SMPC-SVTU (S1) Professeurs Responsables M. El M. CHBIHI

UNIVERSITE HASSAN II – MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M’SIK

CASABLANCA Département de chimie

Filières : Sciences de la vie Sciences de la terre et de l’univers Sciences de la matière physique chimie

SMPC-SVTU (S1)

Professeurs Responsables M. El M. CHBIHI

: 2011/2012 Année universitaires

MODULE DE CHIMIE GENERALE I COURS DE

THERMOCHIMIE ET CINETIQUE

SOMMAIRE

CHAPITRE I : GENERALITES

I. SYSTEME ... 5

I.1 Définitions...5

I.2 Constituants d'un système ...5

I.3 Composition d'un système ...5

I.3.1 Fractions molaires ...5

I.3.2 Fractions massiques ...6

I.3.3 Concentrations ...6

II. ETAT D'UN SYSTEME ... 6

III. VARIABLES D'ETAT- FONCTIONS D'ETAT ... 6

III.1 Variables d'état ...6

III.2 Fonctions d'état ...7

IV. PHASES ... 8

V. ECHELLES DES TEMPERATURES ... 10

V.1 Echelle Celsius ... 10

V.1.1 Fusion de la glace... 10

V.1.2 Ebullition de l'eau ... 10

V.2 Echelle Kelvin ... 10

VI. ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME ... 10

VII. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES ... 11

VII.1 Transformation quasi statique... 11

VII.2 Transformation réversible ... 11

VII.3 Transformation spontanée (irréversible) ... 11

VIII. RAPPELS MATHEMATIQUES ... 12

CHAPITRE II : APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE A LA CHIMIE I. I- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ... 13

I.1 Enoncé ... 13

I.2 Propriétés de l'énergie interne U... 13

II. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES USUELLES ... 13

II.1 Transformation isochore (V = cte) ... 13

II.2 Transformation isobare -- ENTHALPIE... 14

III. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE D’UN CORPS PUR ... 16

III.1 Relation entre et pour un changement de phase ... 16

IV. APPLICATIONS DU 1^er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES ... 18

IV.1 Systèmes parfaits ... 18

IV.2 Enthalpie de réaction à pression et température constantes ... 18

IV.3 Enthalpie standard de réaction à pression et température constantes... 19

IV.4 Mesure de la variation d'enthalpie standard d'une réaction ... 19

IV.4.1 Mesure directe ... 19

IV.4.2 Mesure indirecte ... 20

IV.5 Enthalpie de formation ... 23

IV.6 Calcul des enthalpies standards de réactions à partir des enthalpies standards de formations ... 24

IV.7 Energie de liaison ... 26

IV.8 Relation entre les chaleurs de réactions et ... 29

IV.9 Variation de l'enthalpie d'une réaction avec la température ... 31

T

ΔhP, Δu_P,T

T

QP_, Q_v,T

CHAPITRE III : APPLICATIONS DU DEUXIEME PRINCIPE A LA CHIMIE

I. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ... 33

I.1 ENONCES ... 33

II. APPLICATIONS DIRECTES DU SECOND PRINCIPE ... 34

II.1 Variation d'entropie lors d'un changement de phase ... 34

II.2 Variation de l'entropie molaire d'un corps pur avec la température à pression constante... 34

II.2.1 Transformations sans changement de phase... 34

II.2.2 Transformation avec changement de phase ... 35

III. ENTROPIE ABSOLUE : 3^ème PRINCIPE ... 37

III.1 ENONCE ... 37

IV. VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UNE REACTION CHIMIQUE ... 38

V. ENTHALPIE LIBRE ... 40

V.1 Critère d'évolution spontanée des systèmes et critère d'équilibre ... 40

V.1.1 Transformation réversible à P et T constantes... 40

V.1.2 Transformation irréversible à P et T constantes ... 40

V.2 Expression de l'enthalpie libre d'un système ... 41

V.3 Calcul de la variation d'enthalpie libre lors d'une réaction chimique... 41

V.3.1 Enthalpie libre molaire standard de formation ... 41

V.3.2 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enhalpies libres molaires standard de formation ... 42

V.3.3 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enhalpies molaires standard de formation et des entropies absolues ... 43

V.4 Variation isobare de l'enthalpie libre d'un corps pur ... 45

V.5 Variation isotherme de l'enthalpie libre avec la pression... 45

V.6 Variation de l’enthalpie libre d’une réaction totale à pression et température constantes. ... 46

V.6.1 Réaction entre gaz parfaits (A1, A2, A’1, A’2) ... 46

V.6.2 Réaction en solution ... 47

V.6.3 Relation de GIBBS-HELMOLTZ ... 47

CHAPITRE IV : ETUDE DES EQUILIBRES CHIMIQUES I. EQUILIBRE ENTRE COMPOSES CHIMIQUES D’UNE MEME PHASE : EQUILIBRE HOMOGENE ... 48

