Effet photovoltaique dans les couches évaporées de sulfure de cadmium

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Submitted on 1 Jan 1965

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Effet photovoltaique dans les couches évaporées de sulfure de cadmium

C. Pastel

To cite this version:

C. Pastel. Effet photovoltaique dans les couches évaporées de sulfure de cadmium. Journal de

Physique, 1965, 26 (3), pp.127-131. �10.1051/jphys:01965002603012700�. �jpa-00205938�

127.

EFFET PHOTOVOLTAIQUE ^DANS LES COUCHES ÉVAPORÉES DE SULFURE DE CADMIUM (1)

Par C. PASTEL,

Bureau d’Analyse ^et de Recherche Appliquées, ^{47, avenue V.} Cresson, Issy-les-Moulineaux.

Résumé. - L’étude de l’effet photovôltaïque dans les couches minces évaporées ^{de sulfure de}

cadmium

conduit à définir

modèle pour

expliquer les caractères particuliers.

L’explication proposée ^consiste

^une jonction ^{NN’ entre deux} régions ^{où la durée de vie des}

électrons est très différente. La région N, dépourvue ^{de centres} pièges, ^{où la durée de vie est} élevée ;

la région ^{N’ où} la durée de vie, faible dans l’obscurité augmente ^sous l’effet de la lumière, par le

peuplement des centres pièges ^et la réduction de leur section efficace de capture.

Abstract - ^The photovoltaïc effect in cadmium sulphide thin films is described in terms of

model which includes

NN’ junction ^{between two} regions, ^{where the free} electron lifetimes

very different. ^In the N region, ^{where the} trap density ^is small, ^the lifetime is important, ^while

in the N’ region, ^{where the} density ^of traps balances the donor density, ^{the dark} lifetime is short and the effect of light ^{is to increase} it, by filling traps ^and reducing ^their

^section.

PHYSIQUE 26, 1965,

Introduction.

L’effet photovoltaique ^consiste

en l’apparition d’une difference de potentiel ^entre

deux regions ^d’un semi-conducteur soumis a une

illumination.

Les cellules photovoltaiques classiques ^sont

r6alis6es au moyen d’une jonction ^P-N obtenue par diffusion dans les monocristaux de grande ^surface.

La sensibilite spectrale ^est alors limit6e aux lon- gueurs d’onde inf6rieures a la limite d’absorption d’énergie suffisante pour ^creer des paires ^d’élec-

trons trous, ^{et 1’effet} photovoltaique r6sulte de I’action des porteurs minoritaires. La d6termi- nation th6orique des semi-conducteurs les mieux

adapt6s ^{a la} realisation de piles ^{solaires fonction-}

nant sur ce principe a conduit a choisir I’ars6niure de gallium ^et le tellurure de cadmium [1].

Quand ^leur technologie ^{aura atteint un stade} plus élaboré, ^{ces deux} composes ^{seront amenes à} remplacer avantageusement ^les photopiles ^{en sili-} cium, dans bien des probl6mes ^{de conversion} d’6nergle ^solaire. L’utilisation de monocristaux dans les probl6mes de conversion d’énergie ^solaire

n’est pas ^une condition importante ^car 1’epaisseur

utile est relativement faible. L’emploi des couches minces 6vapor6es ^{sous vide} permettra d’augmenter

la puissance massique ^{de ces} dispositifs, c’est-à-dire la puissance 6lectrique disponible par gramme de materiau.

Parmi les semi-conducteurs dont la technologie

de la couche mince est arriv6e a un stade avanc6 le sulfure de cadmium a une place de choix. Dans 1’etude de 1’effet photovoltaique ^{dans le sulfure}

de cadmium, ^{il est} g6n6ralement admis que le CdS

ne possede pas de niveaux accepteurs peu profonds,

et ne peut ^donc presenter ^une conductivite impor-

tante par les ^trous.

