Réfractométrie de précision. Réfraction et dispersion de l'eau

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Réfractométrie de précision. Réfraction et dispersion de

l’eau

J. Duclaux, V. Bricout

To cite this version:

RÉFRACTOMÉTRIE

DE

PRÉCISION.

RÉFRACTION

ET DISPERSION DE L’EAU

Par J. DUCLAUX et V. BRICOUT.

Collège

de France.

Sommaire. 2014 On _a cherché, _{en vue} d’applications à la Chimie biologique, à augmenter la précision

des mesures d’indice de réfraction par la méthode du prisme, de manière à obtenir la sixième

déci-male sur la _dispersion ou sur les différences entre l’indice d’une solution et celui du solvant. La

discus-sion des résultats montre un écart moyen de 1 à 1,2 unité du sixième ordre du jaune au bleu, double

pour le violet. La variation thermique de l’indice de l’eau entre 8 et 25° a été déterminée, ainsi que sa

dispersion. La méthode du _prisme donne la même précision que l’interféromètre, ou même une

préci-sion plus grande pour de petites différences.

1. La mesure des indices de

réfraction,

et surtout des

_{dispersions, pourrait}

trouver des

_applications

nouvelles,

notamment en

_Biochimie,

si la

_précision

habituelle des mesures

_pouvait

être

_multipliée

_{par 10.}

Certains

_phénomènes

_échappent

si l’on

s’arrête,

comme on le fait en

général,

à la

_quatrième

décimale;

ils

_apparaissent

si l’on _pousse

_jusqu’à

la

_cinquième,

mais ils ne deviennent réellement mesurables

_qu’avec

la sixième. Nous nous sommes, en

_{conséquence,}

proposé

d’obtenir la sixième

décimale,

non _{pas pour}

la mesure absolue de

_l’indice,

mais pour les

âiffé-rences entre les indices de deux solutions et _pour les

_dispersions.

Dans ce

_qui

suit,

il sera

_uniquement

question

de cette réfractométrie différentielle. 2. ’111léihode. - La méthode

_employée

est celle du

_prisme

à

_{liquide, appliquée}

dans des conditions

particulières

avec

_quelques

_précautions

évidentes.

Pour arriver à la sixième

_décimale,

il suffit de

_soigner

les détails.

_L’appareil

est un

_goniomètre

de construc-tion

robuste;

le collimateur a une distance focale de 5o cm et la lunette une distance focale de

₇₃

cm avec une ouverture de 55 mm. Le

_prisme,

en bronze

doré,

est à 6oo et il est _{fermé par des}

_glaces

à faces exactement

_parallèles.

Ce

_prisme

_{n’est pas} propor-tionné au reste de

_l’appareil

et en limite la

_précision,

car il a seulement 3 o mm d’ouverture utile et les

images

sont

_élargies

_{par la} diffraction.

Pendant la mesure, le

collimateur,

le

prisme

et la

lunette restent

fixes,

dans la

_position

du minimum de _{déviation pour la raie} verte du mercure

_qui

est la raie de référence. Les différences d’indice sont mesurées _par un oculaire

_{micrométrique porté}

_par

la lunette. Une

_table,

établie une _{fois pour} toutes -par le

calcul,

fait

correspondre

chaque position

du micromètre avec un indice. Pour établir cette

table,

il suffit de connaître

_l’angle

du

_prisme

et l’indice absolu de l’eau _pour une raie

_spectrale

connue, avec

la

_position

_{correspondante}

du micromètre. Nous

avons admis le chiffre 1 333 ooo _{pour la raie D} à 20~ ; l’erreur

_possible

sur ce chiffre ou sur

_l’angle

du

prisme

n’affecte en rien les résultats.

La

_principale

différence avec la méthode courante

est la

_suppression

de la fente du

_collimateur,

_qui

est

remplacée

par une division au

_i/ioe

de millimètre

empruntée

à un oculaire de

_microscope.

Nous

appellerons

cette division le micromëtre

_objectif.

Elle forme son

_image

dans le

_plan

focal

de là lunette,

et

_{l’opérateur}

_pointe

le trait central et

_cinq

traits à droite et à

_gauche.

