Etude de l'élimination de deux polluants par absorption et photocatalyse sur un charbon actif préparé et la cérine.

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Remercfement

Avant tout, nous remercions le bon dieu de nous avoir donné la force et la volonté pour réaliser ce travail.

Nous adressons tous nos remerciements à monsieur Rida Kamel, Professeur à

I'universitédejijel,pourl'intérêtqu'ilaaccordéànotretravailenacceptantd'être'encadreur de ce mémoire et pour ses précieux conseils et ses encouragements.

Un grand merci également à Modame F. Bouremmad et Madame Ssferdjella quj nous ont fait I'honneur de faire partie du jury. Nous leur adressons un merci général.

Nous tenons à remercier I'ensemble des enseignants ayant participé à notre formation en génie des procédés.

Et enfin, Nous remercions tous ceux qui ont contribué de loin ou de prés à la réalisation de ce travail

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Sommaire

1. Introduction générale

Chapitre I : Etude bibliographique

1. Pollution de l'eau 1.1. Les colorant:`,

1.1.1. Les colorants azo.i.ques

• Les colorants acides ou anioniques

• Les colorants basiques ou cationiques 1.1.2 Toxicité de colorant

1.2 Les métaux louds

1.2.1. Chrome

1.2.2 Problèmes posés par le chrome (VI) 1.2.3 L'acide chromique

1.3 Procédés d'élimination des polluants en phase liquide 1.4 Procédé d'adsorption

1.4.1 Les adsorbants

1.4.2 Facteurs influençant l'adsorption

• Températue

• PHdelasolution

• La masse de l'adsorbant Polarité

• Nature des groupements fonctionnels

• Structure moléculaire de l'adsorbat

• Masse moléculaires de l'adsorbat

01 01 01

02

... 02

... _ . " "...02

... 03

...,... 03

03

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Sommaire

1.4.3 Le mécanisme d'adsorption

I.4.4 Modélisation de la cinétique d'adsorption ... + ... + ... 07

1.4.4.1 Modèles de diffusion

• Modèle de diffiision exteme

• Modèle de diffi]sion intra particulaire 1.4.4.2 Modèles de réaction de surface

• Modèle de pseudo premierordre (PPO)

• Modèle de pseudo secondordre (PSO) 1.4.5. Isothemes d'adsorption

1.4.5.1 Classification des isothemes d'adsorption

• Isothermes du type s (Sigmo.i.de)

• Isothemes dutype L (Langmuir)

• Isothemes du type H (Hauüaffinité)

• Isothermes du type c (Partition constante) 1.4.5 .2 Modélisation des isothemes d'adsorption

• ModèledeLangmuir

• Modèle de Freundlich 1.5 Procédés d'oxydation

1.5.1 Photocatalyse hétérogène 1.5.2 Photocatalyse solaire

11.1 Les adsorbmts

Chapitre H : Matériels et méthodes

11.1.1 Charbon actif préparé (CAP) 11.1.2 0xyde de cérium

11.2 Choix des adsorbats 11.2.1 Méthyle orange

11.2.2 Dichromate de potassium ...

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Sommaire

11.3 Techniques d'analyses

113.l spectrophotométrie uvvisible ... 17

a) Dosage du méthyle orange b) Dosage du méthyle orange 11.3.2 spectroscopie lnfiarouge (IR)

11.3.3 Le PH de point de charge nulle (PHpzc) 11.3.4 Surface spécifique (BET)

Chapitre 111 : Résultats et discussions

111.1 Etude de l'adsoption de méthyle orange su le charbon actif préparé et l'oxyde de cérium .... 23 111.1.1 Etude paramétrique

• Effet de la concentration initiale et le temps de contact

• Effet de la masse d'adsorbmt

• Effet de la vitesse d'agitation

• Effet de latempérature

• EffetdepH

11.1.2 Modélisation de la cinétique d'adsorption AModèles de diflùsion

> Modèle de difïùsion exteme

> Modèle de diffiision intraparticulaire 8 Modèles de réaction de surface

> pseudo premier ordre

> Modèle pseudo deuxième ordre

111.1.3 Isotheme d'adsorption de MO su le CAP et Ce02 111.1.3.1 Modélisation des isothemes d'adsorption

111.1.4 Etude thermodynamique ...,...,...,,...

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Sommaire

111.1.5 Etude comparative avec les résultats de la littérature

III.2 Photocatalyse solaire ... + ... 35

11.7 Conclusion

III.3. Etude de l'adsorption du chrome (VI) sur cAP ... 37

111.3.1 Etude de la cinétique d'adsoption du Cr(VI) su CAP 111.3.2 Effet de la masse d'adsorbant

111.3.3 Effet de la Température 111.3.4 Effet du pH du milieu

111.3.5 Modélisation de la cinétique d'adsorption 111.3.5.1 Modèles de difliision

111.3.5.2 Modèles de réactiorE de surface

111.3 .6 Etude d'équilibre d'adsorption du Cr(VI) sur CAP 111.3.6.1 Modélisation de l'équilibre d'adsorption

