DERIVES HALOGENES ET
ORGANOMAGNESIENS
I- Dérivés halogénés 1-Définition
Les dérivés halogénés sont des hydrocarbures ayant un ou plusieurs hydrogènes remplacés par un ou plusieurs halogènes (X)
Les monohalogénés sont en général représentés par R-X R = alkyle ou aryle X = Halogène = Cl, Br, F, I
2- Nomenclature
« halogéno » + Nom de l’hydrocarbure correspondant en précisant si nécessaire l’emplacement de l’halogène
On utilise souvent la nomenclature « halogénure d’alkyle » pour les petites molécules.
Br
Bromobenzène
HC C CH2Cl 3-Chloropropyne
(ou 3-Chloroprop-1-yne)
CH3 CH CH3
CH2 CH2Br 1-Bromo-3-méthylbutane
CH3 Cl
Chlorure de méthyle
CH3 CH2 CH2Br Bromure de propyle
CH3 CH CH3
Cl
Chlorure d'isopropyle
4- Propriétés physiques
Les composés organiques halogénés sont généralement des créations de laboratoire. (les CFC sont des produits non naturels découverts en 1928 et utilisés à partir de 1931).
Ils ont des points d’ébullition et des densités supérieurs à ceux des alcanes (R-H) avec RF< RCl < RBr < RI
Ils sont insolubles dans l’eau et constituent de bons solvants plus fortement odorants que R-H
3- Préparation
- A partir des alcanes Ex:
- A partir des alcènes et alcynes
;
- A partir des alcools , des aldéhydes ou cétones ;
Les composés PCl5 , PCl3, SOCl2 sont appelés agents d’halogénation
R H + X2 RX + HX CH4 + Cl2 h CH3Cl
CH2Cl2 CHCl3 CCl4
C C
C C + H X
+ HX
X2 C C
X X C C
+ HX2
+ X2 2
C CX2 H
H C X
X C X X
R OH + PCl3
+
+ PCl5
SOCl2
R Cl R Cl R Cl
+ +
+ +
POCl3 P(OH)3 SO2
+
+
HCl
HCl
C O + PX5
CX2 PX3
ou SOCl2
+
5-Propriétés chimiques 5-1 Réactivités
Polarisation de la liaison C- X impliquant :
- attaque nucléophile sur le C (substitution nucléophile) - mobilité relative de l’H situé sur le C en Elimination
B
acide Attaqué par une base
Attaqué par un Nucléophile
C C X
H
R X
-
+5-2 Réactions de substitution
Ex:
5-3 Réactions d’Elimination
Nu + R X Nu R + X
OH + CH3CH2 Br CH3CH2 OH + Br
C C H
X
B C C - HX
6-Utilisations
Synthèse organique, agro-industrie (herbicides, insecticides,…), solvants et liquides frigorigènes, anesthésiques, ignifuges.
La réactivité des chlorofluorocarbures (CFC) avec l’ozone dans la stratosphère détruit la protection de la Terre vis-à-vis des
radiations UV (Protocole de Montréal , 1987)
Ils sont remplacés par les hydrogénofluorocarbures (HFC) et les hydrogénochlorofluorocarbures (HCFC).
II- Organomagnésiens 1- Définition
Les composés qui contiennent des liaisons carbone-métal sont appelés composés organométalliques.
Les plus courants sont les halogénures d’organomagnésiens découverts en 1900 par le chimiste français Victor Grignard (Prix Nobel 1912). On les appelle Réactifs de Grinard
Ils sont d’une grande utilité en synthèse organique
2- Nomenclature
Les organomagnésiens sont nommés comme halogénures d’alkyl (ou aryl)magnésium
Ex: CH3CH2CH2CH2Mg n-Butylmagnésium CH3MgI Iodure de méthylmagnésium C6H5MgBr Bromure de phénylmagnésium
C Métal ( Na, Li, Mg, Zn, Pb surtout)
RX + Mg Et2O
RMgX ArX + Mg Et2O
ArMgX
Réactifs de Grinard
3- Mode d’accès - Réactivité - Mode d’accès
- Réactivité
est en même temps nucléophile et base
R X + Mg Et2O R MgX (anhydre)
R MgX R + MgX
R = Nucléophile
Substitution sur C saturé Addition sur C non saturé
R = Carbanion = basique = réaction avec H labile R
3-1 Réactions de substitution - Schéma général
-Ex:
R MgX
+ H A
R H + A MgX
R MgX +
R H +
HO MgX H OH
H X H OR H NH2
X MgX RO MgX NH2 MgX
CH3CH2 MgCl + H2O CH3CH3 + MgCl(OH)
3-2 Réactions d’addition
-Addition sur le carbonyle des aldéhydes et cétones
- Avec l’oxyde
Ex:
R MgX
+ C O R C O MgX +
R C OH H2O
+ MgX(OH) H2C CH2
O
H2C CH2 O
R MgX
+ R CH2 CH2 O MgX
R CH2 CH2 OH + MgX(OH) H2O
+
H2C CH2 O
CH3 CH2 CH2 O MgCl
+ H2O +
CH3 MgCl +
MgCl(OH) CH3 CH2 CH2OH
