fl- - Par Christelle Hauchard mémoire présenté au Département de chimie en vue de l'obtention du grade de maître ès sciences (MSc.

(1)

ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DES COUCHES MINCES DE Fe(C0) j / A ~ ( l 1 1) :

STABILITÉ THEFWIQUE ET PROCESSUS INDUITS PAR LES ÉLECTRONS DE FAIBLES ÉNERGIES

Par

Christelle Hauchard

mémoire présenté au Département de chimie en vue de l'obtention du grade de maître ès sciences (MSc.)

FACULTÉ DES SCIENCES UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE

Sherbrooke, Québec, Canada, janvier 2000

fl- -

(2)

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(3)

La déposition chimique des organométalliques en phase vapeur

(CVD)

est actuellement très utilisée dans l'industrie des semi-conducteurs. Concernant cette technique, les procédés généraux ont été bien décrits cependant une compréhension au niveau moléculaire des mécanismes mis en jeu n'est pas encore bien établie. Le but de ce travail est d'étudier les mécanismes mis en jeu lors de l'interaction de molécules de pentacarbonyle de fer (Fe(CO)s) adsorbées sur une surface d'or avec des électrons de faibles énergies ou avec de la chaleur.

Dans cette étude, la spectroscopie infrarouge avec transformée de Fourier par réflexion- absorption (FTIR-RAS) a été utilisée. Cette technique d'analyse de surface donne de l'information directe sur la structure et la composition des couches de Fe(C0)S adsorbé ainsi que sur les modifications induites dans ces couches par différentes sources d'énergie.

A l'aide de la spectroscopie iafiarouge, nous avons montré que la température entraîne des modifications majeures de la structure des couches de Fe(C0)5 adsorbées. Les molécules de Fe(CO)s qui ne sont pas dans leur conformation la plus stable lors du dépôt trouvent cette conformation lors du c h a ~ a g e de l'échantillon; elles forment des agrégats de Fe(CO)s solide sur la surface.

Nous avons également montré que les molécules de Fe(C0)s adsorbées sont îrès sensibles aux électrons de faibles énergies (0,s-20 eV). Nous avons élaboré un modèle afin d'analyser les diminutions d'intensité observées en fonction de la dose administrée à la surface. Deux réactions successives ont été considérées et les sections efficaces ont été déterminées pour ces deux réactions en fonction de l'énergie des électrons. Les valeurs des sections efficaces obtenues pour la première réaction sont très élevées, elles représentent en fait une série de réactions en chaîne qui aboutissent à la formation de complexes anioniques de la forme

(4)

Fe,(CO), Les valeurs de sections efficaces obtenues pour la seconde réaction sont plus faibles, elles correspondent à l'irradiation et à la dégradation des complexes anioniques formés lors de Ia première réaction,

Nous avons aussi montré que les agrégats de Fe(CO)5 solide formés lors du chauffage sont beaucoup moins sensibles aux électrons que les molécuies de F e ( C Q non transformées, les groupements carbonyles restants piégés dans le réseau cristallin. Finalement, l'étude de la stabilité thermique des complexes formés lors de l'irradiation électronique a montré que les produits formés désorbaient à des températures plus élevées que le Fe(CO)5; certaines espèces désorbent vers 300

K,

température qui correspond a la désorption du monoxyde de carbone adsorbé sur du fer métallique.

(5)

Tout d'abord, j'aimerais remercier mon directeur de recherche Paul Rowntree pour m'avoir accueillie dans son laboratoire et initié a la science des surfaces. Je le remercie pour sa disponibilité, son support et sa patience pour répondre à mes nombreuses questions.

Je remercie mes collègues de laboratoire; Étienne Paradis pour son esprit de physicien qui a souvent été mit à rude épreuve, Christian Pépin pour ses longues et intéressantes discussions et Hugo Langlois pour sa bonne humeur. Je remercie également Martin, Michel et Sophie pour leur soutient moral tout au long de ces deux ans et demi.

Je tiens a remercier Luc Tremblay pour son soutient informatique et les secrétaires du département de chimie, Gisèle Lessard et Solange Thénault pour leur gentillesse et leur dévouement. Un merci tout particulier à Denis Poulin et André Noël de l'atelier mécanique pour leur patience et la qualité de leur travail.

Je remercie aussi Le CRSNG pour le support financier qui a permit de mener à bien cette étude.

Finalement, merci à vous tous, parents, ami(e)s et collègues de travail pour votre support et votre gentillesse.

(6)

TABLE DES MATIERES

. .

SOMMAIRE

...

¹¹

REMERCIEMENTS

...

iv

TABLE DES MATIERES

...

-v

LISTE DES TABLEAUX

...

-viiî LISTE DES FIGURES

...

ix

INTRODUCTION

...

1

. CHAPITRE 1 THEORIE

...

-6

.

La spectroscopie infrarouge par réflexion absorption ... -6

1.1.1 Règles de sélection dipolaires

...

-6

1.1.2 Règles de sélection de surface

...

-7

1.1.3 Intensité des bandes ixdkarouges

...

-11

Le couplage dipolaire

...

12

Interactions molécules

-

électrons

...

-15

1.3.1 Processus résonants et non-résonants

...

15

1.3 -2 Attachement dissociatif des électrons

...

16

1.3.3 Sections efficaces

...

19

CHAPITRE ². PARTIE EXPERIMENTALE

...

22

2.1 Appareils expérimentaux

...

-22

2.1.1 La chambre de vide et le spectromètre infiarouge

...

22

2.1.2 Le canon à électrons

...

-26

2.2 La préparation des substrats

...

27

2.3 Le pentacarbonyle de fer

...

-28

(7)

.

^*

2.4 Protocole expemental

...

30

2.4.1 Descnphon des expériences

. ...

-30

2.4.2 Caractérisation des spectres inikarouges

...

-33

CHAPITRE 3

.

RESULTATS ET DISCUSSION

...

35

3.1 Adsorption du Fe(CO)5 sur Au(l11 )/mica à 50K

... . . . . ....

35

3.1.1 Attribution des modes de vibration infiarouge de Fe(CO)dAu(l11) ... -35

3.1 -2 Orientation du Fe(CO)5 adsorbé sur Au(l11)

...

-43

3.1.3 Le couplage dipolaire..

... .. ...

47

3.2 Etude de la stabilité thermique du Fe(CO)s/Au(l 11)

...

3 2 3 .2.1 Chauffage de 3 0,20, 15. 10 et 5 langmuirs de Fe(CO)S

...

52

3.2.1.1 Présentation des résultats

...

^,^.^,

...

- 3 2 3 -2- 1.2 Analyse de la transformation

...

61

3 .2.1.3 Influence de la vitesse de chauffage

...

63

3.2.2 Caractérisation de la transformation

...

-66

3 .2.2.1 Irréversibilité de la transformation

...

66

3.2.2.2 Etude de la désorption de l'espèce transformée

...

-68

3 .2.3 Etude de l'espèce transformée

...

70

3.2.3.1 Spectres infiarouge en transmission du dépôt et du chauffage de Fe(CO)5

...

70

3.2.3.2 Attribution des modes de vibration de l'espèce transformée

...

-74

3

.

2.3 -3 Caractérisation de l'espèce transformée

...

75

3 -3 Irradiation électronique du Fe(CO)s/Au(l 1 1)

...

⁸⁰

3.3.1 Etude de l'irradiation électronique de 5 langmuirs de Fe(C0)5

...

ûû 3 -3.1.1 Evolution des spectres infiarouges en fonction de la dose administrée à la surface

...