111.3 .7 Etude themodynamique

111.3.8 Etude comparative avec les résultats de la littérature 111.3.9 Conclusion

Conc]usion généra]e

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Liste des figures

CHAPITRE I

Figure 1.1 : Diagramme de la réparation des espèces chromique relatif à la concentration du

chrome en fonction du pH ...,... 4

Figure 1.2 : Mécanisme de la cinétique d'adsorption

Figure 1.3 : classification des isothemes d'adsorption selon Giles et al

CHAPITRE 11

Figure 11.1: Présentation du déchet utilisé pou la préparation de CAP Figure 11.2: Protocol opératoire de préparation de charbon actif Figure 11.3: Structure Chimique de méthyle orange (MO)

Figure 11.4: coube d'étalonnage et spectre UVvisible de Méthyle orange ... 18 Figure 11.5: Coube d'étàlomage du dosage du chrome Vl par 1,5diphénylcarbazide ... 20 Figure 11.6: Spectres de FTIR des trois adsorbant

Figui.e 11.7: Point de charge nulle des trojs adsorbai]ts ... 22

CHAPITRE 111

Figure 111.1: Effet du temps de contact et la concentration iritial su l'adsoption du MO su CAP et Ce02

Figure 111.2 : Effet de la masse d'adsorbants sur le taux d'élimination du MO Sur CAP et

Figure 111.3: Effet de la vitesse d'agitation su l'adsorption de MO su CAP et Ce02 ... 25 Figure 111.4: Effet de la température su le taux d'élimination du MO sur CAP et Ce02 ... 26 Figure 111.5: Effet du pH sur le taux d'élimination du MO su CAP et Ce02 ... 27 Figure 111.6: Modèle de diffiision exteme pou Co = 20mg/l

Figure 111.7: Modèle de diffiision intraparticulaire

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Figure 111.8: Représentation linaire du modèle cinétique du premier ordre ... 29 Figure 111.9: Représentation linaire du modèle cinétique du pseudo deuxième ordre ... 30 Figure 111.10: Isotheme d'adsorption du MO Su CAP et Ce02

Figure 111.11 : Linéarisation de modèle de Langmuir Figure 111.12: Linéarisation de modèle de Freundlich

Figure 111.13: Variation de la constante d'adsorption en fonction de 1/T ... 34 Figure 111.14: photodégradation solaire du MO su Ce02

Figure 111.15: Effet du temps de contact et de la concentration initial Su la capacité d'adsorption Cr(VI) su CAP

Figure 111.16: Effet de masse de CAP su l.adsorption du Cr(VI)

Figure 111.17: Effet de la température su l'adsorption du Cr(VI) par CAP ... 39 Figure 111.18: Effet du pH su l'adsoiption du Cr(VI) par CAP

Figure 111.19: Modèle de diffiision exteme pou l'adsorption du Cr(VI) ... 40 Figure 111.20: Modèle de diffiision intraparticulaire pou l'adsorption du Cr(VI) ... 41 Figure 111.21: Cinétique du PPO et PSO de l'adsorption du Cr(VI) su CAP ... 42 Figure 111.22: Isotherme d'adsorption du Cr(VI) su CAP

Figure 111.23: Représentation linéaire du modèle de Langmuir et de Freundlich d'adsorption du CrwI) su CAP

Figure 111.24: Variation de la constante d'adsorption en fonction del/T

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Liste des tableaux

CHAPITRE I

Tableau 1.1 : Les valeus limites des rejets dans un milieu récepteu Tat)]eau 1.2: Distinction entre l'adsorption physique et chimique Tableau 13: Caractéristiques des principaux adsorbants industriels

CHAPITRE 11

Tableau 11.1: les caractéristiques physiques d'oxyde de cérium Tableau 11.2: Mode opératoire du dosage par DPC

Figure 11.3: Les valeurs des points de charge null des différents adsorbants ... 22

CHAPITRE 111

Tableau 111.1 : Constantes des modèles de diffiision

Tab]eau 111.2: paramètres caractérisent la cinétique d'adsorption du MO

Tableau 111.3: Paramètres caractérisant les modèles d'isothemes d'adsorption du MO sur CAP et Ce02

Tableau 111.4: Paramètres themodynamique de l'adsorption du MO su CAP et Ce02 ... 33 Tableau 111.5 : résultats du taux d'adsorption du MO déterminées dans les conditions optimale de chaque adsorbant

Tableau 111.6 comparaison de la capacité d'adsorption de CAP avec la littérature ... 35 Tableau 111.7: Constantes des modèles de diffiision

Tableau 111.8: Constantes des modèles de la réaction de surface

Tableau 111.9: Valeurs des constantes des modèles de Langmuir et de Freundlich ... 43 Tab]eau 111.10: Paramètres themodynamique de l'adsorption du Cr(VI) sur CAP ,.,... 44 Tableau 111.11 comparaison entre la capacité d'adsorption de CAP et la littérature ... 44

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Introduction énérale

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Introduction générale

Introduction généra]e

L'eau est l'élément central de tous les processus socioéconomiques, quel que soit le degré de développement de la société. L'augmentation des activités agro

industrielles engendre une pression grandissante su les réserves en eau douce de la planète. En effet, ces activités génèrent une grande diversité de produits chimiques qui se déversent dans le cycle de l'eau, mettant en péril le fi.agile équilibre naturel qui a pemis à la vie de se développer su la terre. Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux usées sont difficilement biodégradables et le manque ou l'insuffismce de systèmes de traitement mène ainsi à leus accumulations dans le cycle de l'eau.