I.1 Equilibre entre phases gazeuses parfaites ... 48

I.2 Equilibre entre phases liquides parfaites ... 49

I.3 Relation entre K_P

 

 

II. VARIATIONS DES CONSTANTES D’EQUILIBRES AVEC LA TEMPERATURE ET LA PRESSION. ... 50

II.1 Variation avec la température ... 50

II.2 Variation avec la pression. ... 51

III. VARIANCES D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE ... 51

III.1 Définition ... 51

III.2 Règle des phases de GIBBS.... 52

III.2.1 Inventaire des variables intensives descriptives du système ... 52

III.2.2 Nombre de relations de dépendance ... 52

III.2.3 Variance du système ... 53

IV. ETUDE DES DEPLACEMENTS DE L’EQUILIBRE / LOI DE MODERATION : LE CHATELIER... 54

IV.1 Influence de la température ... 54

IV.1.1 à pression constante ... 54

IV.1.2 à volume constant ... 55

IV.2 Influence de la pression ... 55

IV.3 Influence de l’addition de l’un des réactifs ... 56

IV.3.1 On ajoute A1 à volume et température constants ... 56

IV.3.2 On ajoute A1 à température et pression constantes ... 56

IV.4 Influence d’un solvant : Effet de dilution ... 57

V. LES EQUILIBRES HETEROGENES ... 58

VI. EQUILIBRES DE DISSOCIATIONS ... 59

VI.1 Définition ... 59

VI.2 Influence de la dilution à pression et température constantes sur la dissociation .. 60

CHAPITRE V : NOTIONS DE CINETIQUE CHIMIQUE I. VITESSE DE REACTION ... 61

I.1 Vitesse globale de la réaction ... 61

I.2 Vitesse par rapport à un constituant donné ... 62

I.3 Influence de la concentration sur la vitesse ... 63

I.4 Molécularité ... 63

II. ORDRE DE LA REACTION ... 64

II.1 Réaction d’ordre 1 (1^er ordre) ... 64

II.2 Réaction d’ordre 2 (second ordre) ... 66

II.2.1 Equation de vitesse ... 66

II.2.2 Temps de demi réaction ... 68

II.3 Réaction d’ordre zéro ... 68

III. METHODES DE DETERMINATION DE L’ORDRE ... 69

III.1 Méthode d’intégration ... 69

III.2 Méthode d’isolement d’OSTWALD ... 69

5

CHAPITRE I : GENERALITES

Ce chapitre a pour but de préciser le langage thermodynamique et les conventions internationales.

I. SYSTEME

I.1 Définitions

Un système thermodynamique est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée appelée frontière. La thermodynamique examine les échanges d'énergie qui ont lieu entre le système et le milieu extérieur au cours d'une transformation.

 Système isolé : Il ne peut échanger ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

 Système fermé : Il peut échanger de l'énergie avec l'extérieur mais pas de matière.

Système ouvert : Il peut échanger de l'énergie et de la matière avec l'extérieur.

I.2 Constituants d'un système

Corps purs, de nature chimique différente, qui se trouvent à l'intérieur du système.

I.3 Composition d'un système

La composition d'un système peut être exprimée par plusieurs variables différentes. En thermochimie, l'emploi des fractions (ou titre) est généralement recommandé.

I.3.1 Fractions molaires

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La fraction molaire d'un constituant A_i dans le mélange est définie par :

t i in x n

ni étant le nombre de moles du composé A_i nt étant le nombre de moles total

k

t n n n n

n  ₁ ₂ ₃...

6 I.3.2 Fractions massiques

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La fraction massique d'un constituant i dans le mélange est définie par :

t i im x' m

mi étant la masse du composé i mt étant la masse totale

I.3.3 Concentrations

 Concentration molaire

C'est le nombre de moles par litre de solution V

C_i nⁱ en moles / litre

 Concentration massique

V

C'_imⁱ en grammes / litre

i i

i M C

C'  . où M_i est la masse molaire du composé i

II. ETAT D'UN SYSTEME

Un système est caractérisé par des grandeurs mesurables, dites variables thermodynamiques ou variables d'état (V, T, P, densité, indice de réfraction…..). Les valeurs que possèdent ces grandeurs définissent l'état thermodynamique du système.

III. VARIABLES D'ETAT- FONCTIONS D'ETAT

III.1 Variables d'état

Nous avons défini les variables d'état (§ II) comme des grandeurs mesurables, obligatoirement de nature macroscopique. Parmi ces grandeurs, de par leur nature, certaines sont indépendantes de l'étendue de la phase considérée (indépendantes de la quantité de matière dans le système), ce sont les variables de tension ou intensives (Force, Pression, vitesse, température, concentration..etc…). D'autres, au contraire, sont proportionnelles à l'étendue de la phase (proportionnelles à la quantité de matière dans le système), ce sont les variables d'extensités ou extensives (Longueur, masse, volume, charge électrique…etc…).

