Excitations électroniques dans TiO2 rutile et TiO mesure des pertes d'énergie des électrons entre 3 et 60 eV

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Submitted on 1 Jan 1978

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Excitations électroniques dans TiO2 rutile et TiO mesure des pertes d’énergie des électrons entre 3 et 60

eV

J. Frandon, B. Brousseau, F. Pradal

To cite this version:

J. Frandon, B. Brousseau, F. Pradal. Excitations électroniques dans TiO2 rutile et TiO mesure des pertes d’énergie des électrons entre 3 et 60 eV. Journal de Physique, 1978, 39 (8), pp.839-846.

�10.1051/jphys:01978003908083900�. �jpa-00208821�

EXCITATIONS ÉLECTRONIQUES ^DANS TiO2 ^{RUTILE ET TiO}

MESURE DES PERTES D’ÉNERGIE DES ÉLECTRONS ENTRE 3 ET 60 eV

J.

FRANDON,

^{B. BROUSSEAU et F. PRADAL} Laboratoire de

Physique des Solides _(*),

Université

Paul-Sabatier,

31077 Toulouse

Cedex,

^France

(Reçu

^le

6 février

^1978,

accepté

le 10 avril

1978)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les spectres ^de pertes d’énergie d’électrons de 20 keV transmis par des couches minces de TiO2 ^{et TiO ont été} obtenus, ^et les fonctions optiques ^calculées jusqu’à ^{60 eV} par analyse ^de Kramers-Kronig. Les excitations à un électron et les modes collectifs, dans les deux oxydes, ^sont

discutés sur la base de nos résultats et de ceux existant dans la littérature.

Abstract. ²⁰¹⁴ The energy loss spectra of 20 keV electrons

passing

through thin films of TiO2 ^and

TiO have been obtained.

Optical

^{functions are} calculated up ^to 60 eV

using

Kramers-Kronig analysis.

One-electron excitations and collective modes in these two oxides are discussed and the results are

compared with those

previously

published.

Classification Physics ^Abstracts

71.25P ^- 71.25T - 71.45G - 73.60

1. Introduction. ^- Les

propriétés optiques

^et

électriques

^des

oxydes

^{de métaux de} transition ont fait

l’objet

^d’un

grand

^nombre

d’études,

^tant

théoriques qu’expérimentales [1],

^{destinées à}

expliquer

^{le carac-}

tère

métallique

^ou isolant de ces

composés.

^{L’un des}

exemples

^les

plus remarquables

^est celui des

oxydes

de titane

(phases

^de

Magneli)

^{dont la}

composition

varie entre celle du

monoxyde (métallique)

^{et celle}

du

dioxyde (isolant).

^{Parmi ces}

oxydes,

^{seul le}

sesqui- oxyde Ti203

^semble

présenter

^une transition métal-

isolant, analogue

^à celle trouvée dans

plusièurs oxydes

de vanadium.

Lorsque

^le

degré d’oxydation

^croît

de TiO à

Ti02,

^le

changement

radical de comporte-

ment

électrique s’explique

essentiellement _par une

modification d’environnement cristallin de l’ion

titane, qui

^affecte sensiblement la

position,

^au

voisinage

^du

niveau de

Fermi,

^{des états Ti 3d}

responsables

^en

grande partie

^de la liaison

chimique

^{et de la conduc-}

tion

électrique.

^{Les auteurs} des études sur les

oxydes s’appuient

^{donc sur les} spectres d’excitation obtenus par différentes méthodes

expérimentales,

^{pour cons-}

truire des modèles d’états

électroniques capables

^de

rendre

compte

^des

propriétés

^{de ces}

composés.

Les résultats

expérimentaux

concernant les _pro-

priétés électroniques

^de

Ti02

^{rutile sont} très nombreux dans la littérature. Vos et

Krusemeyer [2]

^{et Vos}

[3]

en donnent une revue

bibliographique

^{dans des}

articles récemment parus. Le

premier

^{de ces articles}

(*) ^{Associé au C.N.R.S.}

présente

^les spectres ^de réflectivité d’échantillons monocristallins de

Ti02,

^{en lumière}

polarisée

^entre

3 et 6

eV,

^ainsi que les spectres d’électroréflectance. Le

pouvoir

réflecteur est

comparé

^aux résultats du travail antérieur de Cardona et Harbeke

[4] qui

avaient étendu leur étude dans un

large

^domaine

d’énergie (jusqu’à

²²

eV).

La

première interprétation précise

^du spectre ^de réflectivité

[4]

avait été donnée _par Fischer

[5]

^à

partir

de spectres d’émission et

absorption

X,

TiLIII,

^obtenus

sur

Ti02 :

^cette discussion est

présentée

^{sur la base}

d’un modèle d’orbitales moléculaires _pour l’ion Ti dans son environnement

octaédrique

^d’ions

oxygène.