La mise au point de procédés de dépollution efficaces vise à réduire le pouvoir toxique des polluants. Parmi les nombreux procédés développés :

L'adsorption sur charbon actif, est reconnue comme l'une des meilleues techniques de traitement des eaux. Cependant, l'utilisation des charbons actifs présente de nombreux inconvénients généralement liés à leus coûts relativement élevés. Les recherches sont axées su l'utilisation des adsorbants de fàible coût, disponible localement, adsorbant biodégradable, fabriqué à partir des sources natuelles et déchets agricoles.

Procédés d'oxydation avancée (POAs), considérés comme fribles créateus des déchets toxiques duant les procédés de traitement.

L'objectif de notre étude a été : (i) la préparation d'un charbon actifs' à partir d'un déchet agricole pou l'élimination de deux polluants (Méthyle orange et le chrome héxavalent) en phase aqueuse, (ii) l'élimination du méthyle oramge par adsorption suivi d'une étude préliminaire de photocatalyse solaire su Ce02.

Ce travail est structuré en trois chapitres :

Le premier chapitre est une synthèse bibliographique consacrée à la pollution par les colorants et les métaux lourds, leurs effets sur l'enviromement, aux différents procédés d'élimination des ces polluants présents dans les effluents industriels, à la

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Introduction générale

description de l'adsorption et les facteus influents su les cinétiques et les isothemes d'adsorptionetài'examinaéion§deiaphotocataiyse.

Dans le deuxième chapitre, nous allons présenter, le mode de synthèse de notre chaïbon actif, discuter et analyser les caractéristiques physicochimiques des trois adsorbants utilisés dans ce travail (Charbon actif préparé, charbon actif commercial et la cérine commercial).

Le but du troisième chapitre est d'étudier et modéliser la cinétique de l'adsorption de deux polluants (le méthyle orange et le chrome hexavalent) par le charÉon actif prépare à partir d'un déchet agricole (CAP) et l'oxyde de cérium (Ce02) en système batch. L'influence de certains paramètres opératoires tels que la concentration initiale du polluant, la masse d'adsorbant, la température, le pH et la vitesse d'agitation su la cinétique d'adsorption est examinée. Nous allons également étudier et modéliser les isothemes d'adsorption et calculer les paramètres themodynamiques. Une étude préliminaire concemant le procédé de photocatalyse hétérogène avec l'oxyde de cerium (Ce02) a été réalisée.

Enfin, ce travail est achevé par une conclusion générale.

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itre I : s nthèse ^biblio

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Chapitre I : Synthèse bibliographique

La pollution de 1'environnement par de multiples substances chimiques, reste une préoccupation majeue pou l'écosystème. C'est pouquoi, des solutions appropriées pou y remédier sont recherchées au cours des demières années et demeuent un impératif. La pollution des eaux ou le rejet des effluents toxiques dans la nature par les industries peut être stoppée en adoptant des traitements physicochimiques.

Dans ce contexte, nous présentons dans ce premier chapitre une synthèse bibliographique concemant la pollution de l'eau par les colorants et les métaux louds ainsi que les différentes méthodes du traitement.

I Pollution de l'eau

La pollution de l'eau est une altération de sa qualité et de sa nature qui rend son utilisation dangereuse et (ou) perturbe l'écosystème aquatique. Elle peut concemer les eaux superficielles et/ou les eaux souterraines.

L'undesimportantspolluants,cesontlescolorants,unefoisjJ/dissousdansl'eau,ils seront par,fois difficile!`à traiter car les colorants ont une origine synthétique et une structure moléculaire complexe qui les rend plus stables et difficiles à être biodégradéjdonc peuvent constituer des facteurs de risques pour notre santé et de nuisances pou notre environnement

[1].

Pami les matières qui présentent aussi un risque potentiel,les métaux louds, qui sont des micropolluants de nati]re à entrainer des nuisances même lorsqu'ils sont présentés à l'état de§ traces [2].

1.1 Les colorants

Un colorant est défiri comme étant un produit capable de teindre une substance d'une manière duable. 11 possède des groupements qui lui conferent la couleu: appelés chromophores et des groupements qui pemettent sa fixation: auxochromes [1].

1.1.1 Les colorants azoïques

Les colorants azo.i.ques ont pou chromophore le groupe N=N. Suivant le nombre de chromophores rencontrés dans la molécule, il est distingué les monoazo'i'ques, les bis azoïques et ]es poJy azoi.ques.

Les colorants azo.i.ques constituent la famille la plus importante tant su le plan de l'application, puisqu'ils représentent plus de 50% de la production mondiale de matières

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Chapitre 1 Synthèse bibliographique

colorantes que su celui de la multiplicité des structues étudiées. Les colorants azo.i.ques se répartissent en plusieurs catégories parmi lesquels: les colorants basiques et les colorants acides [3].

