Description d’un système et évolution vers un état final

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Description d’un système et évolution vers un état final

Julien Cubizolles

Lycée Louis le Grand

Vendredi 17 octobre 2019

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États physiques et transformations de la matière Évolution d’un système physico-chimique Équilibres chimiques

Description d’un système et évolution vers un état final

Julien Cubizolles

Lycée Louis le Grand

Vendredi 17 octobre 2019

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I Lavoisier (1777)principe de conservation de la masse.

I Proust (1794)loi des proportions définies. I Écriture moderne :

α_AA +α_BB α_CC +α_DD,

coefficients stœchiométriquescaractéristiques de la réaction.

I Berthollet propose en 1803 que pour toute réaction la réaction inverse peut également se produire :

α_CC +α_DD α_AA +α_BB,

jusqu’à unéquilibreoùA,B,C,Dsont présents, en quantités stationnaires.

I Guldberg et Wage énoncent en 1865 laloi d’action des massesqui détermine les quantités deA,B,C,Dà l’équilibre.

I Résultat thermodynamique, indépendant de la cinétique des réactions directes et indirectes.

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I Proust (1794)loi des proportions définies.

I Écriture moderne :

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I Guldberg et Wage énoncent en 1865 laloi d’action des massesqui

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États physiques Phases

Tranformations physico-chimiques

1. États physiques et transformations de la matière 2. Évolution d’un système physico-chimique 3. Équilibres chimiques

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1. États physiques et transformations de la matière 1.1 États physiques

1.2 Phases

1.3 Tranformations physico-chimiques 2. Évolution d’un système physico-chimique 3. Équilibres chimiques

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Différentes propriétés

La matière peut présenter des propriétés physiques très différentes.

Principaux états :

Définition (Solide liquide gaz)

I unsolidepossède uneformeet unvolumepropre I unliquidepossède unvolumepropre

I un gaz remplit tout le volume qui lui est accessible

Liquides et solides sont desphases condensées, liquide et gaz sont des fluides.

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Caractéristiques

I pour une espèce chimique donnée (Fe par exemple) : un seul gaz (au delà de 2800^◦C sous 1 bar), un seul liquide (au delà de 1500^◦C sous 1 bar)

I plus grande variété à l’état solide

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Caractéristiques

I pour une espèce chimique donnée (Fe par exemple) : un seul gaz (au delà de 2800^◦C sous 1 bar), un seul liquide (au delà de 1500^◦C sous 1 bar)

I plus grande variété à l’état solide Définition (États solides)

Il existe des solides :

cristallin présentant un ordre à grande distance (taille macroscopique)

amorphe ne présentant qu’un ordre à courte distance (interatomique)

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Caractéristiques

Définition (États solides) Il existe des solides :

cristallin présentant un ordre à grande distance (taille macroscopique)

amorphe ne présentant qu’un ordre à courte distance (interatomique) semi-cristallin cristallisation partielle de polymères

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Caractéristiques

Exemples :

cristallin les métaux, gemmes, sels, sucres, neige

amorphe verres, de nombreux polymères (grandes macromolécules : fibres animales/végétales, plastiques élastiques ou non) … semi-cristallin pour certains polymères (polyéthylène), une fraction du

solide est cristallisée, le reste est amorphe

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Caractéristiques

Définition (Variétés allotropiques)

Un même élément chimique pourra cristalliser dans plusieursvariétés allotropiquesdans lesquelles l’agencement spatial des atomes est différent.

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Caractéristiques

Définition (Variétés allotropiques)

Un même élément chimique pourra cristalliser dans plusieursvariétés allotropiquesdans lesquelles l’agencement spatial des atomes est différent.

Exemples :

I le graphite et le diamant sont deux variétés allotropiques du carbone I deux variétés allotropiques du fer solide (Feαet Feγ)

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À l’échelle microscopique

pour unsolide

I forces d’interaction relativement intenses car les constituants sont proches ('1 Å)

I le solide est rigide et cohérent, compact et ordonné

I périodicité spatiale à grande échelle pour un solide cristallin

I périodicité uniquement à petite échelle pour un solide amorphe ou un polycristal

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À l’échelle microscopique

pour unliquide

I forces d’interaction aussi intenses car les constituants sont aussi proches ('1 Å)

I davantage d’agitation thermique : le liquide n’est plus rigide mais toujours cohérent

