HYDROCARBURES ET DERIVES HALOGENES

HYDROCARBURES ET

DERIVES HALOGENES

Généralité

Les hydrocarbures sont des composés organiques constitués uniquement de C et de H . On les classifie d’après les structures de la chaîne carbonée et d’après le degré de saturation de l’atome de carbone:

(alcanes, alcènes, alcynes et benzéniques).

La substitution d’un H (ou de plusieurs) par un X (ou plusieurs) sur un hydrocarbure conduit aux dérivés halogénés.

HYDROCARBURES

H. Acycliques H. Cycliques

Non Saturés H.Alicycliques H.Aromatiques

Alcanes Alcènes Alcynes

Saturés

C C C C C C

C C C C

homologues

naphtalène

anthracène C_nH_2n+2 C_nH_2n C_nH_2n-2

n>2 n>2 n entier ,n entier,

benzène et

I-LES ALCANES

1- Définition: Les alcanes sont des hydrocarbures saturés ou

paraffines (peu réactifs) de formule brute C

H

(acycliques) et C

H

(monocycliques). Ils sont représentés par R-H, R étant le groupe

alkyle (ou alcoyle). R = C

H

-

2- Nomenclature : Selon l’UICPA,le nom est formé par la juxtaposition: où:

- le préfixe exprime la nature et le nombre de groupes alkyles par ordre alphabétique installés sur le squelette de base ainsi que leur emplacement ;

- le radical rend compte du nombre de C du squelette de base ; - le suffixe ane est caractéristique des alcanes.

Préfixe RADICAL ane

2-1 Alcanes non ramifiés

Ils n’auront pas de préfixe. A l’exception des quatre 1^ers termes, le nom est constitué d’un radical exprimant le nombre d’atomes de carbone et de la terminaison ANE.

Ils sont aussi désignés comme alcanes normaux

2-2 Substituants

Groupes alkyles normaux ou simples: Les noms des substituants alkyles dans la formation du nom de l’alcane dérivent du remplacement de –ane par -yle.

Groupes alkyles complexes ou substitués (substituants complexes): Ce sont des groupes alkyles portant eux-mêmes des groupes alkyles plus petits.

CH₄ M éthane

CH₃

M éthyle (M e)

CH₃ CH₃ Ethane

CH₃ CH₂ Ethyle (Et) CH₃ CH₂ CH₃

Propane

CH₃ CH₂ CH₂ Propyle (Pr) n-Propyle (n-Pr)

CH₃ CH CH₃

1 2

Isopropyle (i-Pr) 1-Méthyléthyleou

CH₃ CH CH₂ CH₃

CH₃ CH₂ CH CH₃

CH₃ C CH₃ CH₃

CH₃ C CH₃ CH₃

CH₂

Isobutyle 2-Méthylpropyleou

sec-Butyle 1-Méthylpropyleou

tert-Butyle

1,1-Diméthyléthyleou

Néopentyle ou

2,2-Diméthylpropyle

1 1 1 1

2 2 2 2

3 3 3

2-3 Alcanes ramifiés

-La multiplicité des groupes alkyles simples est marquée par di, tri, tétra,… pour 2, 3, 4, … groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre alphabétique).

-Quant aux groupes alkyles ramifiés, leur nom est mis entre parenthèses et leur multiplicité est marquée par bis, tris, tétrakis, … pour 2, 3, 4, … groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre alphabétique).

-Comme règle d’écriture les substituants complexes sont mis entre parenthèses.

et les groupes alkyles substitués sont numérotés à partir du carbone attaché au substrat tout au long de la plus longue chaîne latérale

- Les préfixes sec- et tert- sont ignorés dans l’ordre alphabétique mais entre eux : sec-Butyle > tert-Butyle > isobutyle.

- les stéréodescripteurs sont placés devant en italique et dans l’ordre R ou S, Z ou E, + ou - entre parenthèses suivi d’un tiret. On marque cis/trans, méso, érythro/thréo en italique suivi d’un tiret.