• Les co]orants acides ou anioniques

Les colormts acides sont des molécules orgariques qui présentent des groupes sulfonâtes sous fome sel Q{aso3) ou carboxylates Ovacoo). Ils sont utilisés pou la teintue des fibres protéiniques (1aine et soie), les polyamides et le cuir. Ils se fixent principalement par liaison ionique. En solution, la dissociation fournit une partie organique présentant une charge électrique négative, d'où le nom de colorant anionique.

• Les colorants basiques ou calioniques

Les colorants basiques sont des sels de composés présentant des groupes aminoNH2 ou imino=NH. En solution, la dissociation foumit donc une partie organique présentant une charge électrique positive, d'où le nom de colorant cationique qui est donné à cette classe [4].

1.1.2 Toxicité des colorants

Les colorants synthétiques représentent aujoud'hui un groupe relativement large de composés chimiques organiques rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne. Les effets cancérigènes des composés azo.i.ques s'expriment indirectement. Selon EPA, (1998), l'estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3.1 mg/L en colorant azo.i.que dans l'eau potable [3].

1.2 Les métaux ]ourds

On appelle métal lourd, l'élément naturel caractérisé par une masse volumique assez élevée, supérieure à 5 Jcm3. Les métaux lourds sont des micropolluants de nature à causer des problèmes même présents sous fomes de traces de l'ordre du microgramme par litre.

Dans la majorité des cas les effets toxiques de ces métaux louds se manifestent au niveau du système nerveux, le sang ou la moelle osseuse. Ils sont généralement cancérigènes, d'où la nécessite d'un traitement avant de sont rejet dans l'environnement. Le tableau ci

dessous indique les nomes de rejets de quelques métaux louds en Algérie [5|.

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Tableau 1.1 : Les valeurs limites des rejets dans un milieu récepteu (5].

Pol]uant Valeu r ]imite Polluant Valeur limite (mg/l) (mg/l)

Phosphate 3 0

Cymues 2

Aluminium 0.1 Cadmium 3 Fer 0.2 manganèse 3 mercure

Nickel plomb Zinc Cuivre

0.01 0.5 0.5 0.5 Chrome (+3) 0.5 Chrome (+6) 3

1.2.1 Chrome

Le chrome est l'un des métaux les plus largement employés dans l'industrie grâce à la solidité, la dueté et la résistance à la conosion qui le caractérisent. Dans les industries chimiques, ce sont surtout les bichromates qui sont les plus employés. Les sels héxavalent, totalement solubles, sont utilisés en tannerie, dans la peinture et la teinture, la céramique, le traitement du bois de même que par l'industrie papetière.

1.2.2 Prob]èmes posés par le chrome (VI)

La fome héxavdente du chrome est la plus problématique ; 1e chrome (VI) est très toxique mais aussi très soluble dans l'eau sous cette forme. Cette solubilité lui confère une grande mobilité dans les écosystèmes. Le chrome héxavalent a été considéré comme l'un des polluants les plus toxiques à cause de ses propriétés cancérigènes et tératogéniques su l'être humain. La valeu maximale du chrome destinée à la consommation humaine est estimée à

0'1 mg. ,'.

1.2.3 L'acide chromique

Le chrome se trouve essentiellement dans les eaux natuelles sous fome d'acide chromique H2Cr04 qui se dissocie sous fome ionique (Hcr04 et Cr042) selon les équations suivantes :

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H2Cr04+H20 © H30++Hcro4 PKai=l.14 Hcro4 + H20 © H30++Cr042 PKa2=6.34

Le diagramme de la répartition des différentes espèces chromiques relatif à la concentration en fonction du pH, est donné par la figure 1.1 .

C',O.,

HC®`

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Figure 1.1 : Diagramme de la réparation des espèces chromiques relatif à la concentration du chrome en fonction du pH.

1.3 Procédés d'élimination des po]Iuants en phase liquide

De nombreuses techniques de dépollution des effluents chamgés en colorants et métaux loud sont développées au cours de ces demières amées [6]. Pami ces techniques on peut citer :

Procédés physico chimique (coagulationprécipitation. techniques membranaires, et L'adsorption).

• Procédés chimiques ®rocédés d'oxydation classique, procédés d'oxydation avmcée, compléxation, extraction par solvmt).

Procédés biologiques.

Nous développons cidessous les deux procédés utilisés dans notre travail.

Pa8e 4

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1.4 Procédé d'adsorption

L'adsorption à l'interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou chimique par lequel des molécules présentes dans des effluents liquides ou gazeux, se fixent à la surface d'm solide. Ce phénomène résulte de l'existence, des forces à la surface du solide, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement à deux types d'adsorption : la chimisorption et la physisorption [7].

Tableau 1.2 Distinction entre l'adsorption physique et chimique [8].