7  Exemple :

Considérons un système (S) défini par une masse m d'un gaz (G) à la température T et sous la pression P. Les variables descriptives de ce système sont la masse (m), le nombre de moles (n), la température (T), la pression (P), le volume V occupé par le gaz…etc…

Si on divise le système (S) en deux parties égales (S₁) et (S₂), les variables descriptives des sous-systèmes (S₁) et (S₂) sont : m/2, n/2, V/2, T, P…etc..

Les variables extensives dépendant de l'étendue de la phase sont les variables divisées par 2 (m, n, V), elles dépendent de la quantité de matière du système. Les variables intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière du système (T, P, x, c…) sont des grandeurs dont la valeur est déterminée en tout point du système considéré.

III.2 Fonctions d'état

Les variables d'état sont liée s par des relations algébriques : par exemple, la pression, le volume et la température d'un gaz ne sont pas indépendants, ils sont reliés par une équation mathématique appelée EQUATION D'ETAT dont l'exemple le plus simple est l'équation d'état des gaz parfaits.

nRT PV 

La pression, le volume et la température sont également des fonctions d'état, en effet : Pour n moles de gaz parfait, il suffit de connaître deux variables pour décrire l'état du système :

0

nRT

PV ou encore f(P,V,T,n)0 (1)

avec R la constante des gaz parfaits. Pour un système fermé n est constant, la relation (1) devient :

0 ) , ,

(PV T 

f

d'où trois équations peuvent être extraites :

nRTP V

P T V

V  ( , )  nRTV P

V T P

P ( , )  PVnR T V P T

T  ( , ) 

En conclusion, toute variable d'état est aussi fonction d'état et inversement.

La variation d’une fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi. Elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

8 IV. PHASES

Bien souvent, les valeurs des variables d'état ne sont pas les mêmes en tous points du système. Pour décrire celui-ci, on est alors amené à le diviser en portions au sein desquelles chacune des variables d'état a une même valeur quel que soit l'endroit considéré : c'est ce qu'on appelle des portions homogènes ou encore phases.

Deux phases différentes sont séparées par une interface (ou interphase), où les valeurs de certaines variables d’état changent brusquement.

 Exemples :

 Système constitué de deux phases (solide + liquide)

 Système constitué de deux phases liquides (liq 1 + liq 2) Dans ce cas, les deux liquides sont non miscibles.

 Système constitué de deux phases (liquide + gaz par exemple)

Solution saturée en Ca²⁺

Ca(OH)₂

Liq 1 (Huile)

Liq 2 (Eau)

Vapeur d'eau

Eau liquide

9

 REMARQUES :

 Deux ou plusieurs gaz constituent une seule phase.

 Deux liquides forment deux phases distinctes s'ils sont non miscibles.

 Deux solides forment généralement deux phases distinctes.

 Un système constitué d'une seule phase est dit homogène.

 Un système constitué de plusieurs phases juxtaposées est dit hétérogène.

₁

2

₄

₃

10 V. ECHELLES DES TEMPERATURES

V.1 Echelle Celsius

Le degré Celsius (ou Centigrade) a été établi arbitrairement pour les phénomènes suivants :

V.1.1 Fusion de la glace

Le zéro degrés Celsius a été attribué arbitrairement comme température de fusion de la glace à pression atmosphérique, Soit ₁ 0°C

V.1.2 Ebullition de l'eau

Pour pouvoir graduer un thermomètre (étalonnage), il est nécessaire de définir un deuxième état de température, autre que le zéro Celsius. La température de 100 degrés Celsius est attribuée à l'ébullition de l'eau, soit ₂ 100°C

Le degré Celsius est défini donc comme étant : 1°C

1100

2 

 



(Entre les deux températures ₂ et ₁ on peut tracer 100 graduations équidistantes).

V.2 Echelle Kelvin

L'expérience a montré qu'il existe une température limite au-dessous de laquelle la température d'un système ne peut descendre, cette température c'est le zéro absolu.

Zéro absolu = -273,15°C T(K) =  (°C) + 273,15 VI. ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d'état pour chaque phase restent fixes avec le temps.

On dit encore qu'un système a atteint l'état d'équilibre lorsqu'il n'est le siège d'aucune transformation apparente à notre échelle.