La

largeur proposée

^{de la} bande de valence est de

6,5

^eV

environ,

^{et les}

premiers

niveaux de

conduction,

de

symétrie

^d

(2 t2g

^{et 3}

eg)

^sont

^séparés

^{de 3 eV. Ces}

résultats ont été confirmés dans une récente étude

[6].

Un calcul de

type

^L.C.A.O.

[7],

^{et des mesures de}

densités d’états _par

spectroscopie

^de

photo-électrons [8, 9],

semblent conduire au même ordre de

grandeur

pour la

largeur

^{de la} bande de valence.

Le

calcul,

^{dans une}

approximation

^{de liaisons}

fortes,

^effectué par Vos

[3]

^{en tenant} compte ^{de l’exacte}

symétrie

cristalline

D144h

^de

Ti02,

^donne des bandes de valence

(de largeur

5,5

eV)

^{et de} conduction dont la structure

présente

^une

analogie, soulignée

par ^cet auteur, ^{avec les} modèles d’orbitales moléculaires

[5].

En outre, la variation

théorique

^de

E2(w),

pour les deux

polarisations,

^{est déduite de ce calcul pour des}

énergies comprises

^{entre 3 et 11 1 eV. Un autre calcul}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01978003908083900

840

de

bandes,

par Daudé et coll.

[10]

^diffère

profondément

des modèles d’états

électroniques

^cités

plus haut,

en

particulier

par la

largeur

^{de la} bande de valence

proposée (16,5 eV).

Parmi les autres résultats

expérimentaux déjà obtenus,

^nous citerons l’observation de

plusieurs

structures satellites au

voisinage

^des structures

prin- cipales

de densité d’états en XPS

[11-13].

^{Knotek et}

Houston

[14]

comparent ^le

spectre

d’émission X

TiLIII [5]

^au

spectre Auger

^Ti

LII,III MII,III

^V

qu’ils

^ont

obtenu ;

ils confrontent aussi le

spectre d’absorption

^{X au}

spectre

^de

pertes d’énergie

observable

près

^{du seuil}

TiLIII.

^{L’accord entre ces} deux séries de spectres ^est trouvé satisfaisant.

Les études concernant le

monoxyde

^{TiO sont}

plus

rares que pour le rutile. Fischer

[15]

propose ^un modèle de niveaux d’orbitales

moléculaires, analogue

^{à celui}

présenté

pour

Ti02 [5]

^{et destiné à}

l’interprétation

^des

spectres

d’émission et

absorption

^{X. Des études}

plus

récentes

[6, 16, 17] apportent

^une confirmation à ce

modèle d’états

électroniques.

^{Ichikawa et coll.}

[16]

déterminent

expérimentalement

la densité d’états de valence _pour le

monoxyde

^{de titane au}

voisinage

^{de sa}

composition stoechiométrique,

^{et la} comparent ^aux densités d’états déterminées _par

plusieurs

^auteurs

de calculs de bandes concernant TiO

[18-22].

Nous

présentons

^{dans cet} article les spectres ^de

pertes d’énergie

d’électrons de 20

keV,

^traversant des films de

Ti02

^{et de}

^TiO,

^{ainsi que} les diverses fonctions

optiques

que ^{nous en} avons tirées. La

mesure des

pertes caractéristiques d’énergie,

^effectuée

par transmission avec des électrons incidents

rapides

et collectés dans un faible

angle

^{solide autour de}

l’angle

de diffusion

nul,

permet ^{la mesure directe de}

l’énergie

des modes de

plasmon

^et aussi le calcul des fonctions

optiques

des solides

étudiés,

^en

particulier

la constante

diélectrique complexe longitudinale ZL [23].

^{Le vecteur d’onde} q, transféré à l’excitation

électronique

dans la couche

mince,

^{est alors assez}

petit

devant les dimensions de la zone de Brillouin pour que les

singularités

observables dans la fonction

gL correspondent

^à l’excitation

(à

^un

électron)

^de

transitions

pratiquement

^directes.

Dans les conditions

expérimentales indiquées

^ci-

dessus,

la direction du vecteur d’onde _q est sensi- blement

perpendiculaire

à celle du faisceau incident.

Cette direction de _q

importe

peu dans le ^cas d’échan- tillons

optiquement isotropes (comme TiO,

^de

symé-

trie

cubique).

^Au

contraire,

dans les solides aniso- tropes

(uniaxes,

^comme

Ti02),

^la définition

précise

^de

l’orientation relative de _q ^et de l’axe c est

importante

pour

séparer

les excitations de vecteur d’onde per-

pendiculaire

^ou

parallèle

^{à l’axe c. Dans} le travail

présenté ici,

^cette définition

précise

^est

impossible puisque

^{le film de}

Ti02

^est

polycristallin,

^{donc le}

spectre

^de

pertes d’énergie représente

^le

mélange

^de

spectres

d’excitation

correspondant

^{à des}

polari-

sations différentes

[23].