Le

_pointé

est

_répété

deux

fois,

de + 5 à - 5 et ensuite _{en sens} inverse. De cette

manière,

on

_obtient,

en moins de 1 o minutes 2 2 mesures

indépendantes.

Le micromètre oculaire est un bifilaire à écar-tement de 50 ~..

L’image

de

_chaque

trait du micro mètre

_objectif

est encadrée entre les deux films. Bien que cette

_image

soit

_élargie

_{par la}

diffraction,

l’encadrement se fait très bien pour tous les _rayons du _rouge au bleu. Pour la raie violette du mercure, la visibilité est moins

bonne,

l’encadrement demande

une

_grande

attention et la

_précision

est diminuée. En

_plus,

des erreurs

_{d’appréciation}

_peuvent

se

pro-duire.

L’oculaire

_{micrométrique}

a, suivant les cas, une

distance focale de _30, 20 et T _mm, assurant à la lunette les

_{grossissements}

2~,

37

et 66. C’est le

_plus

fort

_{grossissement qui}

donne les résultats les

meil-leurs,

le _manque de lumière étant

_{plus que}

_compensé

par

l’augmentation

des diamètres

_apparents.

Pour mettre le

_prisme

au minimum de

déviation,

il serait illusoire de vouloir

_employer

la méthode ordinaire consistant à suivre les

_images

dans la lunette en faisant en même

_temps

tourner le

_prisme.

On

_pourrait

faire de cette manière une erreur de

I ominutes,

qui

entraînerait une erreur de

_o,18

_pour I o0 sur les

_dispersions.

Pour avoir la

_position

exacte

186

on amène le

_prisme

dans une série de

_positions

repérées

sur un cercle

divisé,

en suivant les

_images

au micromètre. Les lectures

_{micrométriques}

_portées

en

_diagramme

contre les

_angles

de

_position

du

prisme

dessinent une

_parabole

dont le sommet est défini à I minute

près.

La distance focale de la lunette doit être

exac-tement connue en fonction du pas de la vis

micro-métrique

de l’oculaire. La mesure se fait en faisant

tourner le collimateur d’un

_angle

connu et suivant au micromètre le

_déplacement

de son

_image.

Cette

opération

demande

_beaucoup

de soin à cause de la

petitesse

des

_grandeurs

à mesurer. Nous l’avons

répétée

deux

fois,

par deux

procédés

différents,

et en

faisant intervenir diverses

_régions

du cercle divisé

qui

donne les

_angles

de rotation. Les résultats sons

,

Première série... _{~3z, 2} mm

Deuxième série... _{~3?, 4}

L’accord entre les nombres est

fortuit,

car nous

ne _{pensons pas avoir obtenu} une

_{précision beaucoup}

plus grande

que

i/ioooe.

Les autres mesures étant

plus précises,

les valeurs relatives des

_dispersions

sont

_plus

exactes _{que les valeurs absolues.}

Quand

l’appareil

est monté et

_réglé,

on ne _{doit y}

toucher que pour tourner la vis du micromètre oculaire. Une unité de la sixième décimale

corres-pond

à un

_déplacement

latéral de i _{~. dans} le

_plan

focal de la

lunette,

à 80 cm de l’axe

_général

de

l’appareil.

Celui-ci est

_garanti

_par des écrans contre tout

_rayonnement

extérieur.

_L’emploi

d’une salle à

_température

constante faciliterait

_beaucoup

les

mesures.

_Cependant,

même dans des conditions

médiocres,

le

_réglage

à i _~.

près

se maintient assez

longtemps.

3.

_{Achromatismes}

La méthode admet

impli-citement _{que le}

_{système optique}

est

_{achromatique,}

car les

_images

des différentes couleurs doivent se

former dans le

_plan

focal de la

lunette,

la condition d’indéformabilité de

_l’appareil

interdisant de

modi-fier,

dans le cours des mesures, la

_position

de ce

plan

focal

_{(par exemple}

en

_changeant

le

_tirage

de

l’oculaire).

Nous avons _pu

_disposer

d’un excellent

objectif

construit _{par la Société} «

Optique

et

Préci-sion » de Levallois. Aucune modification du

tirage

n’est nécessaire du

_jaune

au violet. Mais il doit être

changé

pour le rouge, et nous n’avons _{pas fait de} mesures en

_rouge.