Propriété

Température du processus Chaleu d ' adsorption Liaison

Cinétique Désorption Couche fomé

Adsorption physique Relativement basse Environ 5 Kcal/mol Physique : van der waals Rapide, réversible Facile

Mono ou multicouche

Adsorption chimique Plus élevé

Environ 10 Kcal/mol Chimique

Lente, irréversible Difflcile

Uniquement monocouche

1.4.1 Les adsorbants

Généralement, les adsorbants pemettent de réaliser la séparation des composants d'un mélange en retenant plus ou moins ceuxci, par le biais de liaisons dont l'intensité varie selon la nature des molécules présentes dans le mélange` Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant une surface spécifique suffisante peuvent avoir des intérêts pratiques. Les adsorbants industriels ont généralement des surfaces spécifiques audelà de 100 m2.g[, atteignant même quelques milliers de m2.g.`. Ces

adsorbants sont nécessairement microporeux avec des tailles de pores inférieues à 2 nm ou mésoporeux avec des tailles de pores comprises entre 2 nm et 50 nm (selon la classification de l'IUPAC). Les adsorbants industriels les plus courants sont présentées sur dans le tableau 1.3.

Tableau 1.3 : Caractéristiques des principaux adsoriiants industriels [1].

Adsorbants Surface spécifique (m2.gl) Charbon actif 400 à 2000 Zéolithes 500 à 800 Gels de silice 600 à 800 Alumines activées 200 à 400

Taille des pores Porosité (nm)

1.0 à 4.0

0.3 à 0.8 2.0 à 5.0 1'.o à 6.o

interne

0.4 à 0.8 0.3 à 0.4 0.4 à 0.5 0.3 à 0.6

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1.4.2 Facteurs influençant l'adsorption

• Températur€

L'adsorption physique s'effectue à des basses températures ®hénomène exothemique), alors que l'adsorption chimique demande des températures plus élevées ®hénomène endothermique). Ce qui nécessite de fixer la température du processus dés le départ.

• pHdelasolution

Le pH est un facteu important dans toute étude d'adsorption du fait qu'il peut influencer à la fois la structure de l'adsorbant et de l'adsorbats ainsi que le mécanisme d'adsorption.

• La masse de l'adsorbant

La capacité d'adsorption est d'autant plus grande que la masse d'adsorbant dms la solution est importamte. Du £rit du cout élevé des adsorbants, le choix d'un rapport liquide

solide optimal est recommandé.

• Polarité

Un soluté polaire aura plus d'affinité pou un solvant ou pou l'adsorbant polaire. 11 faut que l'adsorbant et l'adsorbat soient de polarité voisine.

• Nature des groupements fonctionnels

Bien que les propriétés précédeinment situées jouent un rôle primordial dans la capacité d'adsorption, ce sont les groupements fonctiomels présents à la surface de l'adsorbant qui influent principalement su celleci, du fait la charge de suface nette d'adsorbamt est conditiomée par la nature de ces groupements présents su cette demière qui sont généralement une combinaison de groupements chargés négativement et d'autres chargés positivement.

• Structure moléculaire de l'adsorbat

Plus la structure moléculaire des particules à fixer est grande` plus le remplissage des pores s'effectue rapidement et la satuation est atteinte avec des rendement fribles. Ce qui fait diminuer le nombre de sites libres pou les autres molécules.

• Masse molécu[aires de l'adsorbat

Les particules dont la masse moléculaire est £rible sont légères et se déplacent plus rapidement que celles dont la masse moléculaire est élevée, donc leu chance d'être adsorbées est beaucoup plus grande.

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1.43 Le mécanisme d'adsoiption

Ce mécanisme est un transfert de masse à partir de la phase liquide vers la surface du solide (figure 1.2) ce processus s'opèr\e en trois étapes.

• Difflision exteme : elle correspond au transfert des molécules de l'adsorbat du sein de la solution à la surface exteme des particules.

• Diffi[sion inteme : les particules de l'adsorbat pénètrent à l'intérieu des pores evou la surface des pores (8].

• Adsorption : correspond à la fixation des molécules d'adsorbat à la surface des pores d'adsorbant.

f.lm flL.icle . la suTfac® e>bme du pardcLile 1 diffiision exteme; 2 diffiision inteme (dans les pores) ; 3 adsoiption

Figure 1.2 : Mécanisme de la cinétique d'adsoption.

D'une façon générale, on peut supposer que la vitesse du processus cinétique est déteminée par la vitesse du processus le plus lent. Plusieus travaux affiment que la cinétique d'adsorption est limite par les phénomènes de diffiision.

1.4.4 Modélisation de la cinétique d'adsorption

La cinétique foumit des informations relatives au mécanisme d'adsoption et su le mode de tmnsfert des solutés de la phase liquide à la phase solide. Pou bien comprend les phénomènes qui se produisent lors de cette cinétique différents modèles ont été développés.

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1.4.4.1 Modèles de diffusion

> Modè]e de diffusion externe

La modélisation du transfert d'un soluté d'ue phase liquide vers une phase solide, pour exprimer la diffision exteme, est souvent donnée par l'expression [9] :

Ln[^(CoCe)

(CtCe) ] k ext.t ⁽³⁾

Où:

Co: concentration iritial (mg/l); Ce: concentration a l'équilibre ; Ci : concentration a l'instant t (mg/l) ; t : temps (min) ; k'ext : coefficient de diffiision exteme (min').

