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PERTES CARACTÉRISTIQUES D’ÉNERGIE DES
ÉLECTRONS DANS DES SOLIDES IONIQUES, TYPE
NaCl (1)
Mm. Cl. Gout, F. Pradal, Mlle Lahaye
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-81
PERTES CARACTÉRI
STIQUES
D'ÉNERGIE DES ÉLECTRON
s
DANS DES SOLIDES IONIQUES, TYPE NaCI (I)
par MM. Cl. GOUT, F. PRADAL et M'le B. LAHAYE
Laboratoire de Physique des Solides associé au C.N.R.S., Faculté des Sciences de Toulouse
Résumé. -Nous avons mesuré les pertes caractéristiques d'énergie des électrons dans un certain nombre d'halogénures alcalins type NaCI. Si l'on dispose d'un modèle théorique de struc- ture de bande, la comparaison des résultats avec les données optiques permet d'évaluer outre l'énergie d'excitation des plasmons certains paramètres de bande, comme la largeur de la bande interdite et celle de la bande de conduction au point
r.
Abstract. - The characteristic energy logses of electrons in some alkali halides of NaCl type are measured. This method gives information on band parameters such as the gap and the width of the conduction band at the rpoint. The plasmon energy is also evaluated.
1. Introduction.
-
On appelle pertes caracté- ristiques d'énergie les pertes d'énergie discrètes que subit un faisceau d'électrons par interaction inélastique avec les électrons d'un solide [l]. Ces pertes sont mesurées au moyen d'analyseurs magnétiques ou élec- trostatiques dont la résolution habituelle est de l'ordre de 1 eV, le faisceau incident devant être aussi mono- cinétique que possible.Les pertes caractéristiques proviennent de l'excita- tion de transitions excitoniques, de transitions inter- bandes ou de plasmons. L'étude de l'ensemble de ces excitations peut être effectuée au moyen de la formula- tion diélectrique [2] qui conduit au calcuI de la proba- bilité par unité de temps W(q, w) pour qu'une particule chargée transfère au gaz d'électrons du solide une quantité de mouvement @ et une énergie fiw ; cette probabilité W(q, o ) est donnée par l'expression :
~ ( q , O) désigne la constante diélectrique complexe longitudinale ; la fonction
-
Im [~(q, CD)]-' est appe- lée fonction perte d'énergie. Dans le cas des cristaux cubiques, on peut admettre l'égalité des constantes diélectriques transverse et longitudinale [3].La fonction perte d'énergie peut s'écrire :
q(q, O) et g2(q, O) sont respectivement les parties réelle et imaginaire de ~ ( q , O). Dans le cas de l'excitation
d'un plasmon, la courbe représentant les variations de la fonction perte d'énergie passe par un maximum qui correspond à des faibles valeurs de ~ , ( q , a ) et de d q , O).
En ce qui concerne les excitations individuelles, la fonction perte d'énergie varie comme :
où j et j' sont des indices de bande, EjY = EY
-
E,est l'énergie associée à la transition ; est le volume de la zone de Brillouin. Les forces d'oscillateurs f j y
sont à peu près constantes dans le volume de la zone de Brillouin [4]. L'intégrale est calculée sur la surface d'énergie interbande constante
B o
-
E . . , = 0 .J J (4)
L'expression (3) montre que la fonction perte d'éner-
gie présente des singularités analytiques lorsque
en des points situés sur la surface d'équation (4) ;
l'importance de ces points critiques ou de haute symé- trie fut tout d'abord remarquée par Van Hove [5] et
leur nombre limité par des considérations de symétrie par Phillips [61.
Cette analyse rapide des résultats théoriques montre que la mesure des pertes caractéristiques permet, par
(1) Cet article recouvre en partie le travail de Thèse de
Doctorat ès Sciences Physiques de C. Gout, attaché de recherche au C. N. R. S. (Toulouse 1967). No d'inscription C.N.R.S. A . 0 . 1485.
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comparaison avec la fonction perte d'énergie calculée
à partir des mesures optiques, non seulement la déter- mination de l'énergie d'excitation des plasmons, mais aussi l'évaluation des différences d'énergie entre points de haute symétrie de la zone de Brillouin des solides étudiés.
Nous avons mesuré les pertes caractéristiques d'éner- gie pour des halogénures alcalins, car d'une part ces composés cristallisent dans un système cubique, et d'autre part ils ont une large bande interdite, ce qui est important du fait de la résolution de notre appareil (1 eV). Avant de présenter les résultats, nous allons rapidement décrire les techniques expérimentales uti- lisées pour ce travail.
II. Méthodes expérimentales. - Le spectrographe est du type magnétique, à déviation de 90° [7], 181. Le montage comprend un canon à électrons qui donne un faisceau d'électrons sensiblement monocinétiques (nous utilisons habituellement une tension de 20 kV), 2 lentilles électroniques magnétiques condenseurs, un diaphragme de 25 p de diamètre qui sert de source pour le système dispersif. Une troisième lentille permet de former une focale sur le système détecteur. Lorsque l'échantillon est introduit, le faisceau diffusé n'est plus monocinétique et l'on obtient le spectre caractéristique. Les courbes que nous présentons constituent l'enregis- trement microdensitométrique des photographies obtenues.