H₂O (solide) H₂O (liquide)

H₂O (liquide) H₂O (gaz)

11

Conclusion

Pour qu'un système soit en équilibre il faut qu'il existe simultanément :

 Un équilibre thermique : température constante en tous les points du système

 Un équilibre mécanique : pression constante en tous les points du système

 Un équilibre chimique : composition constante avec le temps

VII. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Il y a transformation thermodynamique, si entre deux observations, une des propriétés macroscopiques du système change (passage à un état final différent de l'état initial). La transformation peut s'accompagner d'échange de travail et (ou) de chaleur avec le milieu extérieur.

Une transformation est dite cyclique ou fermée quand elle amène toutes les variables d'état à reprendre leur valeur initiale. Elle est dite ouverte lorsque l'état final diffère de l'état initial.

Les principales transformations considérées seront souvent isothermes (à température constante), isobares (à pression constante), isochores (à volume constant) ou adiabatiques (sans échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur).

Toutes ces transformations peuvent être effectuées de différentes façons : transformation quasi statique ou transformation spontanée (brusque).

VII.1 Transformation quasi statique

Une transformation est quasi statique lorsqu'elle s'effectue d'une manière suffisamment lente de telle manière qu'à chaque instant l'état du système est connu. On dit que la transformation a lieu selon une suite continue d'état d'équilibres.

VII.2 Transformation réversible

Une transformation est réversible si elle est réalisable en sens inverse et si dans les deux sens elle a lieu d'une manière quasi statique.

VII.3 Transformation spontanée (irréversible)

Si un système évolue spontanément dans un sens donné, il effectue une transformation irréversible.

12 VIII. RAPPELS MATHEMATIQUES

Soit une fonction de deux variables x et y, F (x, y). La variation infinitésimale dF peut être exprimée en fonction des variations infinitésimales dx et dy.

Si F est une fonction d'état :

1. La variation dF est une différentielle totale.

 

dF

y  x

 

 

 

2. Si l'on intègre dF entre un état 1 et un état 2, on obtient une variation finie de F,

F telle que :

 

 

1 2 ,

) , (

2 2

1 1

,y F F F

x dF

y x

y x









La valeur de l'intégrale dépend de l'état initial et de l'état final et non de la façon d'aller de 1 vers 2.

3. Lorsque le système décrit un cycle fermé le ramenant à son état initial :

 



4. F est une différentielle totale exacte si : x F y y F x



 

 

  ²

2

13

CHAPITRE II : APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE A LA CHIMIE

I. I- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE I.1 Enoncé

Lorsqu'un système subit une série de transformations qui l'amènent dans un même état final différent de l'état initial, la quantité totale d'énergie W+Q échangée par le système avec le milieu extérieur est indépendante du mode de transformation considérée, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final .

Le premier principe affirme le caractère indestructible de l'énergie. En effet, toutes les formes d'énergies peuvent se transformer mutuellement, mais il ne peut y avoir ni destruction ni création d'énergie. C'est le principe de la conservation de l'énergie.

La variation de l'énergie interne d'un système fermé qui se transforme entre un état initial (1) et un état final (2) est égale à la somme algébrique des travaux W_i et des chaleurs Q_j échangés par le système avec le milieu extérieur.









j j i

i Q

W

2U

1

I.2 Propriétés de l'énergie interne U

 U est une grandeur extensive

 U possède une valeur et une seule dans un état donné du système

 U est une fonction d'état :

₁²𝑈 = ∫ 𝑑𝑈 = 𝑈₂− 𝑈₁

2 1

II. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES USUELLES

II.1 Transformation isochore (V = cte)

Exemple : réaction dans un récipient indilatable (bombe calorimétrique).

Q W

dU   et W PdV Q dU W

cte

V   0 

14

v

v U Q

Q Q

dU 





Qv est la chaleur échangée par le système et le milieu extérieur lorsque la transformation se fait à volume constant.

Qv peut être mesurée facilement par calorimétrie d'où la valeur de ²₁U .

Les réactions à volume constant peuvent se produire dans les conditions suivantes :

 Réactions dans un récipient clos (bombe calorimétrique).

 Réactions entre solides ou liquides sans dégagement de chaleur.

 Réactions entre des gaz, le nombre de molécules restant constant : c’est le cas par exemple de la réaction :

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) II.2 Transformation isobare -- ENTHALPIE

Une transformation isobare est une transformation effectuée à pression constante entre deux états (1) et (2) : P₁ P₂  P.





2

1 PdV PV V

W 



1 atm = 1,013 10⁵ Pa et 1 l = 10^-3 m³.

Q W dU  

 



2 1 1

2 2

1 dU U U PdV Q



 

 



1

2 U PV V Q Q U PV U PV

U     _p  _p    

Posons H U PV H₂ U₂PV₂ et H₁ U₁PV₁ H

H H

Q_p  ₂ ₁²₁



La fonction H U PV est la fonction ENTHALPIE, c'est une fonction d'état. Elle a les dimensions d'une énergie puisque U est une énergie et le produit PV est une énergie.