^-80

3 -3.1 2 Analyse des variations d'intensité des bandes infrarouges pendant

(8)

3 3.1 -3 Modèle mathématique

...

90

3.3

.

1 -4 Calcul des sections efficaces.

...

96

3 -3

.

1 -5 Discussion

...

^-102

3.3.2 Etude de l'irradiation électronique de 20 langmuirs de Fe(CO)s

...

107

3 -3 -2.1 Analyse des spectres infrarouges en fonction de la dose administrée a la surface

...

107

3.3.2.2 Calcul des sections efficaces

...

112

...

3 -4 Analyse combinée de Ia stabilité thermique et de la sensibilité aux électrons -119 3.4.1 Stabilité thermique des produits de décomposition formés pendant

. .

l'irradiation

...

119

3.4.2 Sensibilité aux électrons de l'espèce transformée par la chauffage

...

123

3.4.3 Comparaison de nos résultats avec ceux de Henderson et al.

... ..

... 125

CONCLUSION

...

128

BIBLIOGRAPHIE

...

133

(9)

LISTE DES TABLEAUX

Caractéristiques du spectromètre infi.arouge..

. . . . . . . . .

.

. .

. . . . .

^.

.

. . .

.

. . . .

. .

. . . .

...

Valeurs typiques des potentiels appliqués sur les composantes du canon pour émettre des électrons de 5 eV.. .

.

. . .

..

. . .

. . . . ..

. . .

. . . . .

. . .

.

. . .

.

. . . -. .

-

^-.^.⁺

..

...

Fréquences infkarouges pour le Fe(C0)5 en phase gazeuse, liquide et solide..

.

Caractéristiques chimiques du pentacarbonyle de fer.. .

. . .

^.^.

.

. . . .

.

. . .

.

. . .

. . . .

Assignation des pics observés pour le Fe(CO)S / Au(ll1). . . .

.

^.

. . . . . . .

^.

. . . . . .

.

. . .

Caractérisation des changements observés dans les spectres infrarouge lors du chauffage de 5, 10, 15,20 et 30 langmuirs de Fe(CQ5.. .

. . . . .

^{. .}^.^.^{. . .}

.

. . . .

..

Fréquences de vibration pour le Fe(CO)5 transformé en réflexion et en

transmission et pour le Fe(C0)5 solide.. . . .

. . .

. . . . . .

^.

.

. . .

.

...

Sections efficaces ^{( 0 ,}et c2) calculées à partir du pic à 201 2 cm" pour deux recouvrements (5 et 20 langrnuirs) et dBérentes énergies des électrons.. . . .

. . . .

Sections efficaces (oi et c2) caiculées a partir du pic à 2062 cm" pour deux recouvrements (5 et 20 langmuirs) et différentes énergies des électrons.

. .

^-.^.^{. .}

.

10. Fréquences de vibration observées pour différents carbonyles dans différentes phases.. .

.

. . .

. .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. .

. . . . . . . . .

^.^{. .}^.^.^.^.

. . .

. .

. . . . . . . .

^.^.^{. .}

.

. -.

.

. -.

- .

. . . .

. .

122

1 1. Résultats obtenus par Henderson et al. pour l'irradiation électronique d'une

monocouche de Fe(CO)S adsorbée sur de l'Ag(lZ1).

. . . .

^.

.

. . .

. .

. . .

.

. .

. . .

.

. . . . ..

126

viii

(10)

LISTE DES FIGURES

Faisceaux infrarouges incident (E') et réfléchi

(E3

par une surface métallique ; contribution des composantes 's' (E,' et

EA

et 'p' (E,,' et

Ed

de

. .

Ia radiat~on.,

...

9

Déphasage 6 pour les composantes 's' et 'p' d'un faisceau inifiarouge réfléchi par une surface métallique en fonction de l'angle d'incidence <p.

...

9

Champ électrique produit par une vibration et son image pour un dipôle :

(a) perpendiculaire à la s d a c e et (b) parallèle à la surface..

. -. ...

¹1 Représentation schématique de l'influence d'un champ électrique crée par

un dipôle voisin dans deux orientations

...

^,^,

...

¹³

Courbes de potentiel pour l'état fondamental et l'état dissocidif pour une

...

molécule de Fe(CO)5 ^.^,^.^,

...

17 Rendement relatif de formation d'ions négatifs (par collision avec des

...

électrons lents) en fonction de l'énergie de ces électrons

... -

¹⁸

Schéma du système optique et du flange de connexion au système de

...

vide

...

24

Représentation schématique du canon à électrons..

...

^,

...

26

(11)

Représentation schématique du Fe(C0)s dans sa forme de bi-pyramide a base

...

aianguiaire

. . . .

. .

.

29

Spectres infiarouges du dépôt de 20L de Fe(C0)s sur Au(l1 l)/mica à 50K

Spectre référencé a l'or propre, fioid, avant déposition..

...

36

Spectres infrarouges du dépôt de 20L de Fe(CO)5 sur Au(l1 l)/mica à 50K

(O ...

...

à20L).Spectresdiff&entiels

..

38

Spectres infkarouges du dépôt de 20L de Fe(C0)s sur Au(l1 l)/mica à 50K (6 à 20L). Spectres différentiels

...

39

Spectres infiarouges de Fe(C0)5 adsorbé s u Au(l11)

(a) Résultats obtenus par Sato et al. (1 00 K, polarisation 'p' ) [20].

...

40 (b) Nos résultats (50 K, sans polarisation).

...

4 1

Fréquence des pics des C-O axiaux et équatoriaux en fonction du recouvrement. (a) Pic à 2009-20 13 cm-', C-O équatorial

(b) Pic à 2040-2061 cm-', C-O axial

...

48

Résultats du calcul du couplage dipolaire pour le dépôt de trois couches de Fe(CO)s sur une surface d'Au(ll1).

...

50

(a) Spectres infrarouges de 30 L de Fe(C0)5/Au(l 1 1) en fonction de la température

(b)

Evolution de l'intensité intégrée du spectre en fonction de la température..

...--

53

(12)

17. (a) Spectres Ilifiarouges de la bande à 2 1 1 8 cm-' en fonction de la température

(b) Intensités à 2 1 1 8,s et 2 1 1 5,s cm-' en fonction de la température..

...-...

55 18. (a) Spectres infiarouges de 20 L de Fe(CO)s/Au(l 1 1) en fonction de la

température

(b) Evolution de l'intensité intégrée du spectre en fonction de la

température.

...

5 6

19. (a) Spectres infrarouges de 15 L de Fe(CO)5/Au(l 1 1) en fonction de la température

température.. ..

...

58

20. (a) Spectres infrarouges de 10 L de Fe(cO)~/Au(l 11) en fonction de la température

température,.

...

59

2 1. (a) Spectres infrarouges de 5 L de Fe(CO)s/Au(l 1 1) en fonction de la température

température..

...

60

22. Spectres infkarouges de 30L de Fe(C0)5 en fonction de la température.

(vitesse de chauffage 4 Wmin).

...

64

23. Spectres infrarouges de 20 L de Fe(CO)s/Au(l 1 1) en fonction de la

Température. Chauffage de 50 ^à140

K

et refroidissement de 140 à 80 K..

...

⁶⁷

(13)

(a) Spectres idiarouges de Fe(CO)s/Au(l 11) à 50 K et évolution du spectre à 136 K

(b) Evolution de l'intensité intégrée du spectre en fonction du temps à 136K.. 69

(a) Spectres infiarouges en transmission de Fe(CO)5/saphir en fonction de la température..

