Nombre d'onde (cm*')
3.1.3 Calcul du couplage dipolaire pour le Fe(CO)s adsorbé
Pendant la déposition du Fe(C0)5 sur Au(lll), les deux pics se déplacent vers des fréquences plus élevées (Figure 14), ce déplacement peut être expliqué par du couplage dipôle
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dipôle.En effet, si les molécules sont adsorbées avec les deux CO axiaux perpendiculaires a la surface, tous ces CO sont alors parallèles entre eux et perpendiculaires à la surface donc, un maximum de couplage dipolaire devrait avoir lieu et être observé en infrarouge. 11 a été montré dans la littérature (53-55) que le couplage dipôle
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dipôle est une des causes principale du déplacement des pics observe pour le monoxyde de carbone adsorbé sur du Cu(ll1). Cook et al. (70) ont montré dans leur étude du Cr(C0)j sur du Cu(100), en isolant leur molécule dans une matrice d'argon, que le déplacement du pic de 32 cm-' vers les fréquences plus élevées est dû à du couplage dipolaire.Les molécules de Fe(C0)s déposées sur la surface d7Au(l 11) ne doivent pas être considérées comme un ensemble d'oscillateurs individuels mais bien comme un système couplé. Ceci signifie que quand une molécule de Fe(C0)5 est excitée par la radiation inliarouge incidente, elle peut, grâce à son moment dipolaire, transférer cette excitation aux molécules voisines. Ce couplage entre les molécules entraîne des changements dans les fréquences de vibration observées, les régions négatives dans la Figure 1 1 sont causées par des changements de
Nombre de langmuirs (L)
Figure 14 Fréquence des pics des C-O axiaux et équatoriaux en fonction du recouvrement (a) Pic à 2009
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201 3 cm-'-
C-O équatoriaux(b) Pic à 2040
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2061 cm"-
C-O axiauxfréquence de vibration en fonction du recouvrement pour les molécules déjà adsorbées. Ceci peut s'expliquer par le fait que plus le recouvrement augmente, plus le nombre de molécule présentes sur la surface augmente, le couplage net entre les molécules change ce qui affecte les fkéquences de vibration.
Nous avons fait des simulations du déplacement des pics en fonction du recouvrement en utilisant la formule [1.7] présentée dans la section 1.3 avec ae= 18
A3
(calculé à la section 1.2) et a, = 0,6A3.
En ce qui concerne U,, nous avons utilisé la formule [1.8] qui calcule les interactions entre deux dipôles et, en intégrant toutes ces interactions entre les dipôles et les images des dipôles sur un réseau de 5A3
on obtient U,. Pour ce calcul de U,, nous avons proposé une première couche adsorbée avec une face de la bi-pyramide sur la s d a c e d'Au(1ll) et une orientation aléatoire, pour les couches subséquentes, nous avons proposé des molécules toutes parallèles avec les liaisons Fe-CO axiales perpendiculaires à la s d a c e . Nous n'avons considéré que les CO axiaux dans notre calcul étant donné qu'ils correspondent au pic qui se déplace le plus pendant la déposition.Les résultats obtenus pour les trois premières couches sont montrés a la Figure 15, ces graphiques montrent I'absorbance en unité arbitraire en fonction du nombre d'onde en cm-'.
Pour la première couche on remarque que la distribution de nombre d'onde est assez large et que le pic n'est pas très intense. Ceci vient du fait que pour la première couche les dipôles ne sont pas orientés. Pour la deuxième couche (déposée sur la première couche) on observe un déplacement du pic vers les fréquences plus élevées, nos résultats expérimentaux montrent également un déplacement vers !es fiéquences plus élevées mais son ampleur est plus faible.
Le pic obtenu pour la deuxième couche est beaucoup plus mince alors que comme pour la deuxième couche les dipôles sont tous orientés perpendiculairement a la surface. La minceur du pic obtenu pour la troisième couche provient du fait que l'environnement est plus homogène. En ce qui la position du pic pour la troisième couche, les calculs différent de nos observations expérimentales, en effet le pic obtenu pour la troisième couche se déplace vers les fiéquences plus faibles. Dans nos expériences, le pic se déplacent légèrement vers les
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Premiere couche de Fe(CO),-
Premiere couche de Fe(CO),- - - -
Deuxieme couche de Fe(CO),1 I I l
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Premiere couche de Fe(CO), I I- - - -
Deuxierne couche de Fe(CO), I I I I- - -
Troisieme couche de Fe(CO), I I 1 I2030 2035 2040 2045 2050 2055 2060
Nombre d'onde (cm-')
Figures 15 Resultats du caclul du couplage dipolaire pour le dépot de trois couches de Fe(CO), sur une surface d'Au(1 I l )
fiéquences plus élevées tout au long de la déposition. Pour les calculs nous avons considéré toutes les molécules parfaitement ordonnées des la deuxième couche, ceci pourrait expliquer le désaccord entre nos résultats et les calculs. On note également que la température de déposition (50 K) est beaucoup plus basse que la température de fusion (253
K)
et il est difficile d'imaginer que lors de la déposition une structure bien ordonnée ou cristalline se forme comme nous l'avons proposé dans notre modèle. Si on suppose que les molécules de Fe(C0)j s 'organisent graduellement de couche en couche, ceci implique que le nombre de molécules avec les deux CO axiaux perpendiculaires à la surface augmente avec le recouvrement. On peut alors supposer que le déplacements observé pour la deuxième couche soit moins important (toutes les molécules ne sont pas complètement organisées) mais que par contre le déplacement vers les fiéquences plus élevées se poursuive tout au long de la déposition. Les calculs n'ont pas été fait en considérant une organisation graduelle des couches car ils auraient été bien trop complexes et que le modèle est clairement une approche qualitative.Dans cette partie nous avons développé un modèle simple pour la déposition du Fe(C0)j sur une surface dYAu(l 11), les molécules sont adsorbées dans leur forme de bi-pyramide a base triangulaire. Les molécules en contact direct avec le métal sont adsorbées avec une face de la bi-pyramide en contact avec la surface, pour les couches subséquentes, Ies molécules s'organisent graduellement de façon à avoir leur axe moléculaire perpendiculaire à la surface.
La petite bande observée à 21 18 cm-' a une symétrie de mode totalement symétrique ce qui signifie qu'elle ne devrait pas être active en infkarouge. L'intensité de cette bande augmente avec le nombre de molécule sur la surface même pour des recouvrements supérieurs à une monocouche contrairement à ce qui a été observé par d'autres groupes de recherche. Elle a été assignée a une diminution de la symétrie moléculaire due à l'adsorption au frontières entre les grains de Fe(CO)s. Nous avons démontrer que le couplage dipohire qui est déjà bien connu pour les systèmes CO/métaux est également pertinent pour les systèmes MCOJmétaux.