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Submitted on 1 Jan 1993
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Enthalpie de sublimation du soufre α: mesure calorimétrique
R. Chastel, M. Ezzine
To cite this version:
R. Chastel, M. Ezzine. Enthalpie de sublimation du soufre α: mesure calorimétrique. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1993, 3 (4), pp.859-861. �10.1051/jp3:1993101�. �jpa-00248964�
J. Phys. III Franc-e 3 (1993) 859-861 APRIL 1993, PAGE 859
Classification Physics Abstracts
64.70H 07.20F
Enthalpie de sublimation du soufre « : mesure calorim4trique
R. Chastel et M. Ezzine
Centre de Thermodynamique et de Microcalorimdtrie du CNRS, 26rue du 141~RIA,
13003 Marseille, France
(Regu le 20 octobre 1992, r£vis£ le 30 novembre 1992, accept£ le 15 janvier 1993)
Rksumk.-L'existence d'une phase vapeur de composition eomplexe au-dessus de certains d16ments rend d61icate la d6finition d'une enthalpie d'dvaporation par atome-gramme de l'61dment :
darts le cas du soufle a, nous avons utilis£ une m£thode calorim6trique directe qui conduit h: AH~~~ j29g,15 K) =
13,05 ± 0,1 kJlatome-gramme.
Abstract. An effusion cell-calorimetric method has been used to determine the sublimation
enthalpy of a sulfur at 298.15 K. The value 13.05 ± 0. I kJ/gram atom, is compared to literature data.
Introduction.
L'£vaporation du soufre a donne naissance h une phase vapeur dont la composition complexe,
trAs sensible ~ la pression et ~ la temp£rature, fait encore l'objet de recherches.
A 350 K les analyses par spectrom£trie de masse montrent que 75 h 85 fb de la vapeur sont constitu6s de polym~res S~, le reste £rant constitu£ des mol£cules 57 et 56. A des temp6ratures plus 61ev6es les polym~res de haut degr6 se dissocient pour donner 55, 54, etc., 52 devenant
pr£dominant au-delh de 000 K comme le montrent les Etudes de densit6 de la vapeur et du
liquide h l'approche du point critique [I].
Les travaux par spectrom6trie de masse de Berkowitz et al. [2, 3] ou de D6try et al. [4] ont
permis de d6terminer les enthalpies de formation des diff6rents polym~res gazeux du soufre en
6quilibre avec divers sulfures en utilisant les 2~ et 3~ lois de la thermodynamique.
Dons le domaine de temp6rature oh le soufre
a est stable, la pression totale de vapeur vane de 3 x 10~~ h 6
x 10~~ atm. L'exploitation des mesures de pression totale apr~s Elimination des pressions des mo16cules 57 et S~ conduit h la d6termination de l'enthalpie de formation de S~ gazeux. Les valeurs retenues dons plusieurs compilations concement des enthalpies de formation r6f6r6es aux diverses esp~ces gazeuses : pour exprimer l'enthalpie de sublimation d'un atome-gramme de soufre a il est n6cessaire de connahre la composition de la vapeur en
6quilibre h la temp6rature donn6e. A 298,15 K, la valeur s61ectionrt6e par Mills [5] est
hlisub(298,15K) " ~~,~~ ~ °,°~ "~~~°°~~ ~~~~IllIll~.
Il nous a porn int6ressant de d£terminer directement cette grandeur par voie calorim6trique.
En effet depuis 1969 [6, 7] notre laboratoire r6alise ce type de mesure en associant la grande
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sensibilit6 du microcalorim~tre Calvet et les propri6t6s d'effusion en r6gime mol£culaire des cellules de Knudsen. Il est possible de mesurer le flux thermique accompagnant l'6vaporation
d'une quantitd donn£e de substance sous des pressions d'£quilibre de l'ordre de lo-? atm.
Partie expdrimentale,
Le soufre utilis£ pour ces exp£riences provient de Aldrich Chemical Company et pr£sente une puret£ de 99, 999 fb.
Nous utilisons comme d£tecteur thermique la pile thermo£lectrique d'un microcalorim~tre Calvet dans laquelle est plac£e une tubulure contenant la cellule d'effusion. Apr~s la mise sous vide de la tubulure et l'attente de l'6quilibre thermique du calorim~tre, on d6clenche l'effusion de la substance qu'il contient en retirant l'obturateur de la cellule d'effusion. Nous avons op6r£
suivant les modifications expdrimentales et la procddure prdconisdes par Sabbah [8].
Les exp£riences ont £t£ conduites h 348 K avec un flux gazeux r£pondant aux conditions d'effusion mo16culaire et pour un 6change thermique compatible avec la sensibilit6 du
microcalorim~tre. La d6tection est assur6e par un amplificateur (Keithley147) et un
enregistreur potentiom6trique (Servotrace, SEFRAM) ; l'aire des thermogrammes est mesur£e par planim£trie (A. Ott, type144). La cellule d'effusion, en aluminium, a une hauteur de 22 mm et un diam~tre de II mm. Nous avons utilis6 un orifice de 2 mm de diam~tre perc£ dans
une membrane en t6flon de 0,2 mm d'6paisseur. Ces dimensions r6pondent aux conditions d'effusion mo16culaire car on peut estimer un libre parcours moyen des mo16cules S~ h loo mm en consid6rant une pression d'6quilibre de 9 x 10~ ? atm et une section efficaee des
mo16cules de 12 A2. En prenant une masse molaire moyenne de 248 g pour la vapeur qui effuse et un d£bit massique moyen de 4 x 10~ ~ mg/s (cf. r£sultats), nous avons mesur£ ici une
pression de 3 x 10~? atm.