.

.. .

. . . .

. .

. . . . . . .

. .

.

. .

- . . .

.

. -

^*..

-.. . . . . .

-. . .

-

-. -. . .

. - . -

-. 72 (b) Spectres de transmission obtenus par Sato et al. pour du F~(CO)S adsorbé

sur un disque de SiOz/saphir à 145 K, un disque de saphir à 130 K et un

disque de saphir recouvert d'un film d'or à

M O

K..

.

.. . .. .

. . ... .

. .

. . .

.

...

73

Illustration schématique de plusieurs types de structures observées lors du

dépôt d'un matériaux sur une substrat cristallin..

. . ..

.

. . .

. . . . . . .. ..

. . .

.

. .

.

..

⁷⁷

Spectres infkarouges en fonction de la dose administrée pour l'ir~adiation de 5 langmuirs de Fe(CO)s à 5 eV. Spectres référencés à la plaque d'or propre

- .

avant déposition..

. . . .

. . .

. .

. . .

.

. . . . .

. . .

.

. . .

. .

-

.

- .

. .

. . . . . . . .

. *. . .

.

-. -. -.

-

-.

..

⁸1 Spectres infrarouges en fonction de la dose administrée pour l'irradiation de 5 Iangmuirs de Fe(C0)5 à 5 eV. Spectres référencés au spectre différentiel..

. . .

. . ⁸³ Spectres infiarouges en fonction de la dose administrée pour l'irradiation de 5 langmuirs de Fe(C0)5 (a) à 1 eV

(b)à20eV

...

85

Courant mesuré sur une surface d'Au(1 11) en fonction de l'énergie des électrons

...

87

Diminution d'intensité des bandes à 2062 et 20 12 cm-' en fonction de la dose administrée pour l'irradiation de 5 langmuirs de Fe(CO)s à 1'5 et 20 eV..

. . .

89

xii

(14)

32. Evolution de l'intensité des bandes à 1 950 et 2073 cm-' en fonction de la dose administrée à la surface pendant l'irradiation de 5 langmuirs de Fe(C0)5 à 5 eV

...-..-..---.*..-.-...--...-...--...---... ...

90 33. Données expérimentales et calculées pour la diminution d'intensité des

bandes à 20 12 et 2052 cm-' pour l'irradiation de 5 langmuirs à 5 eV..

. . . .... . . .

94 34. Données expérimentales et calculées pour la diminution d'intensité des

bandes à 2012 et 2052 cm'' pour L'irradiation de 5 langmuïrs de Fe(CO)s à 1 et 20

eV.. . . . . . . . ... . . . . . . - .. . ^. ^{. .} ^. . . . . . . ^.... ^. . . . . . -. . . - -. . . . . . . . . . . . . . . ^{. .} . . . -. . . -. . . . . .

.

-. .

₉₅ 35. Evolution calculée des populations des espèces A, B et C en fonction de la

dose administrée à la surface

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -. . . . . . -. . . .-....

96 Première section efficace (cl) en fonction de l'énergie des électrons calculée à partir des deux bandes à 2012 et 2052 cm-'.

. . . . . . . . . . . ^. . . . . . . . . . . . . . -. . . . - - . . -.

⁹⁸

Deuxième section eficace ^(G~)en fonction de l'énergie des électrons calculée à partir des deux bandes à 2012 et 2052 cm-'.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .

.

. .... . . . . . . . ...

99 Nombre de groupements carbonyle dans les espèces B et C

(Nb

et N,) calculé à partir des deux bandes a 20 12 et 2052 cm-'

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . .

102 Spectres infiarouges en fonction de la dose administrée pour 1' irradiation de 20 langrnuïrs de Fe(CO)s à 5 eV. Spectres différentiels..

. . ^. . . . . . . . . . . . . ^{. . .} ^. ^. ^. ^. ^{. .} ^{. .}

¹⁰⁹

Spectres infrarouges en fonction de la dose administrée 1 20 langrnuirs de Fe(C0)5 (a) à 1 eV

(b) à20

eV .-... --. ....

pour l'irradiation de

xiii

(15)

41. Diminution d'intensité des bandes à 2012 et 2062 cm-' en fonction de la dose administrée pour l'irradiation de 20 langmuirs de Fe(CO)s à 1,5 et 20 eV.

...

1 1 1

42. Evolution de l'intensité des bandes à 1950 et 2073 cm-' en fonction de la dose administrée à la surface pendant l'irradiation de 20 langmuirs de Fe(C0)5 à 5 eV

...

113

43. Sections efficaces (cl et a2) en fonction de l'énergie des électrons calculées à partir des bandes à 2062 et 2012 cm".

...

114 44. Nombre de groupement carbonyle dans les espèces B et C déterminé à partir

des bandes à 2062 et 20 12 cm-'

...

¹¹⁵

45. Évolution de l'intensité intégrée du spectre infiarouge en fonction de la température pendant le chauffage de 20 langrnuirs de Fe(CO)5 non irradié (carrés) et 20 langrnuirs de Fe(CO)5 irradié avec 0 2 5 mc/cm2 à 5 eV

(cercles).

...

120 46. Irradiation de 20 langmuirs de Fe(CO)5/Au(l 11) à 5 eV

(a) sans transformation

(b) avec transformation.

...

124

xiv

(16)

La croissance de films métalliques minces et propres est d'une grande importance dans l'industrie de la microélectronique. Dans cette optique, la déposition chimique en phase vapeur (CVD) est une technique couramment utilisée; elle implique la mise en contact d'une surface et d'un précurseur gazeux suivie par une décomposition stimulée ou spontanée laissant les atomes de métal sur la surface. Au début de l'utilisation de ce procédé les précurseurs utilisés étaient restreints à des sources inorganiques simples. Cependant, suite aux besoins de matériaux de plus en plus sophistiqués exigés par l'industrie des semi- conducteurs, les précurseurs organométalIiques ont pris leur place dans la croissance par CVD. Parmi les organométalliques, les métaux carbonyles sont de bons précurseurs car ils ont une forte pression de vapeur à température ambiante et ils peuvent être facilement activés, par de la chaleur des photons ou des électrons. De ces trois sources d'énergie, beaucoup d'intérêts sont maintenant portés sur les photons et les électrons car ils peuvent entraîner des modifications sélectives des surface grâce à leur bonne résolution spatiale, de plus, une exposition des substrats à une haute température peut entraîner des réactions chimiques secondaires non _désiréesou des migrations de dopants.

Beaucoup d'études ont été faites sur le Fe(C0)5 que ce soit en phase gazeuse (1-14), isolé dans des matrices inertes (1 5-19) ou absorbé sur différent types de surfaces comme l'or (20- 22), l'argent (23-29), le cuivre (30)' le platine (31), le nickel (32), le palladium (33), le graphite (33, 34), le silicium (35-40)' la silice (41, 42) ou encore le vycor glas (43). En ce qui concerne le Fe(C0)5 adsorbé, la majorité des études ont été faites sur la décomposition thermique et la photolyse, quelques travaux ont été réalisés avec des électrons de fortes énergies @eV) mais très peu ont été faits avec des électrons lents (E < SOeV). La décomposition induite par des électrons de faibles énergies est pourtant essentielle car beaucoup de techniques d'analyse de surface les utilise ou les génère. Il est donc important de

(17)

comprendre les phénomènes qui se produisent lors de l'interaction des molécules aux interfaces avec des électrons lents.