15

.Différentielle de H

VdP PdV dU

dH PV

U

H      

or dU QW dH QW PdV VdP VdP PdV PdV

Q dH PdV

W      



VdP Q dH  

 

à P = constante on a dP0dH Q_p 

Qp

H 

²₁

De nombreuses réactions chimiques s’effectuent à pression constante, en général à la pression atmosphérique. On appelle chaleur de réaction à pression constante Q_p à la température T, l’énergie calorifique échangée lors de la réaction effectuée à pression constante, les réactifs et les produits dans les quantités stœchiométriques étant ramenés à la température T de l’état initial.

 Conclusion

- La chaleur de réaction à volume constant Q_v est égale à la variation de l'énergie interne du système à l'issue de la transformation.

- La chaleur de la réaction à pression constante Q_p est égale à la variation d'enthalpie du système à l'issue de la transformation.

- la chaleur échangée au cours d'une transformation effectuée soit à volume constant Qv, soit à pression constante Q_p ne dépend que de l'état initial et de l'état final.

16 III. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE D’UN CORPS PUR

Les changements d'état (ou de phase) d'un corps pur s'effectuent toujours à pression et température constantes. La chaleur échangée avec le milieu extérieur au cours d'un changement de phase est appelée chaleur latente LP, T.

Pour une mole on parle de chaleur latente molaire et on la note : lP,T

 Exemple :

Pour le changement d'état d'une mole d'eau on a :

A T = 273 K et P = 1 atm, l _fusion(H₂O) = 1435 cal.mol^-1 et l _solid(H₂O) = -1435 cal.mol^-1. l_fusion(H₂O) et l_solid(H₂O) sont les chaleurs molaires latentes de fusion et de solidification.

 Notation

LP, T = Q P, T = ΔH P, T

III.1 Relation entre et pour un changement de phase Soit une transformation élémentaire d'une mole d'un corps pur :





dh     

cte

P  pour un changement d'état  dP 0  dh duPdv d'où :

v P u h   



Asolide Avapeur

Aliquide sublimation

condensation ébullition

fusion liquéfaction

solidification

H₂O(s) l fusion H₂O(l) l solid

T

ΔhP, Δu_P,T

17

 Remarques :

- Pour les phases condensées :

u h u

v  



- Pour les transformations mettant en jeu une phase gazeuse :

g l s

g v v

v

v   

 _{1 ,}

g g l

s v v

v

v   

 _{2 ,}

Le volume du gaz est très grand devant le volume du solide ou du liquide, d'où : Pvg

u h 



(+) pour le sens 1et (-) pour le sens 2 A(l)

A(s)

A(g) A(g) 1

2 1 2

18 IV. APPLICATIONS DU 1^er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES

IV.1 Systèmes parfaits

Un système est parfait si les interactions entre les molécules de chaque constituant sont nulles dans la phase gazeuse et identique si le mélange est liquide ou solide.

IV.2 Enthalpie de réaction à pression et température constantes

Soit la réaction totale effectuée selon les proportions stœchiométriques :

A_1, A₂ : réactifs et A'₁, A'₂ produits

a₁, a₂, a₃, et a₄ sont les coefficients stœchiométriques.

1^ère étape : Mélange des réactifs à P et T constantes

Le passage de l'état 1 à l'état 2 correspondant au mélange des réactifs s'accompagne d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur représenté par la variation d'enthalpie de mélange à pression et température constante : ²₁H_P^M_,T

MT

HP_, 21

 est due aux interactions entre A1 et A2.

2^ème étape : Réaction chimique a₁A₁+ a₂A₂

M H³₂ ^R_{P T},

ETAT 2 ETAT 3

a'₁A'₁+ a'₂A'₂

RT

HP_, 32

 est la variation d'enthalpie de réaction correspondant à la formation des produits à pression et température constante.

L'enthalpie H est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :

R T P M

T P Totale

T

P H H

H _, ²_{1 ,} ³_{2 ,}

3

1  



19 Dans le cas des systèmes parfaits ²₁H_P^M_,T 0 ^{d'où :}

R T P Totale

T

P H

H _, ³_{2 ,}

3

1 



Dans ce cours, seuls les systèmes parfaits seront considérés.

IV.3 Enthalpie standard de réaction à pression et température constantes

L'état standard d'un composé est l'état physico-chimique d'un composé pur sous une pression d'une atmosphère (1 atm) et à une température déterminée, le plus souvent cette température est prise égale à 298 K.

La variation d'enthalpie standard d'une réaction à pression et température constantes est la variation d'enthalpie correspondant à la réaction totale entre les réactifs pris chacun à l'état standard et en quantités stœchiométriques pour donner les produits à l'état standard. Elle est notée : H_T^, l'exposent exprime que la pression est d'une atmosphère et T en indice c'est la température choisie.

