Caractérisation de l'espèce transformée

Les études effectuées par Christian Pépin sur les monocouches organiques d'hexadecanethiol nous ont mit sur la piste de la formation d'agrégats sur la surface d'Au(1ll) pendant le chauffage. En effet lors du dépôt de Fe(C0)5 sur la monocouche organique, les interactions entre les molécules de Fe(C0)5 et les groupements méthyles terminaux font que le signal correspondant à ces méthyles terminaux ( r 3 diminue. Lors du chauffage, ce signal augmente pour être complètement récupéré lors de la transformation du spectre infrarouge. Le signal innluouge correspondant au Fe(CO)5 est toujours présent, il n'y a donc pas eu désorption des molécules, mais le nombre d'interactions entre les molécules de Fe(CO), et les groupements méthyles est devenu très faible. La formation d'agrégats de Fe(C0) diminuerait le nombre de points de contact avec les groupements méthyles terminaux ce qui expliquerais la récupération de l'intensité du pic avec le chauffage.

En ce qui concerne le mouillage d'une surface par un dépôt il faut savoir que la croissance de films uniformes, c'est-à-dire la croissance couche par couche comme montrée dans la Figure 26(a), n'est obtenue que pour un nombre très limité de combinaisons substrat - film (exemple : les gaz rares sur le graphite (73)). Dans la plupart des cas, on observe un mouillage incomplet c'est à dire la formation d'agrégats en trois dimensions sur la surface pour les systèmes équilibrés. Deux types de croissance peuvent être observés pour le mouillage incomplet, la formation d'agrégats peut se faire sur la surface du solide directement, on a alors une croissance du type Volmer-Weber comme montré dans la Figure 26@). La formation d'agrégats peut aussi avoir lieu sur une couche de dépôt fuie et uniforme, on a alors une croissance du type Stranksi-Krastanov comme montré dans la Figure 26(c). La

croissance suivant l'un au l'autre des trois modes présenté dépend principalement des &rces d'interaction entre le substrat et le fiim (71).

(a) Couche par couche (b) Volmer

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(c) Stranski

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Figure 26 Illustration schématique de plusieurs types de structures observées lors du dépôt d'un matériaux sur un substrat cristallin

La majorité des systèmes montrent un mouillage incomplet à faible température mais dans certains cas l'augmentation de la température peut provoquer une transition d'un mouillage incomplet vers un mouillage complet. Ce changement de conformation géométrique du film est appelée transition de mouillage ('wetting transition'). La première preuve expérimentale de la transition de mouillage fut obtenue en 1977 par Menaucourt, Thomy et Duval (72), p o u r l'éthylène adsorbé sur une svface de graphite. Ils ont montré que pour des températures supérieures au point triple de l'éthylène (104 K) un mouillage complet de la surface de graphite avait lieu. En revanche le mouillage devenait incomplet pour des températures inférieures au point triple. Des études subséquentes ont montré que la plupart des systèmes ne mouillaient pas la surface à des températures inférieures à la température du point triple (73)' dans ces cas les agrégats sont la forme thermodynamiquement stable.

A faible température, la présence du substrat peut influencer la première couche condenséoe et lui imposer une contraction afin que leurs réseaux cristallins coïncident. Lors

d e

condensation de la seconde couche, le füm se relaxe et il arrive très souvent que le réseau cristallin de la première couche adsorbée et donc du métal soit différent du réseau du f i h . Le paramètre principal qui gouverne le mouillage à faible température est la différence de réseau cristallin ('lattice mismatch') entre la première couche et la masse ('le bulk'). Cette incompatibilité stnicturelle entre le substrat et le dépôt induit une tension dans la multicouche, cette tension est la force motrice pour la formation d'agrégats (73).

Le concept de mouillage obéit à des principes thermodynamiques et requiert que le système considéré soit en équilibre (Fe(C0)5 gas ^t,Fe(C0)S ads). Nos études sur le Fe(CO)* ont été faites dans un système à vide ce qui signifie que nous n'étions pas dans des conditions d'équilibre, nous avons quand même utilisé quelques principes décrits précédemment pour expliquer les changements qui interviennent dans la couche adsorbée pendant le chauffage.

Nous avons montré précédemment que le Fe(C0)S comme déposé à 50 K ne formait pas une phase thermodynamiquement stable. Les molécules ne sont pas dans leur conformation de moindre énergie et elles ne sont pas en équilibre thermodynamique. En chauffant Iféchantillon on founiit au système l'énergie nécessaire pour trouver sa conformation la moins énergétique donc la plus stable. Ce changement de conformation se traduit par des changements dans les spectres infiarouges. La température à laquelle ce changement prend place est 135 à 140 K selon les recouvrements. Cette température est infëneure à la température du point triple pour le Fe(CO)5 qui est de 252 K (34), les changements observés ne sont donc pas causée par une transition de mouillage. Nous pensons que lors du dépôt à 50 K, les molécules n'ont pas assez d'énergie pour trouver leur conformation la plus stable, la tempérahue est trop faible pour permettre des mouvements collectifs de molécules qui sont nécessaire pour trouver la conformation la moins énergétique. En fournissant de l'énergie au système sous forme de chauffage on donne à ces molécules la mobilité nécessaire pour trouver leur conformation la plus stable, c'est à dire des agrégats en trois dimensions.

Il faut ajouter à ceci que les interactions entre la surface d'Au(ll1) et les molécules de Fe(CO)* sont faibles. Les molécules sont physisorbées et nous avons vu lors du dépôt qu'elles etaient faiblement adsorbées. En effet à faibles recouvrement les fréquences et les intensités relatives observées correspondent à celles observées en phase gazeuse.

Tout ceci nous porte à croire que les agrégats ont la forme la plus stable pour les molécules de Fe(C0)s sur la surface d'Au(l1 l), il nous est impossible avec nos études de déterminer si une fme couche de Fe(C0)5 s'adsorbe sur la surface avant la formation d'agrégats comme ce fut deja observé sur du graphite (34), c'est à dire dans le mode Stranski-Krastanov. Dans ce cas, une seule couche de Fe(C0)s mouille la surface de graphite, les autres couches sont formées d'agrégats en trois dimensions. 11 est possible que le même comportement se produise sur l'or comme il est possible que les agrégats se forment directement sur la surface d'or c'est-à-dire dans le mode Volmer-Weber.

Nous avons donc montré que le chauffage du système Fe(CO)s/Au(lll) entrahait un changement irréversible des spectres infrarouges correspondant certainement à un changement de structure dans les couches de Fe(C0)5, ceci nous a permit de conclure que comme adsorbé à 50 K le Fe(C0)5 ne formait pas une phase dans le sens thermodynamique, il ne forme pas une structure en équilibre. Cette transformation des spectres infiarouges pendant le chauffage correspondrait au changement de conformation des molécules pour se mettre dans leur conformation la plus stab!e. Nous avons également montré que cette conformation stable était certainement formée d'agrégats de Fe(C0)s sotide sur la surface d'or. En revanche il ne nous a pas été possible de déterminer si une première couche de Fe(C0)S mouillait la surface d'or avant la formation d'agrégats comme ce fut déjà observé sur le graphite.

Les problèmes que nous avons soulevé dans les travaux de Sun et al. et Sato et al.

proviennent du fait qu'ils ont accepté, sans questions, le principe que leurs couches de Fe(C0)s étaient bien équilibrées et représentaient une structure définie par le minimum

d'énergie global. On sait maintenant que les dépôts initiaux (T440 K) sont métastables, en effet si on chauffe pour augmenter la mobilité moléculaire le système se transforme pour créer une _phase stable.