’énergie V dans un
réseau porté à T OK et soumis à un champ F est
selon Seitz : P = exp (- ATV/F). Cette pro- babilité P est liée au rapport V /F pour une sub- stance donnée portée à une température constante.
L’énergie de liaison W du ZnS est proche de
celle V1 d’ionisation des centres luminescents
(W N 3 /2 V1). On en conclut que si un champ F
ionise un centre luminescent, un champ 3 /2 F
ionise le réseau. Puisque le champ varie de 1 à 6 dans les expériences de Zalm, on en déduit que la
disruption électrique du ZnS aurait lieu avant d’avoir atteint le champ maximum.
Il semble par suite qu’on mette en jeu des énergies plus faibles (ionisation de pièges profonds
liés aux centres par exemple).
Dr P. Zalm. - Il faut tenir compte du fait que l’excitation par électrons accélérés est limitée à une
couche très mince (épaisseur d’environ 1 000 Â).
Dans cette couche le champ électrique est effecti-
vement tel que le réseau y soit ionisé ; mais avec
les champs les plus élevés qui sont appliqués lors
de l’électroluminescence, le facteur de multi-
plication reste si faible qu’il ne suffit pas à détruire le réseau (voir ZALM, Thèse, 1956).
3. Dr D. Hahn et Dr F. W. Seemann (Berlin). -
Le comportement des deux pics de l’onde de brillance, spécialement le rapport de leurs hauteurs,
est-il changé quand la tension varie ? D’après nos expériences et celles de Mattler nous nous attendons
à l’inversion du rapport de ces hauteurs quand la
tension appliquée diminue considérablement.
Serait-il possible d’expliquer aussi ce compor- tement avec la théorie des barrières de potentiel
redresseuses ?
Dr P. Zalm. - Je pense que le changement du rapport des hauteurs des deux pics de l’onde de
brillance lorsque la tension augmente peut être expliqué par l’émission Lilienfeld comme l’a pro-
posé le Pr DESTRIAU (voir Brit. J. Appl. Phys., suppl. 1954, 4, 49 et ZALM, Thèse, 1956).
4. Dr R. Nitsche (Erlangen). - Les calculs du Dr Zalm reposent sur l’observation d’une électro- luminescence issue de petits points lumineux vers
la surface des microcristaux. Frankl a rapporté des expériences sur des’ monocristaux de ZnS, qui
montraient une électroluminescence localisée quand
l’observation était faite dans l’air, mais semblaient
s’illuminer en entier quand ils étaient immergés
dans un liquide d’indice élevé. Je voudrais savoir si les points lumineux observés dans les expériences
de Zalm sont réels ou seulement dus à des effets de réfraction ou de réflexions multiples dans les
cristaux.
M. W. Lehmann (Westinghouse Electric Co., Bloomfield, N. J.). - La mémoire du Dr Zalm considère l’influence d’une barrière superficielle
entre le cristal de ZnS et une seconde phase (par ex. CU2S). Il y a cependant d’autres possibilités
de créer localement des champs très intenses. Il résulte des méthodes habituelles de préparation
des ZnS électroluminescents qu’une importante quantité d’une seconde substance (CU2S ou ZnO)
est toujours présente. Cette seconde substance n’est pas isomorphe de ZnS et il est raisonnable de la supposer dispersée, non seulement sur la surface,
mais aussi dans les dislocations et les cavités à l’intérieur des cristaux de ZnS. La couche superfi-
cielle peut être enlevée par lavage, mais non les dépôts situés à l’intérieur des cristaux. La présence
de ces dépôts bons conducteurs, à la surface ou à l’intérieur du ZnS faiblement conducteur, doit
causer de fortes distorsions du champ. En certains endroits très localisés (près des arêtes des sub- stances conductrices) le champ local peut être 103 à
104 fois plus élevé que le champ moyen.
Nous avons trouvé que cette situation peut être reproduite d’une manière très approchée par le simple mélange mécanique d’une poudre lumi- nescente, non électroluminescente, avec une poudre
de CU2S ou de quelque autre semi-conducteur ou
même avec une poudre métallique [9]. Ce mélange
est électroluminescent en beaucoup de petits points
et la dépendance envers la tension et la fréquence
de cette contact-électroluminescence est tout à fait semblable à celle de l’électroluminescence ordi- naire.
Il résulte de ces expériences que les produits en
contact avec les cristaux luminescents ne créent pas tant des barrières superficielles que de fortes distorsions du champ, dues simplement aux arêtes aiguës des cristaux et aux différences de conduc- tibilité. Cet effet ne serait pas à négliger dans
l’électroluminescence ordinaire.
Prof. G. Destriau (Paris). - Le Dr Zalm tient
grand compte de la présence d’une pellicule de Cu2S
en contact avec ZnS ; je rappellerai cependant que l’attaque énergique des cristaux par un mélange
HCl-N03H ne réduit pas appréciablement la sensi-
bilité de ceux-ci même après une attaque énergique
réduisant en moyenne de moitié la taille des cristaux (G. DESTRIAU, Symposium sur la lumi-
nescence, Polytechnic Institute of Brooklyn, sep- tembre 1955). Enfin même après une attaque
réduisant en moyennes des deux tiers la taille des
cristaux, le seuil d’électroluminescence visible de la
portion restante, non attaquée, n’a guère que
doublé (figure ci-contre). Ces résultats me laissent
quelque doute sur le rôle, à mon avis trop essentiel,
que l’on fait jouer à la nature de certains défauts ’ particuliers de surface.
M. Lehmann vient de montrer qu’en dehors de
touta hypothèse sur la formation de barrières il est
possible d’obtenir localement des champs très
intenses au voisinage de régions conductrices à bords aigus. Je suis tout à fait d’accord avec
M. Lehmann et j’ajouterai que les micro-cristaux ont leurs faces orientées au hasard par rapport aux
électrodes du condensateur électroluminescent.
Ainsi, toute question de conductibilité locale mise à part le champ électrique à l’intérieur des cristaux
ne saurait être uniforme qu’à la condition expresse que les constantes diélectriques des cristaux et de l’enrobant soient identiques. Cette condition n’étant pratiquement jamais réalisée, il est donc