I le liquide est compact et désordonné

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À l’échelle microscopique

pour ungaz

I les distances intermoléculaires sont supérieures au cas des phases condensées: (dépendent beaucoup dePetT)

I les forces d’interaction seront beaucoup plus faibles : le gaz ne présente ni cohésion, ni rigidité

I pour ungaz parfait sous 1 bar à 300 K : distances intermoléculaires '30 Å*

I le gaz estdispersé et désordonné

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Autres états

il existe d’autres états, par exemple : I plasma (noyaux et électrons séparés)

I cristaux liquides : orientation des molécules à grande distance mais pas de rigidité intermoléculaire

I dégénérescence quantique quand la longueur d’onde de de Broglie devient comparable à la distance interparticulaire

I à très basse température : gaz (6µK) et liquides (⁴He sous 2 K) I dans des systèmes très denses (naines blanches et étoiles à neutrons

1 tonne/cm³1·10⁹tonne/cm³)

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1.2 Phases

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pour une même espèce chimique, ces différents états sont nommésphase: ils diffèrent par les valeurs de certains paramètres physiques qu’on nomme intensifs

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Grandeurs intensives et extensives

Définition (Système uniforme)

Un systèmeSest dituniformesi sa description à l’échelle macroscopique est identique en tout pointM.

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Grandeurs intensives et extensives

Définition (Système uniforme)

Un systèmeSest dituniformesi sa description à l’échelle macroscopique est identique en tout pointM.

Définition (Grandeur intensive/extensive) SoitSun systèmeuniforme.

I Une grandeur est diteextensivesi sa valeurXS est proportionnelle à la « taille » deS.

I Une grandeur est diteintensivesi sa valeur est indépendante de la

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Grandeurs intensives et extensives

« taille » deS.

I on accroît la « taille » d’un système d’un facteurλen multipliant son nombre de constituants (identiques pour un système uniforme) parλ, donc en multipliant son volume parλ

I longueur, masse, charge, volume, quantité de mouvement sont des grandeurs extensives

I pression, masse volumiqueρ, températureT, vitesse sont des grandeurs intensives

I masse²n’est ni l’une ni l’autre

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Grandeurs intensives et extensives

« taille » deS.

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Grandeurs intensives et extensives

« taille » deS.

I longueur, masse, charge, volume, quantité de mouvement sont des

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Grandeurs intensives et extensives

« taille » deS.

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Grandeurs intensives et extensives

« taille » deS.

I longueur, masse, charge, volume, quantité de mouvement sont des

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Produit et quotient

Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive.

I P=F/S I ρ=m/V

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Produit et quotient

I P=F/S

I ρ=m/V

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Produit et quotient

I P=F/S I ρ=m/V

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Phase

Définition (Phase)

Unephaseest une partie d’un système dont les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées d’espace.

Dans une phaseuniforme, chaque grandeur intensive estuniforme,iesa valeur est indépendante des coordonnées d’espace.

Un systèmehomogèneest constitué d’une seule phase. Un système hétérogènecomporte plusieurs phases. On nommeinterfacela surface séparant deux phases.

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide dans un verre = une phase à peu près uniforme I océan = une phase non uniforme (pression variable) I eau liquide dans un verre + glaçon = 2 phases uniformes I eau liquide + huile dans un verre = 2 phases uniformes

I eau gazeuse = une phase liquide homogène et une phase gazeuse par bulle

I on ne considérera que des phasesuniformes(PetTont la même valeur en tout point)

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide dans un verre = une phase à peu près uniforme

I océan = une phase non uniforme (pression variable) I eau liquide dans un verre + glaçon = 2 phases uniformes I eau liquide + huile dans un verre = 2 phases uniformes

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide dans un verre = une phase à peu près uniforme I océan = une phase non uniforme (pression variable)

I eau liquide dans un verre + glaçon = 2 phases uniformes I eau liquide + huile dans un verre = 2 phases uniformes

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide + huile dans un verre = 2 phases uniformes

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide dans un verre = une phase à peu près uniforme I océan = une phase non uniforme (pression variable) I eau liquide dans un verre + glaçon = 2 phases uniformes

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Phase

Définition (Phase)

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Phase

Définition (Phase)

I eau liquide dans un verre = une phase à peu près uniforme I océan = une phase non uniforme (pression variable) I eau liquide dans un verre + glaçon = 2 phases uniformes

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Corps pur

Définition (Espèce chimique)

Uneespèce chimiqueest un assemblage d’atomes liés au niveau microscopique et désigné par une formule chimique.