La

_suppression

de cette couleur

a moins _{d’inconvénient que celle de}

_n’importe

_quelle

autre, la

_dispersion

_y étant

_plus

faible et moins

caractéristique.

Il _{y aurait}

_cependant

_avantage

à

remplacer

les

_objectifs

_{par des miroirs} concaves.

4.

_{Texnpérature. -}

Pour l’eau et les solutions aqueuses

diluées,

une variation de

_température

de 0°,01 amène une variation d’indice de o, ooo _{ooo 7}

à

_15°;

il faut donc connaître la

_température

au

centième de

_degré.

Bien _que

_l’emploi

d’une circulation

thermosta-tique puisse présenter

des

_avantages,

elle intro-duirait une

_complication

telle que nous _y avons

renoncé. Nous n’avons fait aucun effort pour

main-tenir

_{l’appareil à}

une

_température

déterminée. Les mesures se font dans une salle

_dépourvue

de

tout

_aménagement

_spécial

et à

_température

constam-ment variable.

Le

_prisme

est creusé d’un trou

_borgne

dans

_lequel

plonge

un thermomètre au mercure divisé en

_I/lOe

et lu à

oc),oo5

près.

Au cours d’une série de 22 lectures dont la durée est 8-1 o

_minutes,

la

_température

varie de

quelques

centièmes de

_degré.

Une variation de

_oo,o4

n’est pas

gênante;

on

_peut

_prendre

la moyenne comme

_température

réelle. Des variations de oo, i ou

plus

sont à

éviter;

cependant,

nous n’avons _pas constaté

_qu’elles

introduisent des erreurs évidentes

et même les mesures faites par une

_température

fixe ne sont _{pas meilleures que les} autres. _La pru-dence commande

_cependant

de ne _pas

_opérer

aux

heures où la

_température

varie le

_plus.

La

_pièce

essentielle de

_l’appareil

est l’oculaire

micrométrique

qui

ne doit pas

_comporter

d’erreurs de i Celui dont nous

_disposions

_était,

à cet

égard,

imparfait

et a donné de

_temps

à autre des

nombres aberrants dont nous _{n’avons pu}

recon-naître

_l’origine

_que tout à la fin.

5. Corrections. - L’indice de l’eau étant

exprimé,

suivant

_l’usage,

_par

_rapport

à l’air à la même

_{température,}

sous la

_pression

normale,

la

pression

de l’air et sa

_température

doivent être

connus. La

_pression

est lue à

o,5 mm

_près,

ce

_qui

correspond

à

2,5

unités du

_septième

ordre décimal. La

_température

est lue à 00, l

près (1,3

unité du

septième

ordre).

Nous ne faisons pas de _{correction pour la vapeur} d’eau et l’acide

_carbonique

_{atmosphérique.}

Le calcul montre _{que les variations}

_{journalières peuvent}

difficilement affecter la sixième

décimale;

cependant,

d’une saison à

l’autre,

il serait nécessaire d’en tenir

compte.

La

_{compressibilité}

de l’eau est

_également

négligeable,

si les variations de

_pression

ne

_.dépassent

pas 3 o mm de mercure.

6. Précision atteinte. --- La discussion d’un

grand

nombre de séries montre _{que l’erreur moyenne} d’une lecture est 2-3 unités du sixième ordre du rouge au bleu et à peu

_près

double _{pour la raie}

violette du mercure. On

_peut

donc s’attendre

avec 22

_lectures,

toutes corrections

_faites,

à une

précision

de o, ooo 002 _{pour le violet} et _o, ooo 001

7. Indice de réfraction de l’eau

_(1).

-

Ayant

en vue l’étude des _{solutions aqueuses,} nous

devions,

avant tout, nous

_préoccuper

d’obtenir des valeurs exactes de l’indice de réfraction de l’eau et de sa

dispersion

aux diverses

_{températures}

intervenant

en

_pratique.