La stabilité thermique du Fe(C0)5 a été étudiée par différents groupes de recherche. Zaera et al. ont travai'lé sur du Fe(C0)5 adsorbé sur du Pt(1 I l ) par spectroscopie idkarouge RAS (3 1 ) et sur du Ni(100) par désorption thermique

(TPD)

et spectroscopie des photoélectrons (XPS) (32). L. Sun et al. (30) ont étudié l'adsorption et la décomposition du Fe(CO)s sur du Cu(100) par spectroscopie infiarouge RAS. D'autres surfaces ont été étudiées comme le Pd(1 I l ) (33) et le silicium (35); dans tous ces cas, le chauffage de la surface entraine de la désorption moléculaire et une décomposition impliquant des décarbonylations par étapes formant des espèces intermédiaires du type Fe(CO)x avec 2 c x < 4. Des résultats un peu différents ont été obtenus sur la silice; Trushelrn et al. (41) ont étudié l'adsorption du Fe(C0)5 sur de la silice en fonction de la température par spectroscopie infrarouge. Ils ont observé une transition de phase, lorsque le Fe(C0)5 est chauffé à 100 K après avoir été refroidi à 10 K le spectre obtenu correspond au spectre du Fe(CO)* solide.

La photolyse du Fe(C0)s adsorbé a aussi fait l'objet d'un grand nombre d'études sur différents substrats. Sato et al. l'ont étudié sur des monocristaux d9Au(l 1 1) (20), d9Ag(l 1 1) (24,25) et sur du Al/SiOz (42). Le Fe(C0)5 adsorbé sur ces surfaces est sensible aux photons (150 n m < h 4 3 0 nm) et le ratio COEe obtenu pour les produits de décomposition est proche de 4 pour des recouvrements initiaux de une monocouche, ce ratio diminue vers 3 pour les multicouches. Les produits de décomposition sont beaucoup moins sensibles aux photons, cette stabilité a été expliquée par une relaxation des états excités par la surface.

D'autres études ont aussi été effectuées sur des particules de silice (41), de lYAg(l 10) (29) et de 19Ag(l 11) (27). Les travaux effectués par Trushelrn et al. sur la silice ont montrés la formation de Fe3(C0)i2 lors de la photolyse du Fe(CO)s. Un point important de leur étude est I'observation de la cristallisation du Fe(C0)5 avec la température, ils ont montré que le Fe(C0)5 cristallisé etait beaucoup moins sensible aux photons que le Fe(CO)5 non cristallisé.

Cette insensibilité est expliquée par la recombinaison des groupements carbonyles dissociés

(18)

avec les molécules Fe(COlx pour reformer du Fe(C0)s. Ils proposent le piégeage des groupements carbonyles dans le réseau cristallin. Sur 17Ag(l 10) la décomposition du Fe(C0)5 a égaiement été observée mais les produits de décomposition n'ont pas été identifiés. Sur l,Ag(l 1 1)' Henderson et al. ont observé la formation de complexes de la forme Fe,(CO), lors de la photolyse du Fe(C0)5 adsorbé, ces complexes sont beaucoup moins sensibles au photons et ils se décomposent thermiquement vers 300 K en laissant du fer sur la surface.

Les travaux effectués avec des électrons comme source d'énergie peuvent être divisés en deux catégories: ceux faits avec des électrons de fortes énergies @eV) et ceux faits avec des électrons de faibles énergies (cl00 eV).

Les travaux effectués avec des électrons de fortes énergies combinent souvent l'irradiation électronique à la déposition en phase vapeur (CVD). Des expériences effectuées avec un STM comme source d'énergie ont été effectuées par différents groupes de recherche (44-46).

Des nanostructures d'environ 35 nrn de largeur ont été produites sur des substrats de silicium, mais l'analyse des dépôts de fer révèle en général de fortes contaminations avec du carbone.

Kunk et al. quant à eux ont étudié la déposition sélective de métaux en utilisant des électrons avec des énergies comprises entre 0,s et 3,O keV. Dans ce cas, l'activation des molécules est effectuée avec le faisceau d'électron, un chauffage subséquent de la surface permet de déposer du métal (47-49). Rs ont réussit à former des structures de 150 n m de fer sur Ia surface, en revanche, ils ne donnent aucune information moléculaire, comme la section efficace, dans leur analyse.

A notre connaissance, les seuls travaux effectués avec des électrons de faibles énergies sur du Fe(C0)5 adsorbé ont été fait par Henderson et al. (26, 27). Ils ont étudié la décomposition du Fe(C0)5 adsorbé sur de lYAg(l 1 1) induite par des électrons lents (3- 132 eV). lis ont montré que l'irradiation électronique entraînait la formation de clusters de la forme Fex(CO), qui étaient insensibles aux électrons mais qui se décomposaient thermiquement pour laisser des dépôts de fer sur la surface. Les sections efficaces d'irradiation qu'ils ont déterminé sont assez

(19)

faibles (1'0 < o < 14

A2)

et ne reflètent pas les résultats trouvés en phase gazeuse par Compton et Stockdale (2). Les travaux effectués en phase gazeuse ont en effet montrés une très grande sensibilité des molécules de Fe(C0)S aux électrons surtout entre O et 13 eV. A notre connaissance, aucune étude n'a été faite sur l'irradiation électronique du Fe(C0)5 adsorbé sur de l'or, il serait donc intéressant de voir si nous obtenons des résultats similaires à ceux de Henderson et al et surtout de comprendre pourquoi ces résultats ne sont pas en accord avec ceux observés en phase gazeuse.

Le but de ce travail est d'étudier l'absorption des molécules de Fe(C0)5 sur I'Au(1 1 l), d'analyser la stabilité thermique du Fe(CO)5 adsorbé pour différents recouvrements, puis d'investiguer la décomposition induite par des électrons de faibles énergies (0,5 à 20eV). Les études d'absorption permettent de déterminer l'état (chimisorbées ou physisorbées, amorphe ou cristallin). Pratiquement, le but de ce travail est de déposer du fer sur la surface d'or.

Les résultats de Olsen et Rowntree (50) concernant l'irradiation dectronique des monocouches organiques d'alcanethiols sur de IIAu(lll) ont montrés que ces dernières sont insensibles aux électrons de très faibles énergies (< 5eV). L'utilisation de tels électrons comme source d'énergie pourrait avoir des applications pour les dépôts métalliques sur des surfaces modifiées par des monocouches organiques. Ces monocouches présentent un substrat inerte et bien organisé mais eltes sont assez sensibIes à la chaleur ce qui empêche l'utilisation de Ia CVD conventionnelle. Notre travail effectué sur I'or est donc une étude préliminaire afin d'essayer de comprendre les mécanismes impliqués dans la décomposition induite par les électrons. Elle sera suivie par une analyse semblable mais cette fois ci avec une monocouche organique comme substrat.

Plusieurs techniques de déposition en phase vapeur sont déjà utilisées dans l'industrie et les aspects généraux de ces différentes techniques ont été bien documentés, cependant la compréhension à un niveau moléculaires des mécanismes de réaction et des procédés mis en

(20)

jeu n'est pas encore disponible. Ce travail se veut donc également une étude fondamentale des interactions entre des molécules organométalliques adsorbées et différentes sources d'énergie comme la chaleur et les électrons de faibles energies.