2. Méthodes

expérimentales

^{et résultats obtenus. -}

2.1 PRÉPARATION DES COUCHES MINCES. ^- Les films de

Ti02

^{ont été obtenus à}

partir

^{d’une couche mince}

de

titane, déposée

par

évaporation thermique

^{dans un}

vide de

10-6

_torr, avec une vitesse

d’évaporation rapide.

^Ce

dépôt

^{d’environ 400}

A d’épaisseur,

^recueilli

sur une face d’un cristal de NaCI fraîchement clivé et chauffé à

450,DC,

^est ultérieurement

oxydé

^{à la}

pression atmosphérique

^{à une}

température

^{de 400 °C}

pendant

trois heures. La couche

mince,

initialement

d’aspect métallique,

devient alors

transparente ;

^{elle est décollée} de son

support

^et

placée

^{sur une}

grille

^de

microscopie électronique [24].

Les films de TiO ont été obtenus de deux manières différentes :

- par bombardement

électronique

^{sous ultra-vide}

d’un échantillon massif de

TiO,

^le

dépôt

^étant

épitaxié

sur un cristal de NaCI chauffé à 210

OC,

^{suivant la}

procédure

^décrite par Yamada et Yoshida

[25].

^La

température

^{du substrat a été} choisie inférieure à

2S0 °C,

pour éviter la formation d’une

phase h.c.p.

additionnelle

qui,

selon les résultats de ces auteurs,

apparaît

^{à des}

températures plus

^élevées.

- par

évaporation

réactive de

titane,

^{sous une}

pression d’oxygène

pur de 3 x 10-4 torr, ^la

tempé-

rature du substrat

(NaCI)

^{étant de 330}

OC,

^en

s’inspi-

rant de la méthode utilisée _par Grossklaus et Bunshah

[26].

^{Dans ce} cas,

l’évaporation

était aussitôt suivie d’un refroidissement

énergique.

La

figure

¹

présente

^les

diagrammes

de diffraction d’électrons

rapides

^obtenus par transmission à travers les films de

Ti02

^{et de TiO. Les}

phases

^rutile

(para-

mètre de maille a ⁼

4,59 A,

^{c =}

^2,96 A)

^{et c.f.c.}

type

NaCI

(paramètre de

maille a N

4,18 A)

^{sont reconnues}

FIG. 1. ^- Diagrammes de diffraction électronique, ^obtenus par transmission à travers des films de T’02 (en ^{haut à} gauche) ^{et de}

TiO (en ^{bas à} droite).

[Electron diffraction pattern ^of T’02 (top left) ^{and of Ti0} (bottom right).]

séparément,

^{dans ces}

diagrammes,

^à l’exclusion de toute autre

phase d’oxyde (en particulier Ti203) [27].

Les couches minces de

Ti02

^sont

polycristallines;

celles de TiO sont formées de

grains

^de

petite ^taille, présentant

^une orientation

préférentielle, qui témoigne

d’un début

d’épitaxie

^du

plan (00’)TiO parallèlement

au

plan (OO1)NaCl L’homogénéité

des couches a été vérifiée _par

déplacement

^de l’échantillon sous le faisceau du

microscope électronique

dans les condi- tions de microdiffraction.

Aucune

analyse chimique

n’a pu être faite sur ces

couches minces. Il est difficile de

préciser

si les couches de

TiO,

^en

particulier,

^sont

stoechiométriques.

^Toute-

fois l’étude de Yamada et Yoshida

[25]

^{sur des films}

de

TiO,

^dont

l’épaisseur

^et le mode de

préparation

étaient sensiblement les mêmes _que dans le travail

présenté ici,

^{a montré} _que l’écart à la

stoechiométrie (défaut d’oxygène)

^{reste faible et}

pratiquement

^cons-

tant dans la

profondeur

^{de la couche mince. L’excès}

d’oxygène qui

subsiste dans la couche

superficielle

des films

d’oxyde,

^{sur une}

profondeur

^{d’environ 10 à}

20

A [24],

^n’affecte pas sensiblement les spectres

présentés ici, puisque

^{ceux-ci sont obtenus} par ^trans- mission à travers les couches minces étudiées.

2.2 MESURE DES PERTES D’ÉNERGIE A TRAVERS LES FILMS ET TRAITEMENT DES RÉSULTATS EXPÉRIMEN-

TAUX

[28].

^- Placés dans le

spectrographe

^électro-

nique,

^{les films sont traversés} par ^un faisceau d’élec- trons sensiblement

monocinétiques.

^La

dispersion énergétique

du faisceau transmis à travers l’échan- tillon est obtenue _par un

champ magnétique

^constant

et uniforme

qui

dévie de 90° les

trajectoires

^{des élec-}

trons. Le

spectre,

^constitué par des raies

parallèles

^et

d’intensité

variable,

défile devant une fente de sélec-

tion, lorsqu’un balayage (en

^{dents de}

scie)

^est

appliqué

sur la haute tension accélératrice des électrons

(20 keV).

La détection des courants

électroniques

^{est assurée}

par ^un

multiplicateur

d’électrons

placé

derrière la fente de

sélection,

^et

couplé

^{à une chaîne de}

comptage d’impulsions.