Nous avons

_profité

_{pour cela des}

varia-tions de

_température

diurnes et saisonnières

_qui

nous ont

_{permis d’opérer}

en été entre 15 et

_{z 5~;}

en hiver entre 8 et

_{z ~~.}

Du commencement à la fin

des mesures,

_l’appareil

n’est pas

touché;

on

_compte

sur sa

stabilité,

et l’on fait une ou

plusieurs

séries

de mesures

_chaque

_{fois que la}

_température

a atteint

un

_degré

convenable.

Entre ₁₇₀ et

z 5~,

les mesures sont très bien

repré-sentées,

pour la raie

jaune

de

l’hélium,

par la for-mule

qui

donne comme écart moyen, _{avec Ig} chiffres

expérimentaux

o,ooo ool 2. Cette formule donne un

maximum de l’indice à -

0~,8.

Si l’on

admet,

pour

20~, la valeur

1,333

ooo

qui

est très

_approchée,

on obtient par cette

_formule,

_{pour les} autres

_tempé=

ratures,

Les

_{températures}

sont celles du thermomètre à

mercure en verre dur ramené à l’échelle normale à o°

et au

_point

de transformation du sulfate de

soude

_(320,383).

Entre 8 et

_170,

_{pour la raie} verte du mercure,

les nombres sont bien

_{représentés,}

dans la même échelle de

_{températures,}

_{par la formule}

qui

donne avec 21 chiffres

_{expérimentaux}

un écart moyen o,ooo 001 i. La stabilité de

l’appareil

est

remarquable,

car cette série de mesures a duré

1 4

jours. D’après

cette

formule,

le maximum d’indice serait à -

pour le vert. La différence avec le

maximum trouvé _pour le

_{jaune (- oo,8)}

_{n’est pas}

significative.

8.

_Comparaison

avec les valeurs antérieures.

- Ces valeurs sont

discordantes,

bien

_qu’elles

ne

soient données

_{qu’avec cinq}

décimales. Les

_plus

précises

paraissent

être celles de Jasse

₍₂₎

_qui

sont données comme

_comportant

une erreur

_possible

de o,ooo 002. Pour

_représenter

le mieux

_possible

les nombres de

Jasse,

il faut admettre _{pour valeur}

(1) Les chiffres donnés ici _corrigent ceux d’un _premier travail _(C. R. Acad. Sc., 1944, 219, p. igg).

(1) C. R. Acad. Sc., g 3 G., 198, p. ~ 163.

de l’indice de réfraction à oo

_(raie

546o

du

_mercure)

le chiffre 1,335

445

8. - On

_peut

alors former le table au suivant :

La concordance est très bonne. Il ne _{semble pas}

que l’interféromètr 2 donne un meilleur _{résultat que} le

_prisme.

9.

_Dispersion

~.e l’eau. - Pour

essayer notre méthode nous avons mesuré la

_dispersion

de l’eau dans le

_spectre

visible. Deux séries de mesures ont été

_faites,

_{indépendantes}

l’une de

l’autre,

avec un nouveau

_réglage

avant la seconde. Les résultats sont :

La seconde série étant meilleure _{que la}

_première,

les chiffres les

_{plus probables}

sont :

Pour l’intervalle

_~4vo-43~8,

on déduit des nombres de

Jasse,

à la même

_{température,}

la moyenne 0,005

762

qui

ne diffère de la nôtre que

de l’accord est très bon

_puisque

notre chiffre fait intervenir la distance focale de la lunette

qui

n’est pas connue à

beaucoup

mieux que

I/IOOOe.

D’autre

_part,

des mesures

_{interférométriques}

ont été faites _{par Kruis}

_(3).

Ramenées aux mêmes

condi-tions _{que les}

nôtres,

elles donnent pour une

tempé-rature de 25~ :

La différence moyenne avec nos chiffres est

188

sur un

indice,

donc o,ooo

oo4

sur une

_dispersion.

Nos chiffres sont sans doute

_plus

exacts,

puisque

la

dispersion

est mesurée directement.

Nous n’avons _pas trouvé de différence dans la

dispersion

entre 8° et

_170.

Une variation est

certaine,

mais nous n’avons _{pu la}

_dégager.

Enfin,

nous avons

_déterminé,

avec un soin

parti-culier,

pour atteindre la limite de la

précision

possible,

la

_dispersion

de l’eau entre les deux raies

jaunes

du mercure

₅₇₇₀

et

_579o.