Uncorps purest constitué d’une seule espèce chimique.

Uncorps pur simple(resp.composé) est constitué d’un seul (resp. de plusieurs) élément.

Une espèce chimique est la plus petite entité d’un corps pur présentant les mêmes propriétés chimiques.

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Corps pur

I He est une espèceatomique I H₂O est une espècemoléculaire

I Na⁺et Cl^–sont des espècesioniques(cation et anion respectivement) I NaCl_(s)est unsolide ionique

I [Cu(NH3)4²⁺] est uncomplexe I NO•est une espèceradicalaire I le cristal Cu_s:un corps pur simple.*

I le cristal CuOH_2sd’hydroxyde de cuivre : uncorps pur composé.

I l’ion Cu²⁺en solution : une association de molécules de H₂O et d’ions Cu²⁺.

I on notera HO (solide) ; HO (liquide) ; HO (gazeux), on ne précisera pas pour les

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Systèmes formés de plusieurs constituants chimiques

Systèmes polyphasés : cas général

I Différents constituants gazeux sontmisciblesformentune seul phase.

I Des constituants liquides différents formeront une seule ou plusieurs phases selon qu’ils serontmisciblesou non.

I Les solides qu’on rencontrera ne seront pasmiscibles.

I eau alcool sont infiniment miscibles

I eau et huile ne sont pas miscibles : ils peuvent former uneémulsion (mélanges de très petites gouttes)

I des alliages (bronze : Cu et Sn par exemple) peuvent être considérés comme unesolution solide

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Systèmes formés de plusieurs constituants chimiques

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Systèmes formés de plusieurs constituants chimiques

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Systèmes formés de plusieurs constituants chimiques

I des alliages (bronze : Cu et Sn par exemple) peuvent être considérés

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1.2 Phases

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Transformations physiques : diagramme P , T

L’état physique d’un corps pur dépend de deux paramètresintensifs: sa pression et sa température.

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Transformations physiques : diagramme P , T

L’état physique d’un corps pur dépend de deux paramètresintensifs: sa pression et sa température.

PlanP,T

Le diagramme(P,T)d’un corps pur représente le régionnement du plan P,Ten :

I zonesd’existence exclusivedes phases : solide, liquide, vapeur, I délimitées par lescourbes de coexistence: courbe de sublimation

s↔v, fusions↔let vaporisationl↔v.

On nomme :

Point triple le point d’intersection des trois courbes de coexistence. La température et la pression y sont fixées, caractéristiques du

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Transformations physiques : diagramme P , T

I il s’agit de changements physiques, l’espèce chimique reste la même I les changements d’état inverse sont nomméscondensation,

solidification,liquéfaction I le diagramme permet de lire :

I la température de changement d’état à une pression donnée I la pression de changement d’état à une température donnée

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Transformations chimiques

Définition (Réaction chimique)

Uneréaction chimiqueconsiste en une modification des structures de plusieurs espèces chimiques nomméesréactifspour former d’autres espèces chimiques nomméesproduits.

I formations et ruptures de liaisons chimiques à l’échelle microscopique I C + O₂ CO₂

I 2 O₃ 3 O₂

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Transformations nucléaires

Réaction nucléaire

Uneréaction nucléaireconsiste en une modification des noyaux des atomes y participant.

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Transformations nucléaires

Réaction nucléaire

Uneréaction nucléaireconsiste en une modification des noyaux des atomes y participant.

fission (induite) ²³⁵₉₂U +¹₀n ⁹²₃₆Kr +¹⁴¹₅₆Ba + 3¹₀n fusion ²H +¹H ³He +γ

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Transformations nucléaires

Échelles d’énergie :

physique vaporisation de l’eau consomme 44,22 kJ·mol⁻¹ chimique CH₄+ 2 O₂ CO₂+ 2 H₂O libère 780 kJ·mol⁻¹ nucléaire ²H +¹H ³He +γlibère 5,3·10⁸kJ·mol⁻¹

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Description physique d’un système Équation bilan

Avancements

1. États physiques et transformations de la matière 2. Évolution d’un système physico-chimique 3. Équilibres chimiques

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Avancements

I on étudie les changement de composition chimique dus à des réactions chimiques : il faut décrire la composition du système I on choisira des grandeurs différentes selon la nature physique de

l’espèce chimique

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Avancements

1. États physiques et transformations de la matière 2. Évolution d’un système physico-chimique 2.1 Description physique d’un système 2.2 Équation bilan

2.3 Avancements 3. Équilibres chimiques

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Avancements

Phases condensées (liquides/solides)

Nombre de moles

On mesure la quantité d’une espèce chimique enphase condenséepar son nombre de moles

m=nsM V_l=n_lVm

avecMla masse molaire etVmle volume molaire.

