LUMINESCENCE DES GAZ RARES SOLIDES EXCITÉS PAR BOMBARDEMENT ÉLECTRONIQUE

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Submitted on 1 Jan 1974

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LUMINESCENCE DES GAZ RARES SOLIDES EXCITÉS PAR BOMBARDEMENT ÉLECTRONIQUE

A. Bonnot, F. Coletti, J. Debever, J. Hanus

To cite this version:

A. Bonnot, F. Coletti, J. Debever, J. Hanus. LUMINESCENCE DES GAZ RARES SOLIDES EX-

CITÉS PAR BOMBARDEMENT ÉLECTRONIQUE. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3),

pp.C3-49-C3-52. �10.1051/jphyscol:1974309�. �jpa-00215557�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-49

LUMINESCENCE DES GAZ RARES SOLIDES EXCITÉS PAR BOMBARDEMENT ÉLECTRONIQUE (*)

A. BONNOT, A. M. BONNOT, F. COLETTI, J. M. DEBEVER et J. HANUS Groupe de Physique des Etats Condensés (**)

Département de Physique, 70, route Léon-Lachamp, 13009 Marseille, France

Résumé.

Nous avons étudié la luminescence des gaz rares solides excités par bombardement électronique. La partie haute énergie du spectre comprend des raies très fines a une énergie compa- rable à celle de l'exciton libre observé en réflectivité ou en absorption et une ou plusieurs bandes larges environ 1,5 eV en dessous des raies fines. Les raies fines sont dues à la recombinaison d'exci- tons libres ou faiblement piégés. Les bandes larges sont émises par des excitons molécuIaires, formés d'atomes excités autopiégés sur un atome voisin dans son état fondamental. La différence de 1 à 2 eV entre la raie de résonance atomique et la bande de luminescence du solide est due en partie a l'énergie de liaison de I'exciton moléculaire et en partie à l'énergie potentielle de répulsion dans l'état final entre les deux atomes à une distance nettement inférieure a la distance interatomique a l'équilibre.

Abstract.

We have studied the luminescence spectrum of the electron excited solid rare gases.

The high energy spectrum includes iyvery sharp lines close to the free exciton observed in reflectivity and absorption experiments and ii) one or two broad bands 1.5 eV below the excitonic lines. The sharp lines are due to the radiative decay of free or weakly trapped excitons, the broad bands are from molecular excitons made of an exciton self trapped on a neighbouring atom in its ground state. The 1 to 2 eV energy difference is accounted for by the binding energy of the molecular exciton and the final state repulsive energy of the two ground state atoms at a distance quite shorter than the equilibrium distance.

Nous présentons ici une revue rapide de nos travaux sur la luminescence des gaz rares solides. Ces dernières années ont vu un développement important de l'étude des gaz rares en phases solide, liquide ou gazeuse sous pression, ceci pour plusieurs raisons :

a ) Le développement des techniques ultraviolettes et principalement l'utilisation du rayonnement syn- chrotron des électrons qui permettent l'étude des coefficients d'absorption [Il ou de réflexion [2] sur une large gamme de fréquence.

b) La possibilité de réaliser des sources cohérentes ultraviolettes sur les raies moléculaires des gaz rares en phases liquide ou gazeuse sous pression [3].

c) Plus fondamentalement, les gaz rares présentent des spectres d'émission [4] et d'absorption avec cer- taines caractéristiques qui dépendent peu de la phase dans laquelle ils sont, ceci est lié au caractère très localisé des excitations élémentaires : le rayon de Bohr du niveau fondamental de l'exciton est plus petit que la distance interatomique dans le solide ; dans le solide et dans le liquide un atome excité s'autopiège sur un atome dans son état fondamental pour former un complexe excitonique stable, tout à fait comparable à la molécule observée dans les gaz rares sous pression.

(*) En partie supporté par un contrat D. R. M. E.

(**) ERA associée au C . N. R. S.

Nous excitons le solide par des impulsions électro- niques de 10 à 25 keV et de quelques microsecondes.

L'intensité est inférieure à 10 mA et le taux de répé- tition limité à 10 kHz.