(21)

CHAPITRE 1 TEEORIE

1.1 La spectroscopie infrarouge par réflexion

-

absorption

La spectroscopie infrarouge est une technique d'analyse très puissante qui permet d'étudier les liaisons et la symétrie des molécules en phases gazeuse, liquide et solide. Nos études portent sur des molécules adsorbées sur une surface métallique, cette dernière n'étant pas transparente aux radiations infiarouges, le faisceau réfléchi est utilisé. Cette technique est désignée sous le nom de spectroscopie infrarouge par réflexion

-

adsorption avec transformée de Fourier (Fm-RAS). Certaines règles de sélection gouvernent l'excitation des modes de vibration pour les molécules adsorbées sur des surfaces métalliques, une associée à la présence du substrat et l'autre au moment dipolaire.

1.1.1 Règles de sélection dipolaires

Pour qu'une vibration soit active en infrarouge il faut qu'elle entraîne un changement du moment dipolaire. En d'autres mots, il faut que Ia vibration produise un déplacement temporaire du centre de gravite électronique de la molécule. L'intensité de la transition vibrationnelle est proportionnelle au carré du moment dipolaire de transition vibrationnel

Mvvv entre les états vibratiomek v et v' présenté ci dessous.

(22)

où ~ ( v ) et y(v') sont les fonctions d'onde des ^étatsinitial et fmai et ji est l'opérateur de moment dipolaire j i = x ( e i x + e , y +eiz), dans cette équation ei est la charge du ieme atome et

I

x, y et z sont les coordonnées orthogonales. Pour que la transition soit permise, il faut que le résultat de L'intégrale soit non nul. ji peut être décomposé suivant les 3 axes orthogonaux x , y et 2, dans ce cas L'intégrale [1.1] sera non nulle si une des composantes de l'intégrale _[1.2]

est non nulle.

Les conditions pour obtenir une intégrale non nulle peuvent être déduites avec des arguments de symétrie et la théorie des groupes. Pour que la transition soit permise il faut que le produit des représentations de symétrie,

r,

^de~ ( v ) , ~ ( v ' ) et ,G soit totalement symétrique ou ai une composante totalement symétrique. Etant donné que le niveau initial est très souvent le niveau fondamental qui est totalement symétrique, l'intégrale de recouvrement sera non nulle si et seulement si le produit r(y(vt)) x T(p) est totalement symétrique ou a une composante totalement symétrique.

1.1.2

Règles de séIection de surface

Considérons la réflexion d'une radiation inliarouge sur une surface métallique, le faisceau incident frappant la surface avec un angle ^<ppar rapport à l'axe normal de la surface. Le plan

(23)

que nous désignerons plan d'incidence contient le faisceau incident, le faisceau réfléchi et l'axe normal à la surface.

Un faisceau lumineux réfléchi par une surface métallique subit un changement de phase qui dépend de L'angle d'incidence du faisceau ainsi que de sa polarisation. Le champs électrique à la surface du métal est représenté par le vecteur somme des composantes électriques dues au faisceau incident, réfléchi et réfracté dans le solide. Les propriétés optiques du métal font que la plupart du faisceau est réfléchi étant donné qu'il est non transparent et qu'il n'absorbe pas en infrarouge, la contribution du faisceau réfracté est donc négligeable. Si l'amplitude du champ électrique incident est E' sine (avec 0 une phase arbitraire), le champ dû au faisceau réfléchi peut s'écrire

E'

r sin (0+6), dans cette équation 6 représente le déphasage et r le coefficient de réflexion. On obtient donc E, le champ électrique à la surface

E =

E'

[sine

+

r sin (8+6)] 11 -31

Nous cherchons à déterminer la direction du champ électrique à la surface du métal (Ë).

Pour ceci nous décomposons le champ incident en deux composantes, une dans le plan d'incidence et perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière (polarisation 'p') et une perpendiculaire à ce plan (polarisation 's'). La Figure 1 montre les faisceaux incident et réfléchi sur une surface métallique ainsi que les composantes 's' et 'p' de ces faisceaux et la Figure 2 montre les changements de phase (6) observés lors de la réflexion en fonction de l'angle d'incidence (cp) et de la polarisation (52).

Pour la lumière polarisée dans le plan perpendiculaire au plan d'incidence (polarisation 's'), les composantes du champ électrique incident et réfléchi E i et E: sont parallèles à la surface et le déphasage est proche de 180" quel que soit l'angle d'incidence. Le champ électrique résultant

Es

est donné par

Es

= E,'

+ E , '

et d'après l'équation [1.3] on a

(24)

Figure 1 Faisceaux infrarouges incident (E) et réfléchi (Er) par une surface métallique ; contribution des composantes 's'

( E :

et Ea et 'p' (E,' et Epr) de la radiation

Figure 2 Déphasage 6 pour les composantes 's' et 6p' d'un faisceau infrarouge réfléchi par une surface métallique en fonction de l'angle d'incidence <p

Etant donné _que6, est proche de 180° (Figure 2) et que le coefficient de réflexion r,

-

^{1 pour}

tous les angles d'incidence pour la polarisation 's', le champ électrique

Es

à la surface métallique est très faible.

En ce qui concerne la lumière polarisée dans le plan incident (polarisation 'p'), la situation est différente car les vecteurs incident et réfléchi ont des composantes parallèles et

(25)

perpendiculaires à la surface. Le champs électrique total à la surface du métal est donc décomposé en deux parties

b=

et etPL.

E, = E; cos 0 [sin 0

-

r, sin(@ i-6, )]

E t = EL sin 0 [sin û

+

r,, sin(Bi-6, )]

La Figure 2 montre que 6, dépend fortement de l'angle d'incidence, il reste faible de O à 50" et atteint -180" pour un angle #incidence rasant. Pour les faibles angles d'incidence, les composantes parallèles à la surface sont dominantes mais elles s'annulent étant dans des directions opposées. Les composantes perpendiculaires ne d e v i e ~ e n t dominantes que pour des angles d'incidence plus élevés et elles s'ajoutent d'une façon constructive. L'augmentation des composantes perpendiculaires avec le déphasage est accompagnée de la diminution des composantes parallèles jusqu'au déphasage de 1 80".

Ceci montre qu'une radiation incidente polarisée en 'p' peut créer un champ électrique à la surface du métal mais seulement dans la direction perpendiculaire à cette surface et avec un grand angle d'incidence. Seule cette composante perpendiculaire peut exciter des modes de vibration ou en d'autres mots, seuls les modes de vibration qui ont une composante de leur moment dipolaire perpendiculaire à la surface peuvent être excités. Ceci forme la base des règles de sélection de ia surface.

Ces règles de sélection de la surface peuvent aussi être expliquées avec la théorie du dipôle image. Pour qu'une vibration soit active en infiarouge, il faut un changement de moment dipolaire. Lors de l'apparition d'un moment dipolaire dans la molécule, il se créé une image de ce moment dans la surface métallique, celui-ci intefere avec le moment dipolaire de la molécule. Cette interférence se traduit soit par une élimination du champ électrique total pour un moment dipolaire parallèle à la surface (interférence destructive) ou par l'augmentation du

(26)

champ électrique total pour un moment dipolaire perpendiculaire à la surface (interférence constructive); ces deux cas sont présenté à la Figure 3.

Le champ éléctromagnetique de la radiation i&arouge ne fait pas la distinction entre le moment dipolaire de la molécule et l'image de ce moment dipolaire et il interagit avec la somme des deux. Nous en arrivons donc à la même conclusion que seules les molécules qui ont une composarite de leur moment dipolaire perpendiculaire a la surface peuvent être excitées par la radiation infiarouge.