TD-1

1- Nommez selon l’UICPA :

A: B:

C:

Rép: A:

2-Méthylbutane

B:

2,2-Diméthylpentane

C:

3-Ethyl-2,5-diméthylheptane

CH₃ CH₂ CH CH₃ CH₃

CH₃ CH₂ CH CH₂ CH₃

CH

CH₂ CH₃ CH CH₃

CH₃ CH₃ C

CH₃

CH₃

CH₂ CH₃

CH₃ CH₂ CH CH₃ CH₃

2 1

4 3

CH₃ C CH₃ CH₃

CH₂ CH₂ CH₃

1 2 3 4 5

CH₃ CH₂ CH CH₂ CH₃

CH

CH₂ CH₃ CH CH₃

CH₃

2 1 4 3

6 5 7

TD-2

1- Nommez selon l’UICPA A:

A= 7-Ethyl-2,4-diméthylnonane B:

Le 1^e nommé doit recevoir l’indice le plus faible B= 3-Ethyl-4-méthylhexane

C:

La Chaîne principale doit avoir le maximum de substituants C= 3-Ethyl-2-méthylpentane

1 2 3 7 4

9

1 2 3 4 6

1 2

3 5

TD-3

2- Nommez selon l’UICPA

D:

Rép. D= 5-(1,1-diméthylpropyl)nonane ou 5-tertiopentylnonane

E:

E= 4-Ethyl-5,6,9-tris(1,1-diméthylpropyl)tridécane

ou 4-Ethyl-5,6,9-tritertiopentyltridécane

2' 1' 3'

4 1

6 5 13 9

1' 2'

3' 5 1

9

3- CYCLOALCANES

3-1

Préfixe cyclo + nom de l’alcane parent (dimension du cycle)

Numéroter les carbones du cycle de façon à attribuer les bas nombres aux substituants (facultatif pour un seul substituant)

Si le « substituant » est de plus grande dimension, c’est lui qui est l’alcane substitué (cycloalkylalcane).

tert-butylcyclopentane ou

(1,1-dimétyléthyl)cyclopentane 3-éthyl-1,1-diméthylcyclohexane

1 3 1

3-2 Alcanes monospiranniques

Les alcanes monospiranniques sont des alcanes constitués de 2 cycles ayant un carbone en commun appelé carbone spirannique.

On construit leur nom avec le préfixe spiro + nom de l’alcane à même nombre de carbone.

La taille des deux cycles est entre crochets par ordre croissant séparée par un point :

On numérote à partir d’un carbone voisin du carbone spirannique du plus petit cycle si possible à l’atome spirannique, puis le second cycle

2,6-diméthylspiro 4 5 décane

1 2

6 4

5

7 3

3-3 ALCANES BICYCLIQUES

Les alcanes bicycliques ont 2 carbones en commun appelés têtes de pont Leur nom se construit de la façon suivante :

bicyclo[ x . y. z] alcane avec x, y, z comme nombre de carbone dans l’ordre décroissant entre les têtes de pont.

Ici la numérotation part d’une tête de pont, se poursuit sur la plus longue chaîne jusqu’à l’autre tête de pont, continue sur l’autre plus longue branche vers la tête de pont de départ et enfin le long de la plus courte chaîne vers la seconde tête de pont.

7- méthylbicyclo[2.2.1]heptane 4- éthyl-2- isopropylbicyclo[4.1.0]heptane

1

2 4 5

6

3

7

1 2

4

5 6 7

T.D.

Nommez selon l’UICPA: A: B:

C:

Rép:

B= 2-Ethyl-4,4-diméthylbicyclo[4.3.0]nonane

C= 2-Ethyl-1,7,7-triméthylbicyclo[2.2.1]heptane

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

2 1

3 4

5 6

10

1' 3' 2'

1 2 4 3 5 6 7

8 9

2 1

3 4

6 5 7

4- Accès

3 groupes de méthodes d’obtention des alcanes:

- méthodes dans laquelle il n’y a pas de modification de la chaîne

- méthodes de rallongement de la chaîne - méthodes de dégradation de la chaîne 4-1 Pas de modification de la chaîne a)-

-Alcènes -Alcynes

halogénés

Hydrogénation catalytique (Ni,Pt, Pd...sous pression et t°) des:

R CH CH₂ R C CH

R CH₂ CH₂X

R CH₂ CH₃

H₂ HI +

+

[Pd]