Nous formons nos échantillons de deux façons : on bombarde la partie froide (- 10 K) d'un cryostat avec un jet gazeux et on dépose un film mince, sous une pression partielle de gaz qui n'excède pas 5 x IOF5 torr. Dans le cas du xénon que nous avons plus étudié que les autres gaz, les raies vers 1 500 ,&

sont typiquement 1000 fois moins intenses que la bande vers 1 700 A et les trois raies fines sont d'inten- sités comparables. Nous avons constaté qu'en dépo- sant à plus haute température, nous avions des raies haute énergie plus intenses et en recuisant le cristal nous obtenions une raie vers 1 480 A plus intense que les deux autres. Ces considérations et l'évolution de l'intensité en fonction de la température et de l'inten- sité du bombardement nous conduisent à penser que notre film est de mauvaise qualité cristalline et nous avons abandonné cette technique de croissance qui est pourtant la seule utilisée par les autres chercheurs.

Pour déposer le crystal, nous appliquons une chambre de cristallisation sur la queue froide d'un cryostat, sur laquelle on introduit le gaz rare sous une pression de 1 torr. L'intérêt de la chambre de cristal- lisation est de limiter la fuite de gaz vers le cryostat

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974309

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FIG. 1. - Spectres de luminescence' du xénon et du krypton. FIG. 3.

Spectre de luminescence du néon.

et de pe~mettre ainsi de déposer un cristal à plus haute température, dans des conditions aussi proches que possible de l'équilibre solide-gaz sous 1 torr, (soit 100 K pour Xe, 70 K pour Kr, 50 K pour Ar, 13 K pour Ne).

Avant d'escamoter la chambre de cristallisation, nous baissons la température de la queue froide du cryostat de façon à travailler à des pressions de IO-*

à IO-' torr suivant la température de l'échantillon.

Cette limite nous est imposée par le bombardement électronique, elle est de 75 K pour le Xe, 50 K pour le Kr, 35 K pour l'Ar et 11 K pour le néon. L'épais- seur des cristaux obtenus peut être de quelques cen- taines de microns. Dans ces conditions, nous obtenons les spectres des figures 1, 2 et 3. Nous remarquons que les raies fines à une énergie comparable à celle de I'exciton sont comparables en intensité à la large bande 1 à 2 eV en dessous, l'énergie émise dans les raies fines étant au mieux le 1/10e de celle dans la bande. Le néon fait exception, la bande large étant peu marquée à basse température. Nous discuterons ici les raies haute énergie et la bande large. Les gaz utilisés sont purs à 99,95 % mais contiennent les autres gaz, ainsi les structures à 1 500 et 1 750 A dans l'argon sont très semblables à celles du xénon et sans doute liées à des impuretés de xénon dans la matrice d'argon.

a

,

,,

1 1 1 1 1 1 I I

ARGON

,

l < l i i . l . l , l , l , 1 . 1 . . 1 1 i l . . ,

X X Ï ~ WOQ IBM) 1700 1600 ,500 iim 1300 l i a 0 jioo 1000 r

Dans le

les énergies des _{FIG. 2.}

Spectre de luminescence de l'argon, on remarque la

principales structures étudiées et à titre de compa- ressembIance entre les structures vers 1 500 et 1 800 A et le

raison l'énergie de résonance du gaz dilué et celle de spectre du xénon.

LUMINESCENCE DES GAZ RARES SOLIDES EXCITÉS PAR BOMBARDEMENT ÉLECTRONIQUE C3-51

- - - - -

Néon 733 16,91 775 15,99 17,6 16,67 1,27 3,15

Argon 1 072 11,56 1 280 9,68 12,04 1 1,62 1,86 3,75

Krypton 1 227 10,lO 1 460 8,49 10,17 10,03 2,38 4,02

Xénon 1 484 8,35 1 710 7,25 8,36 8,44 3,75 4,34

E raie de luminescence de plus haute énergie.

M maximum de la bande moléculaire.

El niveau excitonique permis observé en absorption et réflexion.

'Pl niveau de résonance du gaz.

r , rayon de la première orbite de Bohr de l'exciton.

a, distance interatomique dans le solide.

l'exciton observé en réflexion et absorption. Nous ajoutons la distance interatomique dans le solide et le rayon de Bohr du niveau fondamental de l'exciton, déterminé à l'aide des niveaux 2, 3, 4 dans un modèle hydrogénoïde.