D’autre part, la sensibilite spectrale ^des photo-

piles ^au sulfure de cadmium est essentiellement limit6e aux energies inférieures a la largeur ^{de la}

bande interdite (2,4 eV), c’est-a-dire aux longueurs

d’onde superieures ^{a la limite} d’absorption qui ^est

situ6e a 5 100 A. Enfin, ^la dur6e de vie des trous dans ce materiau est si faible _{que leur} effet, ^en

tant que porteur minoritaire ne saurait expliquer 1’importance ^des propri6t6s photovoltaiques ^du

sulfure de cadmium. C’est pourquoi ^{un certain}

nombre d’hypothèses ^{a ete} envisage pour ^com-

prendre le m6canisme de 1’effet photovoltaique. ^De

nombreux mod6les [2 ^a 7] ^ont 6galement ^6t6 d6velopp6s pour rendre compte ^{des caract6res}

anormaux de 1’effet photovoltaique dans le sulfure de cadmium, ^sans qu’aucun ^{de ces} schemas soit

en accord avec 1’ensemble des résultats exp6-

rimentaux.

Le but de cette etude est de presenter ^{un mod6le} simple pour la photoconductivité extrins6que ^et

1’eff et photovoltaique dans le sulfure de cadmium,

et de determiner les possibilités ^{de ce materiau}

dans le champ ^{de la} conversion de 1’6nergie ^solaire [11].

I. Realisation des photopiles ^{au sulfure de}

cadmium. - Les couches de sulfure de cadmium de 10 a 15 microns d’épaisseur ^sont d6pos6es ^sur

des supports ^{de verre} pyrex rev6tus de dioxyde d’etain, transparent ^et conducteur, par les tech-

niques d’évaporation

Flash » d6crites par Bour-

geois [3].

Les couches obtenues sont constituées de micro- cristaux hexagonaux dont I’axe C est perpendi-

culaire au support, la mobilite electronique variant

suivant le degr6 ^de cristallisation de 3 4 30 cm2 V-l g-1. Au cours de 1’evaporation, ^une

deviation de stoechiométrie importante ^{est eff ec-}

tu6e pour que la conductivite des couches soit 6lev6e. Ceci est obtenu en introduisant des centres

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002603012700

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donneurs (exces ^de cadmium) ^dont 1’6nergie ^d’acti-

vation est de 0,05 eV environ. A la surface ^{de ces} couches, ^{un film de cuivre de 600 a 800 A} d’épais-

seur est 6vapor6, puis diffuse a 300 °C pendant

une vingtaine ^{de minutes, de} façon ^{a obtenir une} profondeur de diffusion de 5 microns environ.

Les cellules ainsi obtenues sont eclairees a travers le support ^de verre ; elles d6livrent, ^en

moyenne, ^{sous une} illumination de 1000 Lux,

une phototension ^{en circuit ouvert de 170 mV et}

un courant de court-circuit de 300 microamperes

par centimetre carr6.

II. Atude de 1’effet pnotovoltaique.

A) ^RÉ-

PONSE SPECTRALE.

La sensibilite spectrale ^des

cellules photovoltaiques ^est importante ^{pour les} longueurs ^d’onde comprises entrelalimite d’absorp-

tion (0,5 micron) ^{et 1} micron. Deux types ^de réponses ^{ont ete observes :}

La premiere pr6sente ^{un maximum aux environs}

de 7 300 A. Ce comportement apparait quand ^les

couches de sulfure de Cadmium sont relativement peu conductrices (1016 electrons par cm3) ; ^ou quand le cuivre a diffuse assez prof ondement (fig. 2).

FIG. 1. - Types ^de réponses spectrales ^{de la} phototension.

La seconde pr6sente ^{un maximum aux environs}

de 6 200 Å. Elle correspond ^aux couches fortement conductrices (1018 electrons par cms), ^{et on la}

trouve 6galement lorsque Ie cuivre a peu diffuse) (fig. 1).

FIG. 2.

R6ponse spectrale

fonction de la profondeur

de diffusion du cuivre.