Les échantillons sont des lames minces dont l'épais- seur est de l'ordre de 1 000
A.
Ces lames sont préparées suivant trois procédés différents :
1. Evaporation thermique sous vide et dépôt sur une grille de microscopie électronique préalablement recouverte d'une pellicule de collodion.
2. Evaporation à l'air d'une solution du sel et d'eau distillée. Ce deuxième procédé évite la contribution du collodion au spectre caractéristique, mais les échan- tillons sont d'une utilisation moins commode.
3. Par coupe au microtome. Dans ce dernier cas, nous sommes limités par la solubilité de la plupart des cristaux étudiés.
III. Résultats et interprétation. - CHLORURE DE POTASSIUM.
-
La figure l a montre l'enregistrement obtenu avec un échantillon de KC1.La perte la plus intense du spectre est de 14,2 eV et remplit les conditions requises pour l'excitation d'un plasmon ; d'après Ehrenreich et Philipp 191 pour cette valeur la fonction perte d'énergie présente un maximum et les parties réelle et imaginaire de la constante diélec- trique complexe sont faibles.
La figure l b montre un schéma de structure de bande pour les points
r,
L et X dans lequel la configuration pour la bande de valence et les bandes sous-jacentes repose sur les calculs de Howland [IO] et celle des bandes de conduction correspond au modèle à électrons presque libres avec des bandes s et d [Il]. Nous avonsessayé, nous basant sur ce schéma, d'identifier les tran- sitions qui sont à l'origine des pertes d'énergie des électrons.
0 10 20 30 Lo 50 eV
PERTES CARACTÉRISTIQUES D'ÉNERGIE DES ÉLECTRONS
Nous avons attribué les pertes d'énergie inférieures
à la valeur du plasmon à des transitions du haut de la bande de valence vers la bande de conduction. Le pre- mier pic caractéristique correspond à une perte d'éner- gie associée à la création d'un exciton
r
; à la résolu- tion de notre appareil près, cette valeur nous fournit la largeur de la bande interdite, en bon accord avec les calculs de Bassani et Giuliano [12] et avec les mesures d'absorption optique [13]. La perte de 10,2 eV correspond dans le modèle de la figure l b à une transi- tion excitonique au point L, mais d'après [ I l ] il pour- rait s'agir de transitions excitoniques au point X. Deux autres raies, très peu visibIes sur ces enregistrements du fait de la présence de la perte de plasmon, situées à12,6 eV et 13,4 eV environ sont attribuées aux transi- tions (X,, -+ X I ) et (X,, + X,), toujours dans le cas
du modèle de la figure lb.
Les pertes de valeurs supérieures à celle du plasmon sont le fait de transitions à partir des couches plus profondes. La correspondance que nous avons établie entre les pertes d'énergie et les transitions interbandes est montrée sur le tableau 1.
BROMURE DE POTASSIUM (Fig. 2).
-
Le spectre a lamême allure que celui du KC1; les pertes correspon- dantes sont assimilées aux mêmes transitions (tableau 1), les couches Br- 4p et Br- 4s remplacent respecti- vement les couches Cl- 3p et Cl- 3s. Nous relevons en particulier la valeur de 7,6 eV pour la transition exci- tonique au point
r
et 13,3 eV pour l'excitation du plasmon.TABLEAU 1
(Les pertes d'énergie sont en eV)
Origine exciton
r
-
bande inter- dite exciton L ou X X.3' -, X 3 ou X5''
XI plasmon r 1 5 -f r25' OU L,? + L,KL
+ r l K & -+ L,, K , P + X l OU ClYs -+r 1
Cl< + L2, ~ l pr25' K l s'
r1 KBr Origine excitonr
-
bande inter- dite exciton L ou X X 5 , -+ X 3 ou X 5 ' + X i plasmonCHLORURE DE SODIUM (Fig. 3). - Le spectre pré- sente une dizaine de raies ; nous avons évalué la largeur de la bande interdite à 8,6 eV et l'énergie du plasmon
à 15,6 eV (tableau II).
BROMURE DE SODIUM (Fig. 4). - Ce spectre est semblable au précédent ; nous en déduisons une largeur de la bande interdite d'environ 7,7 eV et l'énergie du plasmon 14,2 eV (tableau I I ) .
C 3 - 8 1 CL. GOUT, F. PRADAL ET B. LAHAYE
TABLEAU II TABLEAU III
(Les pertes d'énergie sont en eV) (Les pertes sont en eV P = plasmon)
Origine exciton ï
-
bande inter- dite exciton L plasmon C1TS +rl
Cl, + L,, Origine exciton ï r 1 5 -f r l1
exciton L plasmon B r z 3 ï l BrTs -+ L2,du plasmon est de 17 eV et la largeur de la bande interdite est de l'ordre de 9,9 eV (tableau III).