Les différentes structures varient avec la température et ont des durées de vie très variables entre elles et avec la température, ces aspects feront l'objet de discussions plus spécialisées.

Nos résultats sont assez différents de ceux déjà publiés et nous pensons que nos échantillons sont de bien meilleure qualité. Seuls Fugol et ses collaborateurs ont observé dans le néon des raies voisines de l'exciton libre. Nous sommes les premiers à les avoir observées dans le xénon, le krypton et l'argon. Nous pensons que la raie à plus haute énergie est intrinsèque et n'est pas due à du gaz occlus dans la matrice, les différents environnements expliquant les différences avec la raie de résonance 3P,. NOUS allons discuter les résul- tats du xénon, les autres étant assez comparables.

Mulliken [5] a considéré les états électroniques de la molécule de xénon. L'état fondamental 'Z, présente un minimum très peu marqué vers 4,04 A (quelque 200 K d'énergie de liaison). Les états excités formés à partir d'un atome excité, <par promotion d'un élec- tron np vers le niveau (n + 1) s et d'un atome dans son état fondamental présentant un minimum très marqué vers 2,85 A. Au lieu de considérer un atome libre avec ses niveaux 3P,, nous pouvons envisager le complexe formé d'un exciton libre, avec ses niveaux permis f ,, et interdits f ,, et ri5 et d'un des premiers voisins. L'existence du minimum vers 2,85 A entraîne l'autopiégeage de l'exciton libre sur le voisin (Fig. 4).

La désexcitation de cet excimère donne la bande large à 1,5 eV en dessous du niveau de l'exciton libre.

Cette différence est due à l'énergie de liaison de I'exci- ton moléculaire et à l'énergie potentielle répulsive dans l'état final, les deux atomes désexcités étant à 2,85 A alors que la distance d'équilibre est de 4,O A.

Dans les gaz, cette bande large est résolue en diffé-

E (eV)

95 ' P

FIG. 4.

A droite, le spectre du xénon gazeux, au centre le spectre du solide avec en r i 5 le niveau fondamental de l'exciton observé optiquement (El du tableau). E, représente le seuil d'absorption bande à bande déduit du spectre excitonique.

A gauche, les niveaux les plus bas du complexe moléculaire, exciton-atome dans son état fondamental.

rentes bandes de vibration-rotation. A haute tempé- rature, cette bande présente plusieurs maximas, peut- être associés aux différentes configurations électroni- ques ('c,,, 3Z,, ...) de l'exciton moléculaire.

L'interprétation de la raie haute énergie est plus

délicate. II ne fait pas de doute que les raies à 1 505 et

1 520 A sont dues à des excitons piégés sur défauts ou

des impuretés. La raie à 1 505 A croît quand l'on

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introduit du krypton et celle à 1 520 A quand on aug- mente l'irradiation. Celle à 1 484 A est liée à l'exciton, mais peut-être cet exciton est-il faiblement lié à tous ses voisins à une distance comparable à celle à l'équi- libre. La courbe d'énergie potentielle de la figure 4 présentant piut-être un premier minimum vers 3,8 A,

aIors que l'exciton est très faiblement piégé et qu'il est sous l'influence de tous les voisins et qu'il ne saurait être question d'une molécule diatomique. Cette inter- prétation expliquerait que la présence de krypton

influe sur ces raies et surtout le léger décalage entre l'absorption et la luminescence.

Nous pourrions discuter de façon analogue les spectres des autres gaz, l'illustration avec le xénon suffit ici. Il est évident que les temps relatifs d'auto- piégeage et de vie des excitons sont différents d'un gaz à l'autre, 'et ainsi les rapports entre Ies raies fines et les raies moléculaires sont différents. Notre étude est actuellement en plein développement et une analyse plus détaillée de résultats est en cours [6].

Bibliographie

[l] SHNEPP, O. et DRESSLER, K., J. Chem. Phys. 33 (1960) 49.

BALDINI, G., Phys. Rev. 128 (1962) 1562.

RONCIN, J. Y., CHANDRASEKHARAN, V., DAMANY, N. et VODAR, B., J. Chem. Phys. 10 (1963) 1212 ; Compt.

Rend. 258 (1964) 2513.