FIG. 3.

R6ponse spectrale a 77 °K et a 300 °K.

11 est int6ressant de remarquer que la r6ponse spectrale depend ^{de la} temperature. ^La figure ³

montre qu’une ^cellule ayant ^{son maximum vers}

6 200 A, ^a temperature ambiante, ^{voit celui-ci}

se d6placer ^{vers 7 300} A, ^{6 la} temperature ^de

I’azote liquide.

B) ^{EFFET DE LA} PUISSANCE LUMINEUSE. -- Le courant de court-circuit est sensiblement propor- tionnel a 1’eclairernent. Par contre, ^la phototension pr6sente ^un comportement plus complexe ; ^s’il s’agit des cellules de type ^I (maximum ^{a 7} 300 A),

la phototension ^est proportionnelle ^au logarithme

de la puissance lumineuse. S’il s’agit de cellules de

type ^{I I} (maximum ^{a 6 200} Å), ^le comportement ^est

le meme, pour les faibles 6clairements (1 000 lux), puis ^la phototension ^est proportionnelle ^au loga-

rithme de la puissance lumineuse, ^{avec une pente}

trois fois plus grande que dans le premier ^cas ( fig. 4)

Pour les deux types ^de cellules, ^il apparait ^{6 haute}

intensite lumineuse, ^une saturation de la photo-

tension : la valeur limite de la phototension ^est

de 350 mV.

FIG. 4.

Effet de la puissance ^lumineuse

sur

la phototension.

C) ^{EFFET DE LA} TEMPERATURE. - La variation de la phototension ^{avec la} temperature ^{est de 2 mV}

par OC. Cette valeur 6lev6e du coefficient de temp6-

rature peut ^etre consideree comme anormale pour

un semi-conducteur dont la bande interdite est aussi importante.

III. Atude de la photoconductivitd.

^L’etude

de 1’effet photovoltaique ^{seul ne} permet pas de

d6gager ^les lignes generales ^d’une interprétation th6orique, ^{car il se} produit ^au sein d’un materiau dans lequel la distribution des impuret6s ^{est hete-}

rog6ne. L’étude de la photoconductivite ^des

couches homog6nes ^{de sulfure} de cadmium dop6es

au cuivre donne des indications plus intéressantes.

On constate tout d’abord qu’il ^{faut deux} impu-

ret6s antagonistes ^en quantités définies pour avoir

une photoconductivite importante. ^En dopant ^des

couches de sulfure de cadmium a 1’aide d’exces de cadmium et de cuivre, ^{nous avons retrouve la}

courbe que Goerke [9] avait relev6e en utilisant

comme centre donneur des halog6nes (fig. ^5).

FIG. 5.

Effet des concentrations d’impuretés

sur la conductivite.

L’6tude de cette courbe fondamentale montre que les densités d’halog6nes ^{donneurs et de cuivre} jouent ^{un role} antagoniste ^{et laisse} sugg6rer que le cuivre joue ^{un role de} pi6ge. ^Trois types ^de comportement ^se distinguent ^{nettement sur cette}

courbe :

10 Quand ^la densite de donneur est grande, ^ou

la densite de cuivre faible, l’échantillon ^{est conduc-}

teur et peu photosensible.

20 Quand ^la densite de donneur est faible ou

la densite de cuivre grande, l’échantillon est

isolant, quelque soit l’éclairement.

30 Quand les densités de chaque impureté ^sont adaptees, ^la photoconductivité apparalt.

Sur la base de ^ces résultats, ^nous allons définir

un modele simple ^à deux niveaux :

I. Un niveau donneur, qui, ^en pratique ^est

130

introduit par ^{un exe6s} de cadmium, ^{un metal} trivalent, ^{ou un} halog6ne. L’énergie d’activation de ce niveau est assez faible pour qu’il soit ionis6 a temperature ^ambiante.