 Exemple :

P = 1 atm, T = 298 K

298^ 208 . ^1

H Kcalmol = variation de l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'acide acétique CH₃COOH.

IV.4 Mesure de la variation d'enthalpie standard d'une réaction IV.4.1 Mesure directe

L'enthalpie H est une fonction d'état, donc la variation d'enthalpie associée à une réaction chimique (H) ne dépend que de l'état initial des réactifs et de l'état final des produits. Il est possible d'accéder à la valeur de la variation d'enthalpie de quelques réactions par des mesures calorimétriques directes.

CH₃COOH (l) + 2 O² (g) 2 CO₂ (g) + 2 H₂O (l)

20

 Exemple :

298^  94,052 . ^1

H Kcalmol

Cette réaction peut être réalisée dans un calorimètre avec conversion totale du carbone graphite en dioxyde de carbone. La valeur négative de H₂₉₈^ montre que l'énergie des produits est inférieure à celle des réactifs. C'est l'une des raisons pour lesquelles la réaction est aussi totale.

 Remarque :

Pour cette réaction, la variation du nombre de moles gazeuses est nulle (n0), nous pouvons écrire donc :

 

U

H       



IV.4.2 Mesure indirecte

Soit à déterminer la variation d'enthalpie de la réaction de formation du monoxyde de carbone (CO) :

La variation de l'enthalpie de cette réaction est intéressante, cependant, il est impossible de transformer complètement 1 mole de carbone en monoxyde de carbone (CO) sans former une quantité considérable de dioxyde de carbone (CO2). Par ailleurs, la formation de CO2 est accompagnée d'un dégagement de chaleur et rend impossible la détermination de la quantité de chaleur fournie par la formation de CO seul.

Toutefois, il est possible d'accéder à la valeur de ΔH de cette réaction en remarquant que la formation de CO est une étape (intermédiaire) de la réaction de formation de CO2 à partir du carbone et de l'oxygène.

C (graphite, 298 K) + O₂ (gaz, ²⁹⁸ K) CO₂ (gaz, 298 K)

C (graphite) + O₂ (g) CO (g)

H = ? 1/2

21 a. Méthode des cycles

Points importants à contrôler :

- Conservation de la matière dans chaque état du cycle.

- Faire figurer l’état physique de chaque composé.

Chemin direct

Chemin indirect

Le schéma ci dessus montre qu'il existe deux chemins différents pour la transformation du carbone et l'oxygène en dioxyde de carbone CO₂. Par ailleurs, l'enthalpie est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final, nous pouvons écrire donc :

3 1

2 H H

H  



Nous pouvons mesurer aisément H1 et H3 par calorimétrie directe.

b. Méthode algébrique

La réaction (2) peut être obtenue par soustraction des réactions (1) et (3) : (2) = (1) - (3) d'où H₂ H₁H₃

CO (g)+ 1/2 O₂ (g)

H1

H2 H3

C (gr)+O₂ (g) CO₂ (g)

H1= -94,050 Kcal.mol-1

H3 = -67,64 Kcal.mol-1 C (gr) + O₂ (g) CO₂ (g)

C (gr) + 1/2 O2 (g) CO (g) H2 = ? CO (g)+ 1/2 O₂ (g) CO₂ (g)

(1) (2) (3)

22

 Exemples :

 Ex 1 : Calculer le ΔH de la réaction (a) :

à partir des variations d'enthalpies des réactions suivantes :

La réaction (a) s'obtient par soustraction de (1) et (2) d'où :

     

 Ex 2 : Trouver le H de la réaction (b) :

à partir des réactions suivantes :

(b) = (1) – 2 (2) H^bH12H2153,20222,06H^b109,10kcal.mol^1

 Conclusion : Loi de HESS

C'est la conséquence du fait que H est une fonction d'état.

 la variation d'enthalpie H est indépendante du nombre d'étapes ou de la nature du chemin par lequel passe la réaction.

 La variation d’enthalpie d’un processus qui parcourt plusieurs états transitoires est la somme des variations d’enthalpie des processus intermédiaires.

 La variation d’enthalpie d’un processus fermé (au cours d’un cycle) est nulle.