Métal

Figure 3 Champ électrique produit par la vibration d'un dipôle et de son image : (a) perpendiculaire à la surface et (b) parallèle à la surface

1.1.3 Intensité des bandes infrarouges

En spectroscopie infrarouge par réflexion ou par transmission, l'intensité des bandes est proportionnelle au carré du moment dipolaire de transition, Mvvly présenté à la section 1.1.1.

En revanche, nous avons montré que l'utilisation de la spectroscopie infrarouge par réflexion

-

absorption imposait deux conditions qui ne sont pas présentes pour les expériences en transmission : l'angle d'incidence et l'orientation de la molécule sur la surface.

(27)

L'influence de l'angle d' incidence sur l'intensité des pics a été étudiée par Greeder (52) sur différentes surfaces. Les angles d'incidence optimums déterminés pour une réflexion simple sur un métal contenant une couche absorbante à sa surface varient de 83 à 89 degrés par rapport à la normale selon le métal utilisé. Pour l'or, cet angle est d'environ 8 8 O . A cet angle l'intensité des bandes infiarouge de la molécule adsorbée est maximale.

L'orientation des molécules joue également un rôle important étant donné que seules les vibrations qui ont une composante de leur moment dipolaire de transition perpendiculaire à la surface sont actifs en Marouge. Une analyse détaillée des spectres peut en effet permettre de déterminer la géométrie des molécules adsorbées.

1.2 Le couplage dipolaire

Les fréquences vibrationelles pour les molécules adsorbées different de celles observées en phase gazeuse, de plus, elles varient avec la densité de molécule présente sur la surface. En général, les pics se déplacent vers des fi-équences plus élevées, ils deviennent plus larges et asymétriques avec le recouvrement. La cause prÏncipale de ces changements pour des molécules adsorbées sur des surfaces métalliques est le couplage dipolaire (53-55).

Chaque molécules adsorbée est sous l'influence d'un champ électrique oscillant qui est la somme du champ électrique du faisceau incident ainsi que celui produit par les dipôles des molécules voisines. Ce champ électrique est aussi influencé par les images des dipôles des différentes molécules dans le métal. La Figure 4 montre l'effet du champ électrique d'un dipôle voisin (en blanc) sur une molécule (en noir) dans deux orientations différentes (52). Le champ électrique créé par le dipôle voisin peut déplacer le mode de vibration de la molécule considérée vers une Wquence plus élevée dans le cas 4(a) ou vers une fréquence plus faible dans le cas 4(b). Etant donné que les règles de sélection de la surface font que seules les vibrations qui ont une composante de leur moment dipolaire perpendiculaire à la surface sont

(28)

actives en infi.aroug!e, seuls des déplacements vers des fkéquences plus élevées vont être observés sauf pour d e s conditions extraordinaires (56). Ces déplacements vers les fiéquences plus élevées sont pro*portiomels à la séparation entre les molécules, ils augmentent donc avec le recouvrement.

Figure 4 Représentation schématique de I'influence d'un champ électrique crée par u n dipôle voisin dans deux orientations

L'ampleur du coupnage dipolaire dépend de la polarisabilité vibrationelle (av) et la polarisabilité électromique (cr,) de la molécule dans la direction de la vibration, du nombre de dipôles voisins et de= leur distance. Le couplage dipolaire sur des surfaces métalliques est aussi influencé par Ues images des dipôles créés dans le métal. Ce couplage entraîne un déplacement du pic d e oo à COD (53) pour une distribution des adsorbas aléatoire sur une surface plane.

Dans cette formule [1.7], c est le recouvrement (O < ^c< 1) et UO représente la somme des interactions directes entre les dipôles et des interactions avec les images des dipôles voisins sur un réseau défini. Ces formules utilisées pour caIculer U, dans le cas d'une monocouche de dipôles identiques mangés sur ^LUIréseau cartésien à deux dimensions sont présentés en ref

(29)

52. Pour notre étude, nous avons utilisé une formule plus générale décrivant l'interactions entre plusieurs dipôles. La formule [1.8] représente l'interaction entre deux dipôles ji, _et

,

Uo est obtenu en intégrant toutes les interactions sur Ie réseau considéré.

Avec,

3/L-z

^Si^,ül^et

^EL

sont orthogonaux l'interaction entre les deux dipôles est nulle.

ri2

L'interaction d'un dipôle avec son image miroir dans le métal est une interaction très forte étant donné que l'image est le voisin le plus proche et que l'interaction entre le dipôle et son image est toujours attractive. Pearson et al. (54) ont montré que l'interaction entre un dipôle et son image ne devait pas être incluse dans le calcul de Uo mais que le dipôle et son image devaient être considérés comme une entité dont la fréquence de vibration, et les polarisabilités électroniques et vibrationelles devait être déterminées expérimentalement.

Nous n'avons donc pas considéré cette interaction dans notre calcul de

U . .

La fréquence de vibration wo (de la molécule et de son image) sera déterminée par les mesures faites à faible recouvrement.

Pour le pentacarbonyle de fer, Fe(CO)5, nous avons déterminé ae(v), la polarisabilité électronique en fonction de la fiéquence, à partir de l'indice de réfraction q(v) et de la densité. La formule reliant l'indice de réfraction à la polarisabilité est la suivante (57) :

(30)

Nous avons estimé n (en rnolecde/A3) à partir de la densité du Fe(COk liquide (g/cm3). Les valeurs numériques utilisées dans ce calcul sont présentées dans le Tableau 2 dans la section 2.3.

Une recherche de la littérature a été faite afin d'obtenir la valeur de la polarisabilité vibrationelle a, du Fe(CO)5 mais sans succès. La valeur de la polarisabilité vibrationelle du CO adsorbé sur une surface de Cu(100) est a, = 0,3

A3

(53). Dans notre cas le couplage dipolaire est créé par les CO axiaux, étant donné que chaque molécules de Fe(C0)s comportent deux CO axiaux, nous avons multiplié par deux la polarisabilité vibrationelle obtenue pour le CO adsorbé sur le Cu (100). Nous utiliserons donc a, = 0,6

A3

dans nos calculs.

1.3 Interactions molécules

-

^électrons

1.3.1 Processus résonants et non-résonants

Deux types de processus peuvent se produire lors de la collision entre des électrons libres et des molécules : des processus résonants et non-résonants.

Dans le cas d'un processus résonant, il faut que la particule incidente ai précisément l'énergie qui sépare les deux niveaux entre lesquels la transition a lieu. Si l'énergie de la particule est inférieure ou supérieure à la différence d'énergie entre les deux niveaux, la transition n'aura pas lieu. Les processus résonants impliquent souvent la création d'un état anionique temporaire avec l'électron piégé par la molécule. En portant en graphique la probabilité de

(31)

transition en fonction de I'énergie de la particule incidente on obtient une courbe présentant des structures bien définies à des énergies bien précises, I'énergie d'état anionique temporaire.

Un processus non-résonants en revanche se produira dès que I'énergie de la particule incidente sera supérieure ou égale à la différence d'énergie entre deux niveaux vibrationnels ou électroniques. Si l'énergie de la particule est suffisante pour provoquer une transition spécifique, la probabilité de cette transition spécifique va varier avec l'énergie incidente d'une façon très peu structurée.

1.3.2 Attachement dissociatif des électrons

L'attachement dissociatif des électrons (DEA) est une collision inélastique entre un électron et une molécule. Ce processus est résonant et peut être décomposé en deux étapes.

Premièrement la formation d'un ion négatif lors de l'attachement de l'électron incident sur la molécule [1.1 O] suivie par une désactivation de la moiécule anionique [l -1 1 a, b, cl.