^{Le nombre}

d’impulsions comptées

^dans

chaque

^fraction

(~ 1 / 10

^{eV de}

largeur)

^du

spectre

^de

pertes d’énergie

^est accumulé dans les mémoires d’un

analyseur

multicanaux

pendant

^un

temps

^{total assez}

long (1

^{à 2}

heures)

pour que la

statistique

^finale appa- raisse satisfaisante.

La résolution

énergétique

^du

spectrographe,

^déter-

minée

d’après

^la

largeur

^à mi-hauteur du

pic

^des

électrons diffusés

élastiquement,

^{est d’environ 1 eV.}

Pour les électrons collectés et

détectés,

^la déviation

angulaire

lors de leur diffusion à travers l’échantillon est inférieure ou

égale

^à

^{10 - 2}

^rad.

Le

spectre

^de

pertes d’énergie

^{obtenu est soumis à}

un traitement

numérique qui permet

successivement :

- la soustraction des

pertes d’énergie

correspon- dant à des _processus

multiples

^de

diffusion,

^suivant

une méthode itérative décrite _par Misell et Jones

[29] ;

- la déconvolution

énergétique

^et

angulaire

^des

spectres, qui permet

^de

prendre

^en

compte

^{les fonc-}

tions de

dispersion

du faisceau incident sur l’échan- tillon. La méthode

numérique

^est

empruntée

^à

Burger

et Van Cittert

[30] ;

- la normalisation et le calcul de la fonction

perte d’énergie ;

-

l’application

^de

l’analyse

^de

Kramers-Kronig

^et

le calcul des

principales

^fonctions

optiques

^{dans un}

large

^domaine

d’énergie,

^ici

jusqu’à

^{60 eV.}

Pour

Ti02,

deux données sont nécessaires : la valeur exacte du _gap

optique [2, 31],

^{et la valeur} Boo de la constante

diélectrique extrapolée

^{vers les}

grandes longueurs

d’onde. TiO étant

conducteur,

la fonction

perte d’énergie

^est

prolongée

^{vers les}

grandes longueurs d’onde,

par ^une

extrapolation

^{conforme à la théorie}

de Drude.

La

figure

²

représente

^{les fonctions}

perte d’énergie

obtenues _pour

Ti02

^et

TiO ;

^les

figures

^{3 et 4 donnent}

les

parties

^{réelle et}

imaginaire

el et 82 de la constante

FIG. 2. ^- Fonction perte d’énergie pour TiO (en haut, échelle de

droite), pour Ti02 (en bas, échelle de gauche).

[Energy loss functions obtained for Ti02 (bottom, ^{scale on the} left), ^{for TiO} (top, ^{scale on the} right).]

FIG. 3. ^- Parties réelle et imaginaire, 81 ^et 82, de la constante

diélectrique pour Ti02.

[Real ^and imaginary parts el and 92 of the complex ^dielectric

constant for Ti02.]

842

diélectrique

^calculées pour les deux types ^d’échan- tillons

(polycristallins).

^La

figure

⁵

indique

la variation du nombre effectif d’électrons calculé à

partir

^de E2, pour TiO et

Ti02.

FIG. 4. ^- Parties réelle et imaginaire, el ^et £2’ de la constante

diélectrique pour TiO.

[Real ^and imaginary parts el and ₈₂ of the complex ^dielectric

constant for TiO.]

FIG. 5. ^- Nombre effectif d’électrons neff, calculé à partir ^de e2, pour Ti02 ^et pour TiO.

[Effective ^{number of} electrons, neff, calculated from E2, for Ti02

and TiO.]

3. Discussion des résultats. ^- La

figure

^{2 fait}

apparaître

clairement la ressemblance entre les spectres de

pertes d’énergie

^de

Ti02

^{et de TiO. Ils sont tous}

deux dominés _par deux

pics larges

^et

^intenses,

^situés

vers 25 eV et vers

47,5

^eV

respectivement.

3.1 EXCITATIONS DES ÉLECTRONS Ti

3p

^DANS

TiO2

ET TiO. ^- Le

large pic

de la fonction perte

d’énergie

centré à

47,5

^{eV et dû à} l’excitation des électrons

3p

^du

titane, apparaît déplacé

^vers les hautes

énergies

par rapport ^{au seuil}

MII,III

du titane. Cet effet de

dépla-

cement et d’étalement des forces d’oscillateurs relatives à ces excitations est bien connu dans les métaux de transition à couche d presque vide :

Ti,

^V

[32, 33],

Sc

[34]. Rappelons

brièvement _que

plusieurs

^modèles

d’interprétation

^{ont été}

proposés

pour rendre compte de la forme des raies

correspondant

^à l’excitation des électrons

3p

^{dans les métaux} de transition de la

première

^{série. Des}

calculs,

^{effectués dans un schéma}

de

couplage

intermédiaire

[35] indiquent

^{une assez}

large dispersion

^en

énergie

pour les transitions dis- crètes

3p6

3d’ -->

3p5 3dN+ 1,

^{dans le cas} de l’atome de titane

(N

⁼

2)

^en

particulier ;

^{il en est} vraisembla- blement de _{même pour} les excitations dans le canal

3p6

3d’ --->

3PI

^3dN

ed,

^où intervient un état excité du continuum

(ed).