I rappel : 1 mol=6,022 140 76·10²³entités

I volume molaire de H₂O_(l): 18,01 mL·mol⁻¹avec masse volumique 1,0 kg·L⁻¹

I volume molaire de Pb : 18,26 mL·mol⁻¹mais masse volumique

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Avancements

Phases condensées (liquides/solides)

Nombre de moles

On mesure la quantité d’une espèce chimique enphase condenséepar son nombre de moles

m=nsM V_l=n_lVm

avecMla masse molaire etVmle volume molaire.

I rappel : 1 mol=6,022 140 76·10²³entités

I volume molaire de H₂O_(l): 18,01 mL·mol⁻¹avec masse volumique 1,0 kg·L⁻¹

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Avancements

Solution

Définition (Solvant et soluté)

On obtient unesolution aqueuseendissolvantdessolutésdans l’eau, qui joue le rôle desolvant.

Ladissolutionse compose de différentes étapes :

solvatation séparation, par les molécules du solvant, des molécules du soluté. Celles-ci se retrouvent entourées de molécules de solvant (hydratées) puis dispersées.

dissociation éventuelle réaction chimique entre le solvant et les molécules du soluté.

Définition (Concentration d’un soluté)

On mesure la quantité d’un solutéià l’aide de saconcentrationdans le

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Avancements

Solution

Définition (Concentration d’un soluté)

On mesure la quantité d’un solutéià l’aide de saconcentrationdans le solvant :

C_i= n_i V,

avecn_ile nombre de moles deietVle volume du solvant.

I on auran_insolvant

I H₂O_(l)contient 55 mol·L⁻¹

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Avancements

Gaz

Définition (Concentration d’un gaz)

On mesure la quantité d’une espèce gazeuseià l’aide de saconcentration dans le volume total accessibleV:

C_i= ni

V, avecn_ile nombre de moles deietVle volume.

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Avancements

Gaz

Modèle du gaz parfait

Un gaz est ditparfaitsi sesparamètres d’étatvérifient l’équation dite d’état:

PV=nRT,

avec :

I Plapressionen Pa (1 bar=1·10⁵Pa, 1 atm=1,013·10⁵Pa) I Vlevolumeen m³,

I Tlatempératureen K, I nlaquantité de matièreen mol,

I R=8,314 462(7)J·mol⁻¹·K⁻¹laconstante des gaz parfaits.

Le volume molaire d’un gaz parfait à la pressionP=1 atm est : 22,4 L à 0^◦C 24 L à 20^◦C

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Avancements

Gaz

I ce modèle considère lesconstituants ponctuels, sans interaction en dehors des chocs, considérés instantanés

I tout gaz tend vers le modèle du GP quandPtend vers0àT=cste I on l’étudiera plus en détail en thermodynamique

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Avancements

Gaz

Définition (Pression partielle)

On considère un mélange de gazide quantités de matière{ni}. Le nombre total de moles de gaz estn_g=P

in_iet la pression totaleP=n_gRT/V pour un mélange de gaz parfaits (notés GP) à la températureT(en kelvin K). On définit :

fraction molaire dei xi= ⁿ_nⁱ

g. pression partielle dei Pi=_nⁿⁱ

gP.

Pour un mélange de GP :P=P

iPietPi= ⁿⁱ_V^RT.

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Avancements

Gaz

On considère un mélange de gazide quantités de matière{n_i}. Le nombre total de moles de gaz estn_g=P

fraction molaire dei x_i= ⁿ_nⁱ

g. pression partielle dei P_i=_nⁿⁱ

gP.

I Pen Pa (1 bar=1·10⁵Pa) etVen m³pour avoirnen mol I P est la pression qu’il aurait s’il était seul, à la même température,

0,2 bar

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Avancements

Gaz

gP.