C (gr) H₂O (g) H₂ (g) CO (g)

(a) + +

C (gr) O₂ (g)

O₂ (g) H₂O (g) H₂ (g)

CO (g) (1)

(2)

+ +

1/2 1/2

H1 = -26,41 Kcal.mol-1

H2 = -57,80 Kcal.mol-1

H₂ (g) + +

(b) Mg (s) 2HCl (g) MgCl₂ (s)

H₂ (g) (2)

(1) +

1/2 +

MgCl₂ (s) Mg (s) Cl₂ (g)

Cl₂ (g)

1/2 HCl (g)

H1 = -153,20 Kcal.mol-1

H2 = -22,06 Kcal.mol-1

23 IV.5 Enthalpie de formation

 DEFINITION 1 :

La variation d'enthalpie qui accompagne la formation d'une mole d'un composé (A) dans son état standard à partir de ses éléments, sous la forme stable à la température considérée, est appelée : Enthalpie standard de formation, elle est notée : H^_f,T

 

 DEFINITION 2 :

L'enthalpie molaire standard de formation des éléments pris dans leur état physique le plus stable est nulle.

 Exemples :

 

 

 

 

298

,    

H^_f O H^_f H H^_f Cl H^_f N

 

298

, 

H^_f C_graphite

 

298

, 

H^_f C_diamant (elle est égale à 1896 J.mol^-1) car le carbone graphite est la variété la plus stable.

 Remarques :

- Si H^_f,T 0 les substances formées sont plus stables par rapport à leurs éléments.

- Si H^_f,T 0 le composé se forme à partir de ses éléments en fournissant de l'énergie au système réactionnel, de tels composés ont tendance à être instable.

- Cas des ions : Les grandeurs thermodynamiques standard des ions sont données en solution infiniment diluée si bien que les forces interioniques sont négligeables (tout comme les forces intermoléculaires dans les gaz parfaits). Par convention les grandeurs thermodynamiques de l’ion H⁺ sont nulles.





298

, 94,05 . ^

 

H_f CO _g Kcalmol





298

, 57,80 . ^

 

H_f H O_g Kcalmol

24 IV.6 Calcul des enthalpies standards de réactions à partir des enthalpies standards de

formations.

 Exemples :

 EX 1 :

Soit à calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante :

Sachant que : H1^ H^_f,298









298 ,

2^  ^ 4, 12,5 . ^

H H_f C H _g Kcalmol





298 ,

3^  ^ , 68,3 . ^

H H_f H O _l Kcalmol

Méthode algébrique :

Par définition de l'enthalpie de formation (DEF 1, § IV.5) nous pouvons écrire :

La combinaison des réactions (1), (2) et (3) donne la réaction (a) :

       

Remarquons que la variation d'enthalpie de la réaction (a) est la différence de l'enthalpie de formation du produit formé C2H5OH (éthanol) et les enthalpies de formation des réactifs C2H4

(éthane) et H2O soit :





 





f C H OH H C H g H H O

H

H₂₉₈^  ^_{,298 2 5} ,  ^_{,298 2 4},  ^_{,298 2} ,



C₂H₄ (g) + H₂O (l) C₂H₅OH (l)

H°298 = ?

C₂H₄ (g) H₂O (l)

C₂H₅OH (l) +

C graph H₂ (g) O₂ (g)

2 + 3 + 1/2

(1)

C graph H₂ (g)

2 2

(2)

H₂ (g) +1/2 O₂ (g) (3)





f C H OH

H

H₁^   ^_{,298 2 5} ,







f C H

H

H₂^  ^_{,298 2} 4,







f H O

H

H₃^   ^_{,298 2} ,



(a)

25 Méthode des cycles :

Si, par exemple, nous parcourions le cycle dans le sens inverse des aiguilles d'une montre nous aurons :













298 ,

298   

H^ H^_f C H OH _l H^_f C H g H^_f H O_l





 





f C H OH H C H g H H O

H

H₂₉₈^  ^_{,298 2 5} ,  ^_{,298 2 4},  ^_{,298 2} ,





 Remarque :

Chaque fois qu'on rencontre une flèche en sens inverse, on mettra le signe (-) devant H. En effet, d’après le premier principe ; la réaction inverse d’une réaction donnée prend un effet thermique égal en valeur absolue à celui de la réaction directe mais de signe contraire.

 EX 2 :

Soit la réaction à 298 K et sous 1 atmosphère :

Calculer H₂₉₈^ de cette réaction sachant que :

 

298

, , 22,06 . ^

 

H_f HCl _g Kcalmol





298

, , 57,80 . ^

 

H_f H O _g Kcalmol

Ecrivons les réactions de formation de HCl et H2O à partir de leurs éléments : C₂H₄ (g) + H₂O (l) C₂H₅OH (l)

C graph H₂ (g) O₂ (g)

2 + 3 + 1/2

O₂ (g) + 2 HCl (g) H₂O (g)+ Cl₂ (g) 1/2

(a)

O₂ (g)

HCl (g) H₂O (g) Cl₂ (g)

1/2

+ H₂ (g) +1/2 H₂ (g) 1/2 (1)

(2)





f C H OH

H^_{,298 2 5} ,





^

^

f C H H H O

H^_{,298 2 4},  ^_{,298 2} ,



298 ?