^{Une autre}

interprétation plus récente,

due à Davis et

Feldkamp [36]

^fait

appel

^à l’interaction de la transition

3p6

^{3d N ,}

3p5 ^{3dN+ 1}

^avec l’excitation

3p6

^{3d N -+}

3p6 ^3dN-1

^{gf. Cette dernière}

configuration

excitée est obtenue _par recombinaison du trou créé dans le niveau Ti

3p

^{sous l’effet d’une} transition du type super

Coster-Kronig

faisant intervenir des états du continuum

(sf).

L’étalement des forces d’oscilla- teurs pour ^ces excitations est observé non seulement dans les métaux de transition mais aussi dans leur

composés

^tels que les

oxydes,

^ainsi

qu’il apparaît

^dans

cette étude sur TiO et

Ti02.

^{Le maximum observé vers}

47,5 eV subit un

léger déplacement

^en

énergie, qui

^n’est

guère significatif

compte ^{tenu de la}

largeur

^{de ce}

pic (-

¹⁰

eV), lorsqu’on

passe de Ti à TiO et

Ti02.

3.2 EXCITATION COLLECTIVE DES ÉLECTRONS DE VALENCE DANS

TiO2

^{ET TiO. - L’autre}

pic important,

situé à 26 eV pour

Ti02

^{et à 24,5 eV pour}

^TiO,

^dans

la fonction perte

d’énergie, correspond

^{à une décrois-}

sance très nette de la

fonction a2 (Fig.

^{3 et}

4).

^Nous

l’attribuons à l’excitation collective de l’ensemble des électrons de valence. Il est intéressant de remarquer que la valeur de 26

eV,

^trouvée pour

Ti02,

^coïncide

avec l’écart en

énergie qui sépare chaque pic principal

observé en XPS d’un de ses

pics

satellites

[11, 12, 13] ;

ce

pic

satellite semble bien

correspondre

à l’excitation d’un

plasmon

par le

photoélectron

^{lors de son trans-}

port

^vers la surface.

Le

décalage

^du

pic

^de

plasmon

^{dans les spectres}

présentés figure

^{2 est évalué à}

1,5

^eV

environ,

^{entre TiO}

et

Ti02.

L’observation de ^ce

décalage

^{s’accorde avec}

plusieurs

^travaux

théoriques déjà publiés, qui

^ont

cherché à tenir

compte

d’une manière exacte de l’influence des excitations à un électron sur

l’énergie

associée au mode collectif

[37].

Conformément aux

conclusions tirées _par ces auteurs,

l’apparition

^d’une

bande interdite de 3 eV -

lorsqu’on

passe de TiO à

Ti02

^{- doit tendre en effet à}

déplacer

^{vers les}

hautes

énergies

^le

pic

^du

plasmon

^{dans les}

spectres expérimentaux.

Le calcul

simple

^{du nombre n} d’électrons de valence par molécule donne ^{n =} _{8 pour} TiO et n ⁼ 12 pour

Ti02,

^{si on ne tient} pas compte de la contribution des électrons 0 2s. Dans le cas de ces deux

oxydes,

ce nombre n est

toujours

^bien

supérieur

^{au nombre}

effectif

d’électrons,

neff, pour

l’énergie

^du

plasmon

^de

valence

(- 25 eV), qu’il

soit calculé à

partir de 82

^ou

de - Im

1 If. (voir Fig. 5).

Cette dernière observation nous conduit à

envisager,

pour les transitions à

partir

de la bande de

valence,

un

phénomène

^assez

analogue

^{à celui}

déjà

^{discuté à}

propos de l’excitation des électrons Ti

3p,

^{mais sans}

doute

plus

difficilement calculable : en

effet,

^{la fonction}

d’onde, correspondant

^au niveau initial _pour

chaque

transition

électronique

considérée

ici,

^n’est

plus

^une

orbitale

atomique simple.

^La totalité des forces d’oscil- lateurs des excitations

(à

^un

électron)

de la bande de valence n’est sans doute _pas

épuisée

par les transitions

vers les

premiers

niveaux vacants, de

symétrie d,

au-dessus du niveau de

Fermi ;

^une

partie

^{de ces forces}

d’oscillateurs reste

disponible

pour l’excitation de

configurations qui

font intervenir des états de

symé-

trie d situés dans le continuum au-dessus,du niveau du vide. Ceci aurait _pour

conséquence

^de repousser ^vers les hautes

énergies

^{le mode collectif des} électrons de valence et surtout

empêcherait l’observation,

^{à la fin}

du domaine

fondamental,

d’un effet de saturation de _neff autour de la valeur de n donnée

plus

^haut.