> Modèle de diffiision intraparticu]aire

Ce modèle est donné par l'équation de Weber et Morris

q'kwMt'Æ + c ⁽⁴⁾

kwM : la constante de diffision intraparticulaire (mg/g min'Æ}

c: l'intersection de la droite avec l'axe des ordomées, la valeu de c dome une idée su l'épaisseu de la couche limite, car plus la valeu de l'ordomée à l'origine est grande et plus l'effet de la couche limite est imporiante.

1.4.4.2 Modèles de réaction de suitace

> Modè]e de pseudo premier ordre (PPO)

Lagergren a proposé ce modèle empirique basé su la quantité de l'adsorbat fixé à la surface de l'adsorbant. Selon ce modèle la cinétique d'adsoiption peut être exprimée par l'équation suivante :

Ë k, (qcqt,

ki : constante de vitesse de réaction de premier ordre d'adsorption en (min! ).

qt et qe: quantité adsorbée au cours du temps et à l'équilibre en (mg/g).

t: temps de contact en (min).

L'intégration de cette équation donne l'éqmtion linéaire cidessous :

ln(qe qt)= lnqe kit

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> Modè]e de pseudo second ordre Œ'SO)

Le modèle de Ho et Mckay suppose une hétérogénéité des sites d'adsoiption ainsi qu'une énergie d'adsorption constante et indépendante du taux de recouvrement des sites. Ce modèle est décrit par 1'équation différentielle suivante [1] :

gk2(qeqt,2

0ù:

k2 : constante de vitesse de réaction de second ordre d'adsoption en (g/mg/min).

L'intégration de cette équation donne l.équation linéaire cidessous :

:±+:t

(7)

(8)

1.4.5 Isotherme d'adsorption

Les isothemes sont des coubes mettant en relation la quantité de polluants adsorbée parunitédemassedematériau(qe)etlaconcentrationdepolluantsrestant.ensolution(Ce).

Les isothemes pemettent de déteminer la capacité d'adsorption du solide pou un soluté donné. Elles pemettent également d'estimer approximativement la quantité de solide nécessaire pou atteindre un rendement de traitement.

La quantité de soluté adsorbée peut etre calculé par l'équation suivante :

qe(coce).Ë

Où

qc :la quantité adsorbée à l'équilibre en (mg/g).

V : volume de la solution (1) ;

m : Masse de solide adsorbant utilisé (g) ;

Co : concentration initiale en phase liquide (mg/l) ; Cc : concentration à l'équilibre (mg/l).

(9)

1.4 .5.1 C]assir]cation des isothermes d.adsorption

Giles et al [8] ont proposé des modèles d'adsorption en phase liquide dans lesquels quatre types particuliers sont maintenant employés comme les quatre fomes principales d'isothemes généralement observées (rigure 12)

• Isothermes du type s (Sigmoïdal)

Les isothemes de cette classe présentent, à fàible concentration, une concavité toumée vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieue d'autres molécules.

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• Isothermes du ¢pe L (Langmuir)

Les isothemes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité toumée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fiir et à mesure de la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles.

• Isothermes du type H (Haute affmité)

La partie iritiale de l'isotheme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entne les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes (haute affinité entre l'adsorbat et l'adsorbant).

• Isothermes du typc c (Pærtition constante)

Les isothemes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothemes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant [7].

S L H (`

T7lFFï#

_=:==

Concentration en soluté à l'équilibre (g/1)

Figure 1.3: Classification des isothermes d'adsoption selon Giles et al [8].

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1.4.5.2 Modé]isation des isothermes d'adsorption

De nombreux auteurs ont proposé des modèles théoriques ou empiriques pou d'écrire la relation entre la masse d'adsorbat fixée à l'équilibre (qe) et la concentration sous laquelle à

lieu (Ce).

• Modèle de Langmuir

Ce modèle est très utile pou l'adsorption monomoléculaire d'un soluté en fomant une monocouche à la surface d'un adsorbant, ce modèle est utilisé quand les conditions suivantes sont remplies :

L'espèce adsorbée est fixée su un seul site bien défini, chaque site n'est capable de fixer qu'uræ seule espèce adsorbée, l'énergie d'adsorption de tous les sites est identique et indépendante des autres espèces déjà adsorbées su des sites voisins.

11 est décrit par l'expression suivante:

qm kLce

(10)

Où:

Ce : Concentration à l'équilibre (mg/l), qe : quantité du produit adsorbé par unité de masse d'adsorbant (mg/g), qm : capacité maximale d'adsoiption théorique (mg/g).

kL : constante de l'équilibre themodynamique d'adsorption (l/mg).

La linéarisation de l'équation (10) donne :

Ï±ce+±

Onobtientl'équationd'unedroitedepente±etd'ordoméeàl'origine±.