H^





f HCl

H^_,298 ,







f H O

H^_{,298 2} ,



26 Remarquons que la réaction (a) = (2) - 2 (1), d'où :

H₂₉₈ = H^f_,298









 





 GENERALISATION :

Soit une réaction quelconque à Pression et température constantes ne comportant que des phases pures ou des mélanges parfaits :

H°T

   





    



i i

i T f i i

T f i

T a H A a H A

H ' _, ' _,

IV.7 Energie de liaison

 DEFINITION :

L'énergie de dissociation correspond à la réaction inverse :

A (g) + B (g) A B (g)

 h°T A B

A (g)

A B (g) + B (g)

 h°T A B

L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour la formation d'une mole d'une liaison à partir des éléments pris à

l'état monoatomique gazeux et dans les conditions standard.

L'état final est constitué des molécules à l'état gazeux.

27

 Exemples :

Pour dissocier la molécule d'hydrogène il faut fournir au système une énergie de l'ordre de 104,20 Kcal.mol^-1.

. 1

20 ,

104 ^

 

H_T Kcalmol c'est l'énergie de réaction correspondant à la réaction :

 

, 52,10 .

2 20 ,

104 _



  



 H_{f T} H Kcalmol

L'énergie d'une liaison est :

!!! NE PAS CONFONDRE ENERGIE DE LIAISON ET ENTHALPIE DE FORMATION:

 

  

H_T H H Kcal mol alors que H^_f,_T





 Remarques :

R1 : La formation d'une liaison à partir de deux atomes isolés correspond à une stabilisation du système.

"Les énergies de liaison seront donc toujours négatives".

H (g) H H (g)

 H°T H H 2

H (g) H H (g)

2

A (g) + B (g) Etat initial : atomes isolés à l'état gazeux

A-B (g) atomes liés à l’état gazeux E

 

 



    

H_T H_T H H 2. H_f,T H

 

  

H_T H H Kcal mol

28 R2 : Nous admettons que les énergies de liaison sont additives.

 Exemple :

Calculer l'énergie de la liaison C-H dans le méthane sachant que l'enthalpie de formation du méthane gazeux est de -18 Kcal.mol ^-1, la chaleur de sublimation du carbone est de 170 Kcal.mol ^-1 et l'énergie de la liaison H-H est de -104,20 Kcal.mol ^-1 :



L'enthalpie est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :

    ^{ }  

 

 

298 298

4 298 , 298

298

. 10 , 99

4 , 396 18

2 , 104 2 170 4

, 2

4

































































mol Kcal H

C h

H C h

CH h

H H h C

h H

C

h _{sub graph f g}

C (g) + 4 H (g) CH₄ (g) C (g)+ 6 H (g) C₂H₆ (g)

2 H (g)

C graph C (g)

H2 (g) H (g)

2 H₂ (g)

+

2

C (g) 4 CH₄ (g)

C graph + H2 (g) H (g)









h   

 ₂₉₈^ ₂₉₈^ 6

 

 

h_sub C_graph Kcal mol

 

298^  104,20 . ^

h H H Kcalmol

 

 

   



 h₂₉₈ H H 2 h_f,298 H_g





sub C h^



 2^h298^













h 

 ₂₉₈^ 4

4 ∆𝐻₂₉₈⁰ (𝐶 − 𝐻)

29 + +

A B C

C D

D P = cte

T = cte

V = cte

T = cte T = cte

+

Etat 1 Etat 2 ²₁H_P,T et ²₁U_P,T Etat 1 Etat 3 ³₁H_V,T et ³₁U_V,T

Etat 2 Etat 3 ³₂U_T

IV.8 Relation entre les chaleurs de réactions et

Considérons la réaction chimique suivante réalisée à température constante :

On suppose qu'entre l'état 1 et l'état 3 il n'y a pas de changement de phase.

(a) H U PV dH dUPdV VdP Pour la transformation

 

(1) ²₁H_P,T ²₁U_P,T P²₁V Pour la transformation

 

(2) ³₁U_V,T ²₁U_P,T ³₂U_T (1^er principe)

 Si les produits C et D sont des gaz parfaits alors ³₂U_T 0

 Si les produits C et D sont des phases condensées (solides ou liquides)

3 0

2 



 U_T car les solides et les liquides se dilatent et se contractent faiblement.

La relation (2) devient donc : ³₁U_V,T  ²₁U_P,T

et la relation (1) donne ²₁H_P,T ³₁U_V,T P²₁V d'où finalement : V

P Q

Q_P,T  _V,T  ²₁

T

QP_, Q_v,T

Etat 1 (P, T, V) Etat 2 (P, T, V')

Etat 3 (P', T, V) P et T

cte

V et T cte

T cte