Modèle mathématique

Afin de déterminer les sections efficaces d'irradiation il nous faut un modèle reliant les diminutions d'intensité des deux bandes principales à la charge administrée. Ce modèle doit également être capable d'expliquer la croissance et la décroissance des deux bandes observées entre 1920 et 2 980 cm-' et entre 2060 et 2 1 10 cm-'.

Nous avons vu dans la section précédente que les diminutions d'intensité pour les deux bandes correspondant aux C-O axiaux et équatoriaux peuvent être approximées avec une décroissance exponentielle double. Nous en avons déduis qu'un processus en deux étapes

prenait place sur la plaque d'Au(1 I l ) lors de I'irradiation électronique du Fe(C0)5. Dans ces conditions, les deux solutions les plus simples qui s'ofient à nous sont :

-

deux réaction en série A

+

B

+

C ou

-

deux réactions en parallèle A

+

B et A

+

C

Considérons tout d'abord deux réactions irréversibles du premier ordre avec deux sections efficaces ⁰¹ et ^q:

Avec A*, AB et Ac le nombre de molécule de A, B et C à un temps t et Nb et Nc le nombre de groupement carbonyle par atome de fer pour les molécule de B et C respectivement.

L'analyse de ces processus suit le même modèle qu'une réaction chimique dans laquelle les électrons sont traités comme un réactif avec une abondance constante car ils sont livrés a la surface avec un courant constant.

A partir de nos résultats expérimentaux, la décroissance de l'intensité en fonction de la charge, nous voulons déterminer les deux sections efficaces oi et ^{0 2} ainsi que Nb et Nc. Ces paramètres peuvent être obtenus en posant les équations de vitesse pour la formation et la disparition des trois espèces en fonction de la dose administrée à la surface q en électrons par centimètre carré (74).

A disparaît à la vitesse :

L'intermédiaire B est formé lorsque A disparaît mais il disparaît en donnant le produit C :

C quant à lui se forme par la destruction de B : d c = oz AB

4

Seul A est présent initialement et son abondance est A : . La première des trois équations de vitesse correspond à une disparition exponentielle, la concentration de A varie donc comme suit

l'équation donnant B on obtient En injectant ce résultat dans

AB

A chaque instant on a A, +A, +A, =A:, on en déduit donc la concentration de C

Les trois composés A, B et C absorbent dans la même zone de fréquence (voir Tableau 10 à la section 3 -4. l), nous proposons le signal idkarouge comme étant égal à la somme de chaque espèce et l'absorption de chaque espèce est proportionnelle à son nombre de groupements carbonyle:

Signal IR proposé = 5 AA+ Nb AB

+

Nc AC

Le programme utilisé pour simuler nos données expérimentales a été élaboré dans Labview.

Ce programme ajuste les différents paramètres afin d'établir une bonne correspondance entre

nos données expérimentales pour les pertes d'absorbance en infrarouge et les données calculées selon le modèle de dégradation. Après quelques itérations, il nous fournit les valeurs des deux sections efficaces aiet oz ainsi que le nombre de carbonyles par atome de fer dans les espèces B et C . La Figure 33 montre les pertes d'absorbance pour les deux pics principaux en fonction de la charge appliquée à 5 eV. Les données expérimentales sont iIlustrées par des carrés et la courbe calculée par une ligne. La Figure 34 quant à elle présente les données expérimentales et calculées pour 1 et 20 eV. Ces figures démontrent que le modèle mathématique utilisé est capable d'expliquer les données obtenues par la spectroscopie infi.arouge-

L'évolution calculée des populations des espèces A,

B

et C peut également être portée en graphique en fonction de la charge appliquée ; ces courbes, pour l'irradiation de 5 langrnuirs de Fe(C0)s à 5 eV, sont présentées à la Figure 35. On remarque que la population de Fe(C0)s (l'espèce A) diminue très rapidement vers zéro alors que celle de B augmente jusqu'à un maximum (q = 0,06 mc/cm2) et diminue ensuite. La population de C quant à elle augmente en fonction de la charge appliquée.

Si on regarde la croissance initiale et la décroissance subséquente de la population de l'espèce B en fonction de la charge on remarque que la courbe a la même allure que celle que nous avons montré à la Figure 32. Ceci signifie qu'avec le modèle de deux réactions en série nous sommes capables de bien simuler nos courbes expérimentales et d'expliquer les variations d'intensité observées autour de 1950 et 2073 cm-'. Les variations d'intensités observées entre 1920 et 1980 cm-' et entre 2060 et 21 10 cm-' pendant l'expérience représenteraient donc des intermédiaires de réaction qui sont crées puis détruits pendant l'irradiation.

2 0 5 2 cm-'

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Dose administrée ( r n ~ f c r n * )

Figure 33 Données expérimentales et calculées pour la diminution d'intensité des bandes à 2012 et 2053 cm" pour l'irradiation de 5 langmuirs à 5 eV

2 0 1 2 c m "

-

_{Z O e V}

¹

^eV

Dose administrée (m~lcm*)

Figure 34 Données expérimentales et calculées pour la diminution d'intensité des bandes à 2012 et 2053 cm" pour l'irradiation de 5 langmuiirs de Fe(CO), à 1 et 20 eV

t L I

0.00 0.25 0.50 0.75 1-00 1.25 1.50 1.75 2.00

Dose administrée ( r n ~ f c r n ~ )

Figure 35 Evolution des populations de espèces A, B et C en fonction de la dose administrée à Ia surface

Si on considère maintenant le modèle de deux réactions en parallèle, on parle toujours de deux réactions du premier ordre irréversibles avec deux sections efficaces o, _et oz.

G!

A-B e'

0 7

A-C e'

Dans notre cas, une des deux sections efficaces est plus élevée que l'autre, une des deux réactions est donc plus probable que l'autre. Les courbes calculées obtenues avec ce modèle simulent très bien nos données expérimentales cependant nous pensons que ce modèle n'est pas adéquat pour expliquer nos données. Premièrement, en regardant les courbes de décroissance de l'intensité des pic on remarque que pour toutes les énergies, le changement de pente a lieu à environ 50% de l'intensité initiale. Selon le deuxième modèle de deux

réactions en parallèle, ceci signifierais que 50% des molécules de Fe(CO)5 suive un chemin réactionnel et que l'autre 50% suive un autre chemin. Il semble improbable que 50 % de la population suive un chemin réactionnel qui est beaucoup moins probable que l'autre. De plus ce modèle ne nous permet pas d'expliquer la croissance/décroissance d'intensité observées entre 1920 et 1980 cm-' et entre 2060 et 21 10 cm-'. En effet les courbes représentant les populations des espèces A, B et C en fonction de la dose administrée dans ce modèle ne pressentent pas de courbe qui ressemble à celles présentées à la Figure 32. Dans ce cas, la population de A diminue et les populations de B et C augmentent avec des vitesses différentes.

Le modèle de deux réactions en série semble donc plus adéquat pour l'analyse de nos résultats.

Dans le document fl- - Par Christelle Hauchard mémoire présenté au Département de chimie en vue de l'obtention du grade de maître ès sciences (MSc. (Page 105-112)