De tels effets avaient

déjà

^{été mis en évidence sur}

les métaux de transition eux-mêmes

[32]

^{mais à notre}

connaissance n’avaient _{pas reçu}

d’explication

^satis-

faisante. Pour

interpréter

^les

particularités

^du compor- tement de _{neff, il} semble raisonnable d’admettre

l’hypothèse qui

vient d’être

suggérée,

par

analogie

avec les observations concernant l’excitation des électrons 5d dans l’or

[33, 39] :

^{ces résultats}

expéri-

mentaux sont

qualitativement

^{en accord avec des}

dalculs de Combet-Farnoux _pour la section efficace de

photoionisation

^{5d -} 8f dans l’atome d’or

[38].

^,

Après

avoir décrit les caractères communs aux

spectres

^des

oxydes étudiés,

^nous allons maintenant faire une discussion

plus approfondie

^en

envisageant séparément

^{les cas de}

Ti02

^{et de TiO.}

Ti02

^{rutile. - Pour la} construction de son schéma de niveaux d’orbitales

moléculaires,

^Fischer

[5]

^attri-

bue une

symétrie octaédrique

^à l’environnement de l’ion titane dans le

complexe [Ti06]8

^{-. En}

^réalité,

cet octaèdre subit ^une distorsion dans le réseau de

Ti02,

mais celle-ci est assez

légère

pour que le schéma

présenté

soit sensiblement exact ; ^la

position

des niveaux est obtenue en confrontant tous les

spectres d’absorption

^et d’émission X concernant

Ti02

^dans

la littérature. Les deux

premiers

^{niveaux vacants dans}

la bande de conduction notés 2

t2g

^{et 3} eg, ^distants d’environ 3

eV, correspondent

^aux orbitales molé- culaires

antiliantes,

^de

symétrie

^{d et} localisées

prin- cipalement

^{sur l’ion}

^titane,

^obtenues par combinaisons antiliantes des orbitales Ti 3d avec les orbitales 0

2pn

et 0

2pu respectivement.

^Au

contraire,

^la

plupart

^des

niveaux de valence sont obtenus en considérant les combinaisons liantes entre les états p de

l’oxygène

^et

Ti 3d ou Ti 4s. Les deux niveaux de même

symétrie

notés 1

t2g

^{et 2}

t2g,

^entre

^lesquels

les transitions

dipolaires électriques

^sont interdites, ^{se trouvent}

séparés

par la bande interdite.

La

figure

^{6 fait}

apparaître l’analogie qui

^{existe entre}

FIG. 6. ^- A gauche : modèle de niveaux d’orbitales moléculaires

proposé par Fischer [5] pour Ti02. ^A droite : modèle de bandes

plates tiré de la structure de bandes calculée pour Ti02 par Vos [3].

[On the left : molecular-orbital diagram proposed by ^Fischer [5]

for Ti02. ^{On the} right : simplified ^{band structure} calculated by Vos [3] ^for Ti02.]

ce dernier modèle et la structure de bandes calculée par Vos

[3]

^dans

l’approximation

des liaisons

fortes,

en utilisant les orbitales

atomiques

⁰

2s,

⁰

2p,

^{Ti 3d}

(mais

^{non Ti}

4s).

^{Les deux} groupes de bandes de conduction

correspondent

^{aux deux}

premiers

^niveaux

vacants

indiqués

par Fischer. La bande de valence est

formée _par l’interaction liante ou non liante entre les états 0

2p

^{et Ti 3d. Le bord} fondamental est attribué à

une transition indirecte et la

première

transition directe

envisageable

^au

point

^{r de la zone} de Brillouin est interdite

(cf.

^aussi

[10]).

^L’accord

qualitatif

^semble

donc satisfaisant entre les schémas de Fischer et de Vos.

Rappelons

que ^notre

dispositif expérimental

^ne

permet ni de résoudre l’ensemble de ces transitions

interbandes,

^{ni de}

séparer

les excitations de vecteur d’onde

perpendiculaire

^ou

parallèle

^{à l’axe} c,

pré-

cisément dans le domaine

d’énergie

^où

l’anisotropie

de ₉₂

apparaît

^la

plus

^{sensible. Le}

présent

^travail

n’apporte

^aucune information

exploitable

pour des

énergies

inférieures à 8 eV

environ ;

^{aussi notre dis-}

cussion porte essentiellement sur les excitations d’éner-

gie plus élevée,

^sur

lesquelles

l’influence de

l’anisotropie

doit être moins sensible.