X=I X=Cl

+H2

H₂ +

Dérivés -

-HCl -

I₂ -

b) Réduction des aldéhydes et des cétones

b1)

b2)

R C R' O

R CH

R'

hydrazine

H

N NH

R C R'

O Clémensen

Wolf et Kischner

/ OH

, t°

+ H 2

/ Zn, H

+

,t°

4-2 Méthodes de rallongement de la chaîne a) Méthode de Würtz

b) Méthode d’électrolyse des sels alcalins et des acides gras R Cl + 2Na + Cl R R R + NaCl 2

R Cl + 2Na Cl R'+ R R R R' R' R'

Mélange + NaCl2

R COO^- Na⁺

Cathode Anode

RCOO^-

2 2e-

2RCOO CO₂ + 2R

2R R R

2RCOO

Na⁺ + e- Na

4-3 Méthode de dégradation de la chaîne

Dégradation des acides gras par pyrogination des sels de sodium en présence de soude

R COONa + NaOH t° R H + Na 2 CO ₃

5 - Caractéristiques physiques

Peu solubles dans l’eau avec des points de fusion inférieurs à 100°C et des densités de l’ordre de 0,7.

Les températures d’ébullition diminuent avec la

ramification et augmentent avec la cyclisation.

6- Propriétés chimiques

6-1 Réactivité

Par cassure des liaisons s (C-C lors des réactions de combustion et C-H lors des réactions de substitution, respectivement pour 350 et 400 kJ.mol

)

Cl

est plus réactif que Br

mais moins sélectif lors des S

. les agents d’halogénation plus commodes sont : le chlorure de sulfuryle (SO

Cl

), le chlorure de sulfonyle (SOCl

) et le NBS :

N-bromosuccinimide (NBS)

C

X₂,h H O₂

CO₂ + H₂O +Q kJ C

HX + X

N O

O

Br

6-2 Réactions

Les réactions à chaud (autoxydation, nitration, sulfonation, alkylation, et méthylénation) peuvent être mentionnées comme réactions de

fonctionalisation ou d’alkylation

(méthylation)

-H₂O

R H R O OH

R H + HO NO₂ R NO₂

(autooxydation) (nitration)

R H + HO SO₃H

-H₂O R SO₃H

R H

+

CH=CH₂ R'

CH R'

R

CH₃ (Ipatieff)

(sulfonation)

(alkylation)

R

C-H + CH

N

R

C-CH

+ N

TD

Déterminer la structure d’alcane de la formule brute C₆H₁₄ formé par la réaction de Wurtz sans produit secondaire. La monobromation de cet alcane donne

majoritairement un dérivé tertiaire de formule brute C₆H₁₃Br. Ecrire les réactions et nommer les produits.

Rép.

1- Ecrivons tous les alcanes ayant pour formule brute C₆H₁₄

2-Strucure de l’alcane

La monobromation donnant un dérivé tertiaire; (A) et (D ) sont exclus car pas de carbone tertiaire dans leur structure . (C) exclu car donnant des produits secondaires par Wurtz comme: R-R, R-R’, R’-R’.

La structure de l’alcane est donc celle de ( E) CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

A CH₃ CH₂ CH₂ CH CH₃

CH₃ B

CH₃ CH₂ CH CH₂ CH₃ CH₃

C

CH₂ CH₃ C

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ CH CH CH₃ D

CH₃ CH₃ E

(suite )

(suite) 3- Structure de l’alcane et réactions

Obtention de E par la réaction de Würtz

;

Réaction:

Réaction de monobromation:

CH₃ CH CH CH₃ CH₃ CH₃

c'est le 2,3-diméthylbutane E =

CH₃ CHBr CH₃

BrCH CH₃ CH₃

+ 2 Na + CH₃ CH

CH₃

CH CH₃ CH₃

+ NaBr2

CH₃ CH CH₃

CH CH₃

CH₃

CH₃ C CH₃

Br

CH CH₃

CH₃ / lumière

Br₂

- HBr

2-bromo-2,3- diméthylbutane

C H₃ C H C H C H₃ C H₃ C H₃

donne C H₃ C H C H₃

B r

FIN