II. Un niveau pi6ge, plus profond, introduit par le cuivre. Les niveaux pieges introduits par le cuivre peuvent avoir des energies d’activation différentes en fonction de la densite introduite. Le niveala principal, ^{situe a} 0,4 ^{eV sous} la bande de

conduction, ^a ete, ^en particulier, ^{mis en evidence} par 1’6tude de la conductivite en fonction de la

temperature, par absorption optique ^et par ^le relev6 de la distribution spectrale ^{de la} photo-

conductivite. Le niveau plus profond (0,7 eV) ^{a 6t6}

mis en evidence par 1’etude de la photoconductivite [10]. ^Pour simplifier l’exposé, ^nous supposerons tout d’abord la presence d’un seul niveau a 0,4 ^eV

sous la bande de conduction.

Les deux types d’impuretés ainsi caractérisés

jouent ^{un role} antagoniste ^sur la conductivite. Les trois types ^de comportement ^{relev6s sur la} figure ⁵

sont expliqu6s ^a 1’aide du schema 6.

FIG. 6.

Mod6le.

1er Cas.

Densite de donneurs importante

devant celles des pieges. La dur6e de vie des

electrons ^est grande, ^{car le} pi6geage ^{est reduit.}

La conductivite est donc 6lev6e.

2e Cas.

Densite de donneurs faible devant celle des pieges. ^Le pi6geage devient le phenomene preponderant. Tous les electrons lib6r6s thermi-

quement ^a partir ^{des niveaux donneurs sont} pieges ^{et ne} participent pas a la conduction : 1’6chantillon est isolant.

3e Cas.

Densite de pieges ^et de donneurs voisines.

Dans le noir, les electrons lib6r6s thermiquement

a partir ^{des centres donneurs sont} pieges ^{sur les}

centres accepteurs ^et la dur6e de vie 6tant tr6s

faible, 1’6chantillon est isolant. L’eff et de la lumi6re est de faire une transition entre la bande de valence et la bande de pi6ge. ^{Les centres} pieges, charges n6gativement par ^ces electrons issus de la bande de valence, ^{voient le} potentiel r6pulsif ^coulombien augmenter, ^ce qui ^diminue leur section efficace de

capture. ^La cin6tique ^de pi6geage ^est plus lente,

la dur6e de vie des electrons libres augmente ^et 1’echantillon devient conducteur sous 1’effet de la lumière.

Ce modele d6velopp6 ^{pour la} photoconductivite extrins6que, ^rend compte ^des différents pheno-

mènes.

-

Necessite de deux types d’impuretés ^{de role} oppose ^{avec un} rapport des concentrations d6fini.

-

Saturation aux hautes intensités lumineuses,

ou tous les pieges ^sont utilises, et, donc 1’effet du

photon supplémentaire ^{est nul.}

-

La photoconductivite ^est importante ^pour

les energies inf6rieures a la largeur de la bande interdite. En introduisant d’autres niveaux pieges,

il rend compte ^de la variation de la r6ponse ^spec-

trale avec la densite de cuivre introduit.

Enfin, ^il permet ^{de donner une} explication simple ^{de 1’effet} photovoltaique.

IV. Modele pour 1’effet photovoltaique.

^Nous allons, pour simplifier, ^{définir un modele a un seul} niveau, c’est-a-dire que ^nous supposerons ^tout

FIG. 7.

Gradient de la concentration

de cuivre apres ^recuisson.

d’abord que l’énergie d’activation des pieges ^est ind6pendante ^{de la densite} de cuivre introduite.

En assimilant la courbe de la densite de cuivre a une fonction escalier, ^on distingue dans la couche de sulfure de Cadmium deux regions (fig. 7) :

La region ^{frontale I dans} laquelle ^{la densite de} piege ^est inférieure a la densite de donneurs. Cette

region ^est donc conductrice.