A-B

+

e-(Ei)

+

[A-BI- [1.10]

[A-BI-

+

a) A-B + e-(Ef = Ei) Relaxation par émission de e- b) A-B' +- e-(Ef < Ei) Transfert d'énergie [ l . l I ] c ) A + B - o u A ' + B Attachement dissociatif

Slllvant l'énergie des électrons incidents (Ei) et la structure électronique de A-B, [A-BI- peut être un état anionique excité.

La Figure 5 montre une représentation schématique des courbes de potentiel de I'état fondamental et de l'état anionique en fonction de la distance Fe-CO (58).

(32)

Figure 5 Courbes de potentiel pour l'état fondamental et l'état dissociatif pour une molécule de Fe(C0)5

La première étape de l'attachement dissociatif des électrons ne peut se produire que si l'électron incident a une énergie comprise entre El et Ez, ceci vient du faite que le processus considéré est résonant en énergie. Une fois que la molécule absorbe l'électron elle se retrouve sur la deuxième courbe d'énergie potentielle (l'état anionique) qui est répulsive dans la région Frank-Condon. Cette répulsion conduit à I'allongement de la liaison Fe-CO. Pour la deuxième étape deux processus sont en compétition :

1 ) L'auto détachement de l'électron : La liaison Fe-CO s'allongeant relativement lentement, la molécule excitée peut expulser l'électron et revenir à son état fondamental si la distance critique &) n'est pas atteinte avant le temps de vie de l'attachement de l'électron (10 fs à 1 ps ( )).

2) La dissociation de la molécule : Si la molécule n'a pas expulsé l'électron avant d'atteindre &, l'espèce anionique Fe(C0)5- et les fragments Fe(C0);

+

CO deviennent alors moins énergétique @lus stable) que l'espèce neutre F e ( c 0 ) ~ , à ce stade l'auto détachement n'est plus possible

(33)

En phase gazeuse, Compton et Stockdale (2) ont étudié la formation d'anions lors de la collision entre des électrons de faibles énergies (< 13eV) et des molécules de Fe(C0)5; ces anions sont formés par attachement dissociatif d'électrons. La Figure 6 montre le rendement en ions négatifs en fonction de l'énergie des électrons incidents.

O 2 4 6 8 (0 12

* ELECTRON ENERGY CeVI

Figure 6 Rendement relatif de formation d'ions négatifs (par collision avec des électrons lents) en fonction de l'énergie de ces électrons

Plusieurs observations peuvent être faites sur ce graphique, on remarque premièrement que la formation d'anions débute dès O eV et qu'en fonction de l'énergie des électrons différentes espèces sont formées et avec des rendements différents; de O à 3 eV on obtient le Fe(C0)4-y de O à 5 eV le Fe(C0)3- de 3 à 7 eV le Fe(C0); et de 4 à 12 eV le Fe(C0)-. Les pics obtenus pour les différentes espèces sont bien définis en fonction de l'énergie des électrons ce qui signifie que nous avons affaire à un processus résonant en énergie. 11 faut également remarquer que plus l'énergie des électrons augmente plus le nombre de CO dégagé par molécule augmente et que la probabilité de dissociation diminue pour les processus qui

(34)

dégagent plus de CO. En regardant l'intensité relative des différents pics on constate que ia plus grosse structure dans ce graphique est obtenue entre O et 5 eV. Ces forts rendements peuvent être expliqués par le fait que & doit être très proche de & (pour les états anioniques) ce qui favorise la dissociation de la molécule.

La formation d'ions négatifs à partir de molécules organométalliques telles que Cr(C0)6, Ni(CO)4, Fe(CO)s, V(CO)6, Mo(CO)~ ou encore W(CO)6 a déjà été étudiée (1, 2, 3, 67, 59).

Les ions négatifs de la molécule parent n'ont pas été observé sauf dans le cas du V(CO)o (59).

Le fait que la molécule anionique Fe(CO)< n'ai jamais été observée nous porte a croire que l'énergie de cette molécule est suffisante pour entraîner la dissociation en Fe(C0)4- + CO.

1.3.3 Sections eff~caces

Chaque collision entre un électron et une molécule ne produit pas nécessairement une transition électronique, de plus chaque transition ne résulte pas nécessairement en la dissociation de la molécule étant donné que celle-ci est en compétition avec l'auto détachement de l'électron. Il faut donc introduire une notion de probabilité du processus: la section efficace de dissociation, o. Cette section efficace est exprimée en terme d'aire (cm' ou

A2)

et elle représente la probabilité d'un électron à induire la dissociation de la molécule lors d'une collision. Généralement, les sections efficaces pour l'attachement dissociatif d'électrons de faibles énergies en phase gazeuse varient de 10'14 cm2 pour les molécule comportant des fragments de forte affinité électronique telles que les halogénures à 10-~' cm2 pour des molécules plus inertes telles que

H2

(60, 61). En général on trouve des sections efficaces de l'ordre de 10-l5 à 10''~ cm2 seulement pour les énergies de O à 1 eV.

Dans notre étude, la section efficace est utilisée pour caractériser les modifications induites par des électrons sur le système Fe(CO)j/A~(l

Il).

Afin de traiter les données provenant de I'hadiation de ce système, il faut une relation reliant la dose d'électron envoyée au changements d'intensité d'une bande de vibration infrarouge spécifique. Dans leurs travaux

(35)

sur l'irradiation électronique de monocouches d'alcanethiols adsorbés sur de IYAu(l 1 1), Olsen et Rowntree (50) ont utilisé un modèle de décroissance exponentielle simple pour calculer leurs sections efficaces. Ce choix est compréhensible étant donné qu'avec l~Uradiation, il reste de moins en moins de molécules non dissociées disponibles pour recevoir des modifications par les électrons. La formule reliant la perte d'intensité à la dose administrée qu'ils ont utilisé est présentée ci dessous:

Dans cette formule Mbs(Q--ao) représente la perte d'intensité d'un mode particulier après une irradiation complète, Q la charge cumulative a d m i ~ ~ t r é e à la surface en coulomb, e la charge de l'électron et Aimd est l'aire irradiée par le faisceau d'électron. En portant en graphique les pertes d'absorbante d'un mode particulier en fonction de la charge appliquée et en utilisant ce modèle de décroissance exponentielle simple, il est possible d'extraire les valeurs des sections efficaces.

Cette formule n'est valable que pour un processus simple de réaction irréversible du premier ordre tel que A

+

e-

+

B avec une section efficace a. Il est possible que l'irradiation de molécules plus complexes ne puissent pas être expliquées par un processus simple. Plusieurs autres processus plus compliqués peuvent être envisagés comme les réactions consécutives du premier ordre

A + e -

,,

^b^E3 ^[1.13]

B + e- ^a2

C

et les réactions compétitives du premier ordre A

+

e'

6 1

B

A

+

e'

(32

C

(36)

Ces deux possibilités mènent à une forme de décroissance non exponentielle de l'absorbante, la forme exacte de AAbs(Q) dépend de la molécule et des valeurs des sections efficaces, oiet

0 2 -

Il

faut se rappeler que les sections efficaces dépendent de l'énergie des électrons et que l'évidence de structures bien définies dans la courbe de la section efficace en fonction de l'énergie est I'évidence d'un processus résonant.

(37)

CHAPITRE

2

PARTIE EXPERIlVENTALE

2.1 Appareils expérimentaux

Les expériences décrites dans ce mémoire sont effectuées dans une chambre à ultravide; la spectroscopie idkarouge en mode rasant est utilisée pour caractériser les surfaces pendant les dépôts, le chauffage et les irradiations électroniques.