La fonction perte

d’énergie présente

^{un maximum}

particulièrement

^bien

marqué

^{à 12 eV, soit à une}

énergie

voisine de celle d’un

pic

satellite mis en évidence dans les

spectres

^{XPS. Kim et}

Winograd [12]

^observent

que l’intensité relative de ce

pic

^{satellite croît avec}

l’énergie

^{de liaison de la couche d’où}

provient

^le

photo-

électron. Cette considération

expérimentale

^{ne nous}

paraît

pas

incompatible

^{avec une}

interprétation

^en

termes de diffusion

inélastique

^subie par le

photo-

électron

éjecté

^du solide : la

probabilité

^d’une perte

d’énergie

^{décroît en effet}

lorsque l’énergie cinétique

de la

particule

^{incidente augmente}

c’est-à-dire,

^en

XPS,

pour des ^états initiaux du

photoélectron

^de

moins en moins liés. Les ^auteurs

[11,

12,

13] qui

rapportent

l’observation de ce

pic

satellite retiennent

844

tous

cependant l’hypothèse

^de l’excitation d’un transfert de

charge (shake-up)

^entre

l’oxygène

^{et le}

métal,

^{mais ils ne} s’accordent _pas sur la nature des orbitales moléculaires concernées dans ce processus

(cf.

^aussi

[40]).

^Si

l’hypothèse

^d’un

shake-up

^est exacte,

l’origine

du satellite observé en XPS est différente de celle de la perte

d’énergie

^{trouvée dans notre} spectre,

car les

règles

de sélection

qui gouvernent

^{les deux} types de _processus sont elles-mêmes différentes

[41].

Nous serions d’abord tentés d’attribuer la perte

d’énergie

^{trouvée à 12 eV à une} excitation

(à

^un

électron), qui

^ne

pourrait

^concerner que la bande de

valence, puisque

les transitions interbandes à

partir

de la bande

sous-jacente

^{0 2s se}

produiraient

^{à des}

énergies supérieures

^{à 20 eV.}

Toutefois,

^le compor- tement des fonctions

optiques,

calculées à

partir

^de

nos mesures, semble

indiquer

^la

présence

^{d’un mode}

collectif autour de 12 eV : en

particulier,

^aucune

singularité

^dans 82 ^ne semble

correspondre

^au

pic

observé dans la fonction - Im

1/8 (Fig. 3).

^{Dans ce}

domaine

d’énergie,

82 ^ne

présente qu’une

décroissance nette et monotone, ainsi d’ailleurs _que le

pouvoir

réflecteur mesuré _par Cardona et Harbeke

[4].

^Pour

nous

permettre

de confirmer la nature de cette exci-

tation,

il faudrait montrer que la densité d’états

conjointe,

^dont

dépend

^la

probabilité

^des transitions

interbandes, présente

^{un minimum}

séparant

^deux

séries de transitions à

partir

de la bande de

valence,

entre

lesquelles

le mode collectif

pourrait

s’intercaler.

(On peut

remarquer les faibles valeurs relatives de _82’

vers 11

eV,

^dans

l’histogramme

^{déduit de son calcul}

de bandes _{par Vos}

[3] ; toutefois,

^{aucun minimum}

n’y apparaît,

^{car l’auteur} n’a pas considéré les excitations

d’énergie plus élevée.)

Si l’on se réfère sur la

figure

^{6 au modèle}

présenté

par Fischer

[5],

la condition concernant la

probabilité

de

transition, rappelée ci-dessus,

^serait satisfaite.

Compte

^tenu de l’écart

(6 eV)

^{entre les deux}

premiers

niveaux vacants de

symétrie

^{d et} le niveau

d’énergie plus élevée,

^on

peut

^{en effet}

envisager

deux séries de transitions des électrons de valenee :

-

l’une,

^vers les états vides 3

eg

^{et 2}

t2g,

^s’achevant

vers 10-11

eV ;

- l’autre vers le niveau

provenant principalement

des orbitales Ti 4s et noté 3

a1g,

^{débutant vers 14 eV.}

L’accord est, ^{encore une}

fois,

^assez satisfaisant avec

les résultats de Vos

[3] :

^ceux-ci

permettent

^de

prévoir

que les excitations des électrons de valence vers les deux bandes de conduction calculées

s’épuisent

^entre

11 et 12

eV, région

^dans

laquelle

^se

placent plusieurs singularités

^{de Van Hove de}

type M3.

L’oscillation collective d’une

partie

^des électrons de valence

pourrait

donc s’intercaler vers 12

eV,

^{selon cette}

interprétation.

On

peut

^toutefois remarquer que le modèle de Fischer

néglige l’élargissement

^en bandes des niveaux dans le réseau de

Ti02,

^en

particulier

^celui

qui

^affecte

le niveau 3

alg.

^Par

ailleurs,

^Vos

n’indique

pas la

structure de la bande s

qui correspondrait

^{à ce dernier}

niveau,

faute d’avoir

pris

^en

compte

l’orbitale ato-

mique

^{Ti 4s dans son} calcul dans

l’approximation

^des

liaisons fortes. Il est vraisemblable _que cette bande s

est

large, comparée

^{aux bandes d}

vides,

^{et cet effet tend}

à réduire fortement le

découplage

^entre les deux séries de transitions citées

plus

^haut.