I Pen Pa (1 bar=1·10⁵Pa) etVen m³pour avoirnen mol

0,2 bar

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Avancements

Gaz

gP.

I Pen Pa (1 bar=1·10⁵Pa) etVen m³pour avoirnen mol I P est la pression qu’il aurait s’il était seul, à la même température,

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Avancements

Évolution en réacteur fermé

Définition (Propriétés des systèmes) On distingue les systèmes :

fermés qui ne peuventni fournir ni recevoirdematièreavec l’extérieur,

ouverts qui peuventfournir ou recevoirde lamatièreavec l’extérieur,

isolés qui ne peuventrien fournir ni recevoirde l’extérieur.

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Avancements

Évolution en réacteur fermé

I l’énergie et le volume d’un système isolé seront conservées(en négligeant l’expansion de l’univers…)

I la masse d’un système fermé sera conservée en l’absence de réactions

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Avancements

Évolution en réacteur fermé

Réacteur fermé

On étudiera des évolutions purement physico-chimiques, en réacteur

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Avancements

Évolution en réacteur fermé

Réacteur fermé

On étudiera des évolutions purement physico-chimiques, en réacteur fermé. Lamassetotale et la quantité de matière d’atomes de chaque

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Avancements

1. États physiques et transformations de la matière 2. Évolution d’un système physico-chimique 2.1 Description physique d’un système 2.2 Équation bilan

2.3 Avancements 3. Équilibres chimiques

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Avancements

Coefficients stœchiométriques

Définition (Équation bilan et cœfficients stœchiométriques)

Une réaction chimique s’effectue dans des proportions déterminées, caractérisées par uneéquation bilantraduisant la transformation des réactifsenproduits.

α₁R₁+ … +α_rR_r β₁P₁+ …β_pP_p. Les{α_i, β_j}sont des constantes, nommées lescoefficients stœchiométriques.

On définit également lescoefficients stœchiométriques algébriques: ν_i=−α_i: réactif et l’équation bilan algébrique = 0.

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Avancements

Coefficients stœchiométriques

Grandeurs conservées

Une équation bilan impose la conservation de :

I la quantité de matière totale des atomes de chaque espèce I la masse totale,

I la charge totale.

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Avancements

Un bilan macroscopique

I il s’agit d’un bilan macroscopique qui ne décrit pas la réalité

microscopique : la transformation peut s’effectuer en plusieurs étapes microscopiques

I on peut utiliser les symboles :

I pour souligner que l’évolution peut se faire dans les deux sens I pour souligner que c’est un bilan « comptable »

I les équations doivent êtreéquilibrées:

CO_2g+ 3 H₂O_solv 2 H₃O_aq⁺ + CO_3aq^2–

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Avancements

Exercice

On verse un volumeV0=20 mL d’ammoniaque NH₃dans le même volumeV0

d’une solution de nitrate d’argent AgNO₃à la concentrationc0=0,001 mol·L⁻¹. On notec1la concentration de la solution d’ammoniaque. Le volume total reste constant.

Les réactions qu’on peut observer dans ces conditions sont : NH_3(aq)+ H₂O NH₄⁺+ OH^–

Ag⁺+ NH_3(aq) [Ag(NH₃)]⁺ [Ag(NH₃)]⁺+ NH_3(aq)=[Ag(NH₃)₂]⁺

1 a Exprimer la conservation des quantités d’argent et des groupements NH3et NO3.

b Exprimer la conservation de la charge.

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Avancements

Correction

1 a

c0

2 =[Ag⁺] + [Ag(NH₃)⁺] + [Ag(NH₃)₂⁺] c1

2 =[NH₃] + [NH₄⁺] + [Ag(NH₃)⁺] + 2 [Ag(NH₃)₂⁺] c0

2 +[NH4 ]=[NO3^–] + [OH^–]

b

[NH4⁺] + [Ag(NH3)⁺] + [Ag(NH3)2⁺] [OH^–] + [NO3^–] 2 A≡[Ag(NH₃)⁺]=[Ag(NH₃)₂⁺]=1,1·10⁻⁴mol·L⁻¹,

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Avancements

Fastidieux

souvent, on pourra négliger l’effet detoutes les réactions sauf unesur la composition du système, on n’aura alors plus qu’un seul paramètre décrivant cette évolution