2.1.1 La chambre de vide et le spectromètre infrarouge

Le système de vide est composé d'une chambre principale et d'une chambre d'insertion des échantillons. La chambre principale est reliée à une pompe ionique (Ultek, 270 Lis) et à une pompe à sublimation de titane qui donnent une pression de base de 3x10-'O

Torr.

La chambre d'insertion des échantillons est reliée à une pompe turbomoleculaire (Balzers

TMU

065, 56 Lfs) et à une pompe à diaphragme (Balzers MZ-21) qui donnent une pression de IO-' Torr.

Une rampe de vide est utilisée pour les dépôts de gaz; elle est reliée à la chambre d'insertion des échanti1lons pour effectuer les purges et à la chambre principale pour réaliser les dépositions. La pression absolue dans La rampe de vide (0-10 Torr) est mesurée avec un baratron (MKS). Une tige de transfert (retenue par un champ magnétique) est utilisée pour transférer les échantillons de Ia chambre d'insertion des échantillons à la chambre principale.

La chambre principale est aussi équipée d'un cryostat à hélium gazeux

(ADP

Cryogenics) qui permet d'atteindre la température de 50K sur l'échantillon et d'un spectromètre de masse (RGA-200, Stanford Research Systems) qui permet de caractériser la pression partielle des gaz dans la chambre principale et de vérifier la pureté des produits déposés. Une jauge

ionique est placée dans le bas de la chambre principale; elle est utilisée pour contrôler la pression lors des dépôts qui sont effectués en langmuirs (1 langmuir = 10" _Toms).

(38)

Les échantillons utilisés sont des films d'or évaporés sur des plaques de mica (voir section 2.2). Le mica n'étant pas conducteur électrique les échantillons sont montés sur des porte-échantillons en cuivre qui assurent ce contact nécessaire pour mesurer le courant sur la surface lors de l'irradiation électronique, et pour éviter l'accumulation de charges durant l'irradiation. Les échantillons sont introduits dans la chambre principale et supportés sur un manipulateur à 5 degrés de liberté (X, Y et Z, rotation et inclinaison) (Thermionics, EC 1000, fabrication maison). Le manipulateur est relié au cryostat par un fil multibrin torsadé en cuivre et il comporte un puits contenant du gallium (Aldrich 99,9999%) dans lequel est déposé I'échantillon; le gallium a une température de fusion assez basse (19,78OC). Lorsque la température de I'échantillon est descendue à des températures inférieures à 15OC le gallium se solidifie et permet un bon contact thermique et électrique entre le manipulateur et le porte échantillon. Un thermocouple Chromel-AuFe (0,07%) est fucé sur le porte-échantillon afin de déterminer la température, le choix de ce thermocouple est basé sur sa bonne précision à basse température qui est meilleure que celle des thennocouples de type

K

et T. Une cartouche électrique (HeatWave STD-300) d'une puissance d'environ 14 Watts est insérée à la base du manipulateur pour le chauffage. La température de l'échantillon est mesurée par un contrôleur de température (Omega/L,akeshore) et elle est contrôlée par le programme température controller de fabrication maison.

Un spectromètre infiarouge à transformée de Fourier (Nicolet Magna 550) est utilisé pour caractériser les surfaces, ses caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1. Cet appareil est couplé au système à ultravide par l'intermédiaire d'une boite optique comprenant plusieurs miroirs et d'un flange du système de vide composé de deux fenêtres de NaCl, deux miroirs plats reliés à des positionneurs linéaires et un canon à électrons (Figure 7).

L'arrangement de la boite optique est montré en Figure 7, elle comprend trois miroirs plats (MI, M2 et M3), un miroir parabolique (Pi), un miroir ellipsoïdal (El) et le capteur infrarouge

(39)

Détecteur Infrarouge (MCT-A)

Boite optique

h ,

Canon électrons

Echmtillori Support pour infrarouges et

Flange de connexion

au

systbme de vide ; comprend deux fenêtres de NaCl

miroirs canon

Figure 7 Schkma du s y s t h e optique et du flange de connexion au systhme de vide

(40)

MCT-A. Le faisceau infrarouge sortant du spectromètre est réfléchi par quatre miroirs Mi, Mz, P i et M3 avant de traverser la première fenêtre de NaCl, le faisceau est ensuite dirigé vers la surface par le miroir

m,

à I'intérieur de la chambre principale. Dans ces conditions, le faisceau infiarouge fkppe la surface avec un angle d'incidence d'environ 85 degrés. Le faisceau réfléchi par la surface est dirigé vers la deuxième fenêtre de NaCl par Ms, finalement Le faisceau est focalisé par le miroir ellipsoïdal (un foyer est sur la surface et I'auûe sur le capteur) et envoyé au détecteur-

La boite optique est purgée avec de l'air comprimé sec afin de Limiter les pressions partielles d'eau et de dioxyde de carbone qui absorbent tout les deux très fortement en infrarouge.

Tableau 1 Caractéristiques du spectromètre infrarouge Composantes

Spectromètre Logiciels

Séparateur de faisceau Miroir mobile

Détecteur

Fenêtre de détection infrarouge Résolution des spectres

Spectre infiarouge Purge

Caractéristiques Magna-IR 550, Nicolet

Ornnic version 2.2, Senes Anaiysis TV et IR Series IV (fabrication maison)

Ge sur KBr

Vélocité 1,898 c d s e c

MCT-A - Tellure de Mercure et de Cadmium, refroidi a l'azote liquide

6000

-

650 cm"

2 cm-' (Séparation des points 1 cm-') 128 ou 256 scans

'CO2 scrubbed air', Blaston 74-45, debit: 22,5 L/min

(41)

2.1.2 Le canon à électrons

Une représentation simplifiée du canon à électrons est montrée à la Figure 8. il est composé d'un filament (F), d'un extracteur (E), de trois lentilles électrostatiques

(Li, L2

et L3) et de quatre déflecteurs

w,

^X;

^y

^et^Y);le faisceau d'électrons est à la même hauteur que le faisceau infrarouge. Le filament du canon à électrons est un disque de tantale monté sur un fil de tungstène (Kimball Physics); le passage d'un courant de 1 à 2 Ampères dans le fils de tungstène cause le chauffage uniforme du disque de tantale qui émet les électrons. Les valeurs typiques de voltages appliqués sur les différentes composantes du canon pour émettre des électrons de 10 eV sont présentées au Tableau 2 (ces voltages sont utilisés pour les irradiations faites à des énergies supérieures à SeV, pour les énergies plus faibles, ils sont calibrés à chaque fois afin d'optimiser le courant).

Figure 8 Représentation schématique du canon à électrons

Le canon permet d'obtenir des électrons avec des énergies variant de O a 150eV. L'échantillon est gardé à un potentiel de -2V par rapport à la masse (il repousse donc les électrons secondaires et retrodifisés) et la différence de potentiel entre le filament et la surface correspond à l'énergie des électrons. L'extracteur et les trois lentilles électrostatiques extraient les électrons du filament, les focalisent et les accélèrent vers Ia surface; les déflecteurs (X et Y) balayent le faisceau sur la surface. Un balayage de potentiel différentiel appliqué aux déflecteurs entraîne un balayage du faisceau d'électrons sur la surface horizontdement (Y) et verticalement

m.

Le courant est mesuré à la surface de l'échantillon par un électromètre, il converti le courant appliqué sur la surface par le faisceau d'électrons en potentiel, il fait une conversion de 10' V/A. Le logiciel Egun (fabrication maison) contrôle