L'équation de Langmuir peut être exprimée par un paramètre d'équilibre adimensionnel appelé, RL défini par [1) :

RL 1+kLCo

Où:

CO : la concentration initiale de l'adsorbat (mg/l)

(11)

(12)

Si :RL = 0 l'isotherme est iméversible ; si (0 < RL < 1) alors elle est favorable, si (RL = 1) elle est linéaire et si (RL > 1 ) elle est défavorable.

Pa8e 11

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Chapitre 1 Synthèse bibliographique

• Modèle de Freundlich

Le modèle empirique de Freundlich est basé sur l'adsorption su des surfaces hétérogènes qe = kf.Ce" (13) 0ù:

qe , Ce ; ont les mêmes définitions que cidessus.

Kf: est une indication de la capacité d'adsoiption de l'adsorbant, n: représente l'intensité d'adsorption et presente trois cas possible :

Si n =1 adsorption linéaire, si n <1 adsorption chimique et si n >1 adsorption physique est favorable.

La transfomée linéaire pemettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par passage en échelle logarithmique

Ln qe= ln Kf+ ± ln ce (14) EntraçantLnqeenfonctiondelnc#nobtimt`medroitedepente:etd'ordoméeàl'origine lnKf

1.5 Les procédés d'oxydation avancée(POAB)

Les Procédés d'Oxydation Avmcées (POAs) émergent comme une nouvelle technologie altemative et prometteuse dans le domaine de la dépollution des eaux usées .Ces procédés reposent su la fomation in situ des radicaux hydroxyles qui possèdent un pouvoir oxydant supérieu à celui des oxydants traditionnels tels que C12, C102 ou 03. Ces radicaux sont capables de décomposer les molécules organiques les plus récalcitrantes en molécules biologiquement dégradables ou en composés minéraux tels que C02 et H20.

On peut distinguer quatre types de procédés d'oxydations avancées : 1. POA basés sur la photolyse (UV, UV/H202),

2. POA basés su 1'ozonation (03, 03mv, 03H202, 03Æ202/UV),

3. POA basés sur la réaction de Fenton (Fe2+Æ202, Fe2+Æ1202mv, électroFenton), 4. POA basés sur l'utilisation de semiconducteurs (Ti02/UV).

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Pami ces procédés, la photocatalyse hétérogène est considérée comme la technique la plus efficace dont la production des radicaux hydroxyles OH. et par conséquent la plus appropriée dans le domaine de la dépollution des eaux usées.

1.5.1 la photocatalyse hétérogène

La photocatalyse hétérogène est un processus catalytique qui repose su l'excitation d'un semiconducteu par un rayonnement lumineux conduisant à l'accélération de la photoréaction en fàisant intervenir des réactions entre les paires électron/trou et les produits organiques et inorganiques adsorbés su la surface du semiconducteu.

Le Ti02 est le semiconducteu le plus utilisé en photocatalyse hétérogène en raison de sa stabilité, son fàible coût et sa grande efficacité à minéraLiser les polluants organiques.

1.5.2. La photocatalyse solaire

La génération artificielle des photons UV, pou la dégradation de polluants en milieu aqueux, est l'élément le plus couteux en énergie, lors du fonctionnement d'unités de traitement photocatalytique. Le soleil peut être utilisé comme source gratuite d'énergie lumineuse (10].

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itre 11 .. Matériels et méthode_s_

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Chapitre 11 : Matériels et méthodes

Ce chapitre présente les procédues expérimentales suivies pou la préparation du charbon actif et des solutions des deux polluants (méthyle orange et le chrome héxavalent) ainsi que les méthodes adoptées poür l 'analyse physicochimique.

11.1 Les adsorbants

Trois types d'adsorbants ont été testés dans ce travail.11 s'agit d'un charbon actif préparé à partir d'un déchet agricole et l'oxyde de Cérium (Ce02) cominerciale et le charbon actif commercial (CAC).

11.1.1 Charbon actif ppéparé (CAP)

Dans le but de la vàLorisation des déchets agricoles en charbons actifs très utiles dans le traitement des eaux nous avons utilisé comme déchet la croute du fiuit d'arbre nommé « Brachychiton populneus ». Ce déchet a une couleu marron foncé et une fome ovale comme le montre la figue 11.1

Figure 11.1 : Présentation du déchet utilisé pou la préparation de CAP [10].

Après un lavage à l'eau, nous avons effectué un découpage de la matière première puis un

moufle pendant 2 heures. Une fois cai'bonisé, le matériau obtenu a été bien broyé dans un mortier en aoate_ T,'ar,tivatinn chiminiie a été TéalîRéÊ r`ar iine snliit€nn de NanTJ /i.7M\ sniis iine temnémtiire 6n

80°C pendant 4 heurs. Après un lavage avec l'eau distillée et un séchage dans l'étuve un traitement themique dans un fou tubulaire a 800°C (lh) sous atmosphère contrôlée a été nécessaire pou déveLoppé sa suriàce spécifique. Le produit obtenu est lavé avec une solution d'acide sulfunque (U.1 M), puis avec de l'eau distillée jusqu'à un pH neutre.