Trois séries de

mesures

_{indépendantes}

ont donné

o, o00 o68j o, o00 o6g3 0, o00

o6g3

Moy.

o, ooo o6g i

La moyenne est sans doute exacte à 3 unités du

septième

ordre;

c’est ce chiffre

qui exprime

le mieux

les

_{possibilités}

de la

méthode,

les écarts

_plus

_grands

étant attribuables à des causes d’erreur évitables. Ce

n’est que si l’on voulait aller

_plus

loin et atteindre l’unité de la

_septième

_{décimale que de} nouvelles difficultés

_{apparaîtraient.}

Manuscrit reçu le 3 juillet 194?’

SUR LA

THERMODYNAMIQUE

DE

_QUELQUES

PROCESSUS

IRRÉVERSIBLES

I. CORPS SIMPLES

Par S. R. DE GROOT.

Laboratoire de Chimie nucléaire du

_Collège

de France.

Sommaire. 2014 La

thermodynamique des processus irréversibles, basée sur les relations réciproques d’Onsager, est _développée pour un corps simple, dans lequel il y a des transferts d’énergie et de matière et des actions _réciproques entre ces transferts.

1. Introduction. - On

sait que la

thermodyna-mique

dans sa forme usuelle ne traite que des pro-cessus réversibles. Le seul

_{renseignement qu’elle}

puisse

pratiquement

fournir sur les

_phénomènes

irréversibles est l’indication du sens dans

_lequel

s’opère

le processus. La

plus grande

partie

de la

thermodynamique

existante est donc

_plutôt

de la

«

thermostatique

».

Les lois

_régissant

les

_phénomènes

irréversibles,

telles que la loi de Fourier sur la conduction de la

chaleur,

la loi de Fick sur la diffusion et la loi d’Ohm

sur la conduction

_électrique,

sont ordinairement déduites de considérations

_cinétiques

ad hoc et ne

font _{donc pas}

_partie

d’une théorie

_unique.

Toutefois,

on

_peut

construire une théorie

_plus

_{systématique,}

appelée

à

_juste

titre «

_{thermodynamique}

_{o, à}

_partir

de certaines relations très

_générales,

dues à

_Onsager

_[i]

et

_précisées

en

_{quelques points}

_{par Casimir}

[2].

On trouve alors des lois

_{macroscopiques régissant}

les

_phénomènes

irréversibles et les effets

_qui

résultent de leur interaction

_{[3], [4].}

D’autre

_part,

on connaissait

_déjà

bien

_auparavant,

des théories sur _{des processus irréversibles}

particu-liers. Elles cherchent à

appliquer

les

_principes

de la

thermostatique

à une

_partie

du

_phénomène

censée

être

_réversible,

tandis

_qu’une

autre

_partie

_du

pro-cessus n’est _pas

_prise

en considération.

_Quoiqu’une

telle méthode ne _{soit pas du tout}

_justifiable,

on

trouve

_parfois

des

_résultats,

_qui

sont en accord

avec

_{l’expérience.}

_{L’exemple classique}

d’une

_pareille

théorie,

que

je désignerai

sous le nom de «

quasi-thermostatique

», est celle de la théorie de la

thermo-électricité de Thomson.

Or,

la théorie «

thermodynamique

»

(utilisant

donc

les relations

_d’Onsager)

aboutit

_toujours

au même

résultat que les

quasi-thermostatiques

dans les cas

où celui-ci est confirmé _par

_{l’expérience.}

La théorie

«

_{thermodynamique}

_»,

_permet

donc de

_justifier

ou

invalider les formules déduites dans les

quasi-thermostatiques.

Je veux

_développer

ici la «

thermodynamique

»

de

_quelques

_{processus irréversibles}

_{qui s’opèrent}

dans un _corps

_simple

et dans un mémoire suivant le cas d’un

_mélange

de _corps

_chimiques.

On

_retrouve,

d’une manière

_simple,

des

_résultats,

connus

expéri-mentalement et trouvés _{par certaines théories}

quasi-thermostatiques,

ce

_qui

n’est pas

_toujours

le cas dans d’autres théories

_{thermodynamiques.}