/
LiF1
NaF/
K F1
LiCl/
Origine1
exciton îris
-+ri
Pour les fluorures (Fig. 6, 7, 8) les interprétations sont plus délicates du fait de l'absence de calculs de structure de bande. La bande de conduction ne peut plus être considérée comme formée de bandes s et d. Nous nous sommes limités à donner les valeurs appro- ximatives des largeurs des bandes interdites et de l'énergie des plasmons (tableau III).
Dans le cas du LiF par exemple (Fig. 9) la courbe 1 a été obtenue avec un échantillon préparé par évapo- ration thermique sous vide, les courbes 2, 3 et 4 par coupe d'un monocristal au microtome. Nous avons attribué ces pertes d'énergie à l'excitation de centres colorés [14]. Certaines de ces pertes pourraient aussi
provenir de l'excitation de plasmons dans des amas métalliques créés par le faisceau d'électrons [15].
C 3 - 8 6 CL. GOUT, F. PRADAL ET B. LAHAYE
1
\
NaFNous avons observé ces pertes pour presque tous les autres halogénures étudiés.
IV. Conclusion. - Nous avons surtout voulu montrer au cours de cet exposé que la mesure des pertes caractéristiques, dont la seule application physique a été jusqu'ici la détermination de l'énergie d'excita- tion des plasmons, pouvait aussi apporter une contri- bution intéressante à l'étude de la structure de bande des solides ; dans le cas des halogénures alcalins en particulier elle pourrait permettre le choix d'un poten- tiel adéquat pour le calcul des bandes de conduction. Par ailleurs, l'analyse des pertes caractéristiques complète les mesures optiques, particulièrement dans le domaine des grandes énergies pour lequel le pouvoir réflecteur est très faible et rend ces mesures très diffi- ciles. Signalons que, pour augmenter l'intérêt de la méthode, des progrès doivent encore être accomplis dans le domaine de la résolution des analyseurs utilisés. Il serait intéressant de déterminer les valeurs de E,
et de c2 à partir des spectres caractéristiques. Ce travail effectué par Lavilla et Mendlowitz [17] dans le cas de l'aluminium est actuellement réalisé par Bassani et ses collaborateurs pour les halogénures alcalins.
Nous remercions Monsieur le Professeur Bassani pour les remarques et les suggestions qu'il nous a
faites au sujet des interprétations possibles de nos mesures.
Bibliographie
[1] Pour un exposé de mise au point plus complet voir par exemple :
PRADAL (F.), GOUT (C.) et Mlle FABRE (D.), J.
de Physique, 1965, 26, 372.
[2] NOZIERES (P.) et PINES (D.), Nuovo Cimento, 1958,
X 9, 470.
[3] AMBEGOAKAR (V.) et KOHN (W.), Phys. Rev., 1960, 117, 423.
[4] PHILLIPS (J.-C.), Solid. State Physics, Academic Press, New York, 1966, 18.
[5] VAN HOVE (L.), Phys. Rev., 1953,89, 1189. [6] PHILLIPS (J.-C.), Phys. Rev., 1956, 104, 1263. [7] PRADAL (F.), Thèse, Toulouse, 1959.
[8] CARRICABURU (B.), thèse de 3e cycle, Toulouse, 1966. [9] PHILIPP (H. R.) et EHRENREICH (H.), Phys. Rev., 1963,
131, 2016.
[IO] HOWLAND (L. P.), Phys. Rev., 1958,109, 1927. [Il] PHILLES (J.-C.), Phys. Rev., 1964, 136, 1705.
[12] BASSANI (F.) et GIULIANO (D.), NUOVO Cimento
à paraître.
1131 EBY (J. E.), TEEGARDEN (K. J.) et DUTTON (D. B.),
Phys. Rev., 1959, 116, 1099.
[14] PRADAL (F.), GOUT (C.) et Mue LAHAYE (B.), Solid
State Communications, 1966, 4, 119.
[15] CREUZBURG (M.), 2. Physik, 1966,194,211.
[16] PRADAL (F.), GOUT (C.), Solid State Communications,
1964, 2, 331.
[17] LAVILLA (R. E.) et MENDLOWITZ (H.), J. de Physique,
1964, 25, 114.
DISCUSSION
F. GAUTIER. - VOUS mesurez en fait ~ ( q , O) q # O ;
quelle est la valeur de q pour l'énergie des électrons utilisés ; peut-on attendre une différence entre constante diélectrique &(O, O) et ~ ( q , o) ?
F. PRADAL.
-
La formulation diélectrique est vala- ble pour les grandes longueurs d'onde. q est donc petit. Mais, si à partir de nos courbes on calcule et E ~ , l'accord est excellent avec les mesures optiques.H. C. WOLF. - Are the energies for color centers which you observe identical to the energies known from optical absorption ?