[2] BEAGLEHOLE, D., Phys. Rev. Lett. 15 (1965) 551.

STEINBERGER, 1. T., ATLURI, C. et SHNEPP, O., J. Chem.

Phys. 52 (1970) 2723.

HAENSEL, R., KEITEL, G., SCHREIBER, P. et KUNZ, C., Phys.

Rev. Lett. 22 (1969) 398 ; Phys. Rev. 188 (1969) 1375 ; Phys. Rev. Lett. 25 (1970) 208.

HAENSEL, R., KEITEL, G., KOCH, E. E., SKIBOWSKI, M. et SCHREIBER, P., Phys. Rev. Lett. 23 ' (1969) 1160 ; Opt. Conzmun. 2 (1970) 59.

HAENSEL, R., KEITEL, G., KOCH, E. B., KOSUCH, N. et SKIBOWSKI, M., Phys. Rev. Lett. 25 (1970) 1281.

[31 Voir par exemple, Physics Today 26 (Aug. 1973) 16.

[41 JORTNER, J., MEYER, L., RICE, S. A. et WILSON, E. C., J.

Chem. Phys. 42 (1965) 4250. (Ne, Ar, Kr et Xe.) B ~ s o v , N. G., BOGDANKEVITCH, O. V., DANILYCHEV, V. A.,

DEVIATKOV, A. G., KASHNIKOV, G. N. et LANTZOV, N. P., Zh. Eksp. & Teor. Fiz. Pis. Red. 7 (1968) 404. [SOV. Phys. JETP Letters 7 (1968) 317.1

BASOV, N. G., BALASHOV, E. M., BOGDANKEVITCH, O. V., DANILYCHEV, V. A., KASHNIKOV, G. N., LANTZOV, N. P. et KHODKEVITCH, D. D., J. Luminescence 1, 2 (1970) 834. (Ar, Kr, Xe.)

B ~ s o v , N. G., DANILYCHEV, V. A., POPOV, YU. M. et KHODKEVITCH, D. D., Zh. Eksp. & Teor. Fiz. Pis.

Red. 12 (1970) 473. [Sov. Phys. JETP Letters 12 (1970) 3291.

CREUZBURG, M. et TEEGARDEN, K., Phys. Rev. Lett. 20 (1968) 593. (Kr.)

CREUZBURG, M., Solid State Commun. 9 (1971) 665. (Kr, Xe.)

PACKARD, R. E., REIF, F. et SURKO, C. M., Phys. Rev.

Lett. 25 (1970) 1435. (Ne.)

FUGOL, 1. Ya., SAVCHENKO, E. V. et BELOV, A. G., Zh.

Eksp. & Teor. Fiz. 16 (1972) 245. [Sov. Phys. JETP 16 (1972) 1721. (Ne.)

TANAKA, Y., J. Opt. SOC. Am. 45 (1955) 710. De très beaux spectres d'absorption ont été publiés pour Hea, Ar1 et Ne2 dans

TANAKA, Y. et YOSHINO, K., J. Chem. Phys. 50 (1969) 3087 ; 53 (1970) 2012 ; 57 (1972) 2964.

[51 MULLIKEN, R. S., J. Chem. Phys. 52 (1970) 5170.

[6] DEBEVER, J. M., BONNOT, A., BONNOT, A. M., COLETTI, F., HANUS, J., Solid State Commun. (a paraître)

DISCUSSION F. GAUME. - Votre méthode de refroidissement

permet-elle d'obtenir un monocristal ?

J. HANUS. - Vraisemblablement non, mais nous n'avons pas examiné le problème.

A. MYSYROWICZ. - Pouvez-VOUS donner l'ordre de grandeur du rendement quantique de luminescence ,dans vos cristaux ?

J. HANUS. - NOUS n'avons pas chiffré ce rendement.

Basov et ses collaborateurs ont fait laser le xénon liquide (- 1 700 A) ; de plus, ces gaz sous pression (Xe) donnent aussi des lasers UV.

J. P. NOBLANC. - Quelle est la profondeur de pénétration des électrons pour des tensions d'accélé- ration de l'ordre de 10 kV dans les gaz rares solides.

J. HANUS. - De l'ordre du micron, mais nous

n'avons pas de problème avec la charge de l'échan-

tillon.