PaÉe 14

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Préparation de la matière première (I.avage, séchage sous air, découpage)

U

Carbonisation T=300°C pendamt 2 heurs

Broyage

U

Activation chjirique

lmprégnation avec NaoH (5.7M), 4 heurs Chauffage (608ooC)

Lavage avec H20 plusieus fois Séchage

U

Activation physique Traitement thermique à 800°C

pendmt 1 h

NeutralisationparH2S04(0.1ho Lavage avec H20 plusieurs fois

Séchage

Figi]re 11.2 : Protocol opératoire de préparation de chaDbon actif (CAP)

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I

Nous devons signaler que le choix de la température de 800°C a été optimisé en se basant su les résultats du mémoire de fin d'étude de Master de l'année 2016 [12].

11.1.2 0xyde de cérium (cérine)

La cérine est largement utilisée comme support en catalyse. La perfomance catalytique de la cérine est largement améliorée avec la présence de métaux nobles (Pd, Rh, Pt et Ru) et des métaux de transitions (Cu, Zr, Co, Mn . . .). Le tableau 11.1 résume quelques propriétés

Tableau 11.1 : Les caractéristiques physiques d'oxyde de cérium.

Caractéristiques Spécifications

Pmté

Couleu Point de fùsion Surface spécifique

Hydrosolubilité

99%

Jaune pale 2600OC 154 m2,g lnsoluble

Dans notre étude, la cérine a été testée en premier lieu dans l'adsorption du méthyle orange et par la suite en dégradation photocatalytique sous irradiation solaire.

11.2 Choix des adsorbats

L'étude du procédé d'adsorption à été réalisée avec des solutions synthétiques contenant des composés de la ftrille des colormts et métaux lourds. Les molécules choisies sont présentes dans de nombreuses eaux résiduaires.

11.2.1 Méthy]e Omnge

C'est un indicateu coloré utilisé en chimie pou marquer la présence d'un milieu acide ou d'un milieu basique ayant une masse moléculaire de 327,34 g/mol sous fome de cristaux orange de fomule chimique Ci4Hi4N3Na03S (figue 11.3). Le couple acidebase conespondant est Ci4Hi4N302SOH / Ci4Hi4N302SO. Le pKa de ce couple est 3,39.

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Chapitre 11 Matériels et méthodes

(rHyMNJŒ&N^

Figure 11.3: Structure Chimique de méthyle orange (MO) [13].

11.2.2 Dichromate de potassium

Le dichromate de potassium, aussi appelé bichromate de potassium, est m solide ionique orange de fomule K2Cr207. Sa pueté est de 99 % ayant une masse moléculaire de 294.19 g/mol. Dans l'eau, il se dissocie en ions dichromate et en ions potassium.

11.3 Techniques d'analyses

113.1 Spectrophotomè.rie UVVisible

Le domaine pectral de l'UVVisible est largement exploité en analyse quantitative. Les mesures reposant su la loi de BeerLambert qui relie l'absorption de la lumière par un composé à sa concentration. La loi de BeerLambert est domée par l'équation suivante [8] :

A=Log¥=s(^).L.C ⁽¹⁵⁾

A : l'absorbance

lo: l'intensité du rayon incident 1: l'intensité du rayon transmis

L: épaisseu de la solution traversée (cm)

C: la concentration molaire du composé (mol/L)

€ : coefficient intrinsèque du composé et dépend de la longueur, de la température et du solvant.

À : longueu d'onde du rayon lumineux traversant la solution (nm)

L'analyse par spectroscopie UVVisible a été réalisée au Laboratoire de MPCA de l'Université de Jijel. Cette analyse a été menée su un appareil de spectroscopie UVVisible de type UV160l SHIMADZU.

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L

Chapitre 11 Matériels et méthodes

a) Dosage du méthy]e orange

• Préparation de so[ution de co]orant MO

La solution mère du MO avec une concentration de 0.5 g/1 a été préparée en mélangeant une quantité appropriée de MO avec de l'eau distillée. La solution mère a été convenablement diluée par l'eau distillée à la concentration initiale désirée.

• Courbe d'éta]onnage

Pou suivre l'évolution de la concentration du MO duant le procédé d'adsorption, nous avons établi la droite d'étalormage (Absorbance = f(C)) à la longueur d'onde de 460 nm.

AF O.04267œ ,06532*C . FE= 0.9981

0,0

0 3 6 9 12 15 C (ngA)

Figure n.4 : courbe d'étalonnage de Méthyle orange

b) Dosage du chrome (VI)

Dans le cadre de ce travail, nous avons choisi la méthode de spectrophotométrie d'adsorption moléculaire au 1,5diphénylcarbazide qui reste la technique la plus utilisée afin de déterminer la concentration du chrome dans différentes matrices.

En milieu légèrement acide, le chrome (VT) réagit d'une manière totale avec la diphénylcaTbazide

@PC) (C(NII)40(C6H6)2), pou foriner m complexe fortement coloré en violet de carbazone et d'm ion chromeux Cr (11). La concentration de ce complexe peut être mesuée par spectrophotométrie au visible, à de très faibles teneurs [6].

Le protocole de compléxation et de réduction du chrome (VI) adopté est détaillé cidessous :

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