La region ^{II dans} laquelle la diffusion du cuivre

a ete controlee de façon ^{a ce} que la densite moyenne de pieges soit semblable a celle des donneurs. Cette

region ^{est donc} photosensible, d’apr6s le modele de

photoconductivite. ^{Entre ces deux} regions ^dans lesquelles le niveau de Fermi .n’occupe pas la meme position, apparait ^une barri6re de potentiel.

L’eff et de la lumiere est de remplir ^les pieges

dans la region II, lorsque 1’energie ^des photons correspond ^{a la distance entre la bande de valence}

et la bande de pieges, soit 2 eV. Cette energie correspond ^{a une} longueur d’onde de 6 200 A.

La region II devient conductrice et le quasi

niveau de Fermi ^se d6place ^{vers la bande de}

conduction : une phototension apparait, qui ^corres- pond ^au d6calage ^{entre les niveaux de} Fermi ; ^la

valeur maximale de la phototension ^{est inférieure}

a la hauteur de la barri6re Vo

n02 est le nombre de porteurs ^{de la} r6gion II, ^dans

le noir. n2 ^est le nombre de porteurs, ^{dans cette}

meme region, lorsqu’elle ^{est eclairee.}

Le rapport ^{de ces} densités de porteurs ^est 6gale

au rapport ^de photoconductivite ^{dont la d6ter-}

mination expérimentale ^{situe la valeur a 107 aux}

intensités lumineuses 6lev6es.

La valeur de la phototension ^{doit done etre de}

l’ordrè de grandeur de 400 mV.

Les phototensions maximales observ6es sont de 350 mV, ^{avec une} puissance ^{lumineuse de 80} mW/em2. ^{L’accord entre les} predictions th6oriques

et les résultats expérimentaux ^{est donc correcte.}

Ce modele permet d’expliquer 1’ensemble des

résultats expérimentaux ^{relev6s dans} 1’6tude de 1’ eff et photovoltaique.

- La valeur de la phototension ^{est faible}

devant la largeur ^{de bande. Elle} depend loga- rithmiquement de l’éclairement.

- La r6ponse spectrale ^{de 1’effect} photovoltaique

est limit6e aux energies inférieures a la largeur ^de

la bande interdite.

- La dependance ^{avec la} temperature ^est impor- tante, car 1’energie d’activation des centres d’impu-

ret6s est assez f aible.

Des calculs plus d6taill6s relatifs aux sections efficaces de capture ^de pieges de differentes

energies d’activation permet d’expliquer ^sim- plement la variation de la r6ponse spectrale ^{et de}

la r6ponse ^en puissance ^en fonction des variations des densités d’impuretés [11, 12].

Conclusion.

Le modele propose permet ^une explication simple ^de 1’ensemble des résultats

expérimentaux ^{obtenus lors de 1’etude de la} photo-

conductivite et de 1’effet photovoltaique ^{dans le}

sulfure de Cadmium. C’est un instrument de travail commode qui ^a deja permis d’améliorer les perfor-

mances des photopiles ^r6a]is6es par ^une judicieuse

diminution de la resistance s6rie.

L’application de 1’effet photovoltaique ^{a la}

conversion de 1’energie ^{solaire est} deja ^{entrée dans}

sa phase active, puisque ^nous disposons ^{de cellules}

de petite surface dont le rendement est de l’ordre de 1 %. ^Des 6chantillons de surface plus grande, d6pos6es ^sur support plastique souple ^et 16ger ^ont deja ^{6t6 realises. Le} rendement, pour l’instant n’excède _pas 0,3 %, ^{mais la} puissance massique

est deja tres int6ressante.

Remerciements.

Nous remercions M. Bal- kanski d’avoir dirig6 ^ce travail, ^M. Philippe ^Moch

des discussions intéressantes, ^{M. Pierre} Bourgeois,

de la mise en ceuvre des techniques d’évapora-

tion et M. Michel Charneau et Claude Motte qui

ont assure la realisation des photopiles.

Cette etude a ete effectu6e avec le soutien financier de la Direction des Recherches et des

Moyens ^d’Essais.

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