Rdsultats.
Le coefficient d'6talonnage par effet Joule du dispositif exp6rimental est :
k
=
2 289 ± 12 mm~/J.
Masse £vapor£e (mg) Aire (mm2) Dur£e (s) D6bit (mg/s)
I lo, 705 9 870 23 400 4,57 x 10-4
2 5,76 5 353 16 200 3,56 x 10-4
3 13,98 12 909 34 200 4,1 x 10-4
4 21,73 20 034 59 980 3,62 x 10-4
5 17,085 15 280 46 800 3,65 x 10-4
6 24,71 21 833 57 600 4,29 x 10-4
7 28,165 26 003 72 000 3,91 x 10-4
Une r£gression lindaire entre l'aire des thermogrammes et la masse totale £vapor£e fait
apparaitre un coefficient de proportionnalit£ de 920,5 ± 5 mm~/mg en rejetant l'exp£rience
n 6, et un tenure constant de 40 mm2 qui repr6sente une moyenne des effets parasites dus h la d6tente de l'air contenu dans la cellule et au changement de drain thermique lors de
l'ouverture. Nous obtenons la valeur AH~~~~~~~~~ = 12,89 ± 0,1kJlatome-gramme.
En consid6rant que toute la vapeur est du S~ on peut apporter une correction de 0, 16 kJ pour tenir compte de la variation d'enthalpie entre 348 K et 298,15 K pour S(solide) et S~(gaz).
N° 4 ENTHALPIE DE SUBLIMATION DU SOUFRE a 861
Finalement nous proposons la valeur:
AH~~~~~~~,,~~ =13,05 ± 0,1kJlatome-gramme de soufre a (± 0,1kJ £tant un £cart type).
ConcIusion.
A partir du mdme ensemble de valeurs exp£rimentales, les compilateurs de JANAF [9]
s£lectionnent AH~~~~~,,~~ S~~~~ = 101,25 ± 0,6 kJ/mole tandis que K. C. Mills retient 99,3 ± 0,3 kJ/mole en ne prenant que les r£sultats obtenus par la troisi~me loi. Par ailleurs, Jensen [10] propose AH~~~~~,j~~1/8 S~~~~ =13,16 ± 0,4kJ/mole (soit 105,28 kJ/mole de 58)
tout en citant les r£sultats de Briske qui a obtenu 12,47 kJ/mole de 1/8 S~~~~.
Tous ces r£sultats ramen£s h un atome/gramme repr£senteraient bien l'enthalpie de
sublimation du soufre a si la vapeur en £quilibre n'£tait que du S~, mais Berkowitz [2, 3] a
montr£ que ceci n'est vrai que dans le cas d'une £vaporation libre (r£gime de Langmuir).
L'enthalpie de la r£action Sa ~ S (vapeur saturante) n'est pas compmtement repr6sent£e par
1/8 AH~~~~~,j~~ S~~~~ car h temp6rature ordinaire, quand on restreint l'effusion pour tendre vers
l'6quilibre thermodynamique entre la phase condens6e et la vapeur, le jet de vapeur r6elle qui quitte la cellule se compose des mo16cules S~, 57 et 56.
Nous avons opts pour la mise en muvre d'une m6thode exp6rimentale diff6rente et plus
globale. Pour conduire les exp£riences de calorim6trie, nous nous sommes plac6s darts les conditions d'effusion g6n6ralement admises par les utilisateurs de la m6thode de Knudsen, sachant cependant que, darts le cas du soufre, I'£quilibre est difficile h atteindre h cause de
coefficients d'£vaporation diff£rents suivant les esp~ces vapeur.
Le calorim~tre prend en compte l'ensemble des £changes d'£nergie qui accompagne le
passage de Sa h la vapeur r6elle effusant de la cellule et nous affectons cette 6nergie h la
quantit6 mesur£e de Sa 6vapor6.
La valeur obtenue darts ce travail est AH~~~~~~~,j~~ Sa = 13,05 ± 0,1kJlatome-gramme.
Bibliographie
[11 RAU H., KUTTY T. R. N., GUEDES DE CARVALHO J. R. F., J. Chem. Thermodyn. 5 (1973) 291.
[21 BERKOWITZ J., Chapter 7 in Elemental Sulfur, Chemistry and Physics (1965) MEYER B., KARASCH N. (New-York, J. Wiley, Interscience Pub).
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[6] CHASTEL R., STECKEL F., TACHOIRE H., Proc. lst Int. Conf. Calorimetry and Thermodynamics, Warsawa (Polish Scientific Publishers, 1969).
[7] SABBAH R., CHASTEL R., LAFFITTE M., Thermochimica Acta 5 (1972) 117.
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[9] JANAF, Thermochemical Tables (2nd Ed., 1971), NS RDS-NBS. 37.
[10] JANSEN D. D., Selected Values of the Thermodynamic properties of the Elements (1973), American
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