Aussi est-il

possible

^{d’avancer une autre}

hypothèse, qui

^serait

compatible

^avec l’observation du mode collectif discuté ici. Suivant les

hypothèses déjà envisagées

^{dans cet article à} propos du nombre effectif

d’électrons,

^nous considérons à nouveau les deux mêmes groupes de transitions _pour des électrons de valence :

- le

premier

groupe,

correspondant

^aux excitations

vers les

premiers

^{états vacants de}

symétrie d,

^{et vers} le bas de la bande _s, s’étend dans la _gamme

d’énergie

3-11

eV,

conformément aux résultats des études

optiques [2, 4] ;

- le second groupe, que nous avons

envisagé

^sous

la forme d’une

large

bande de transitions vers les états

non

quantifiés

^du

continuum,

s’étalerait au-delà de 12 eV loin vers les hautes

énergies. Quelques singu-

larités se

superposeraient

^{à cette} bande : celles

qui

^sont

observées entre 14 eV et 22 eV

(Fig. 3) correspondent

essentiellement à des transitions vers les états vacants situés vers le haut de la bande ^s.

Il faut noter

qu’une singularité analogue,

^très

marquée,

^est

également

observée dans les

spectres

^de

pertes d’énergie

^de

Zr02

^et

Hf02 [42]. L’énergie

associée à cette

singularité

est, pour ^ces

oxydes,

^du

même ordre de

grandeur

que pour

Ti02

^et bien diffé- rente de

l’énergie

^{attribuée au}

plasmon

^{de valence}

(-

²⁵

eV).

^{Tous ces}

composés

^{sont des}

oxydes

^de

métaux de transition

(à

^{couche d} presque

vide)

^où

les valences des atomes de métal sont saturées par

l’oxygène,

^comme

Ti02.

^{Dans tous les} cas, il

s’agit d’isolants ;

^la

configuration électronique

^externe

géné-

ralement admise _pour l’ion

métallique

dans le réseau de

l’oxyde

^est

simplement

^nd°

(n

^{= 3 ou 4 ou 5 suivant}

la nature du

métal)

^{et son} environnement d’ions

oxygène présente

^une

symétrie

sensiblement octa-

édrique.

^De

plus

la bande de valence est formée essentiellement _par les états 0

2p

^{avec un}

léger mélange

d’états nd du métal.

L’apparition

^{du mode}

collectif, envisagée après épuisement

^des

premières

transitions

interbandes,

semblerait liée à l’ensemble des

propriétés rappelées

ci-dessus. Il faut

cependant

reconnaître _que la

possibilité

de coexistence de deux modes collectifs de volume n’a pas été établie

jusqu’à présent,

^sur la base de modèles à deux bandes

[37]

(sauf

^{dans le cas} des solides

lamellaires),

^{même si elle a}

été

envisagée

^{dans le cas des métaux} de transition de structure

h.c.p.

^tels que

Ti, Zr,

^Hf

[43].

^Un

support théorique

^reste donc nécessaire _pour

étayer l’hypothèse

que nous avons discutée dans cet article.

Monoxyde

^{TiO. - TiO est un cristal}

ionique,

^de

structure c.f.c. type

NaCI,

^dans

lequel

les interactions

entre les orbitales de titane et celles de

l’oxygène

^sont

sans doute

plus

^faibles que dans

Ti02.

^{Un modèle}

d’orbitales moléculaires

empirique [15]

^{ou calculé}

[17]

montre que la conduction

électrique

^{est assurée essen-}

tiellement _par une

partie

des électrons 3d du titane :

un seul niveau d’orbitale

moléculaire, partiellement rempli,

^de

symétrie t2g,

^{est situé au}

voisinage

^{du niveau}

de Fermi. Tous les autres niveaux

sous-jacents,

résultant de

l’hybridation

^{des orbitales}

atomiques

⁰

2p

avec les orbitales 3d et 4s du

titane,

^{forment une bande}

de valence située

4,5

^eV au-dessous du niveau de Fermi et

large

^{de 2 eV}

environ,

^{si l’on se réfère au modèle de}

Gubanov et coll.

[17],

^{trouvé en} bon accord avec les résultats

expérimentaux

^{obtenus en émission X.}

Si l’on tient

compte

^de

l’élargissement

des niveaux dans le

cristal,

^ce dernier modèle se révèle très

proche

de la structure de bandes calculée _pour TiO _par

plusieurs

^{auteurs. La}

figure

^{7 fait}

apparaître

^cette

analogie ;

la courbe de densité d’états

qui

y est

pré=

sentée est tirée de l’article de Schoen et Denker

[19] ;

la structure de bandes déterminée _par ces auteurs se

rapproche

d’ailleurs de celle

qui

^{a été}

publiée

par Neckel et coll.

[20],

^{sauf en ce}

qui

^{concerne la}

position

du niveau de Fermi. Seule une

partie

étroite de la bande de

conduction,

^de

symétrie d,

^est

occupée ;

elle est

séparée

de la bande

sous-jacente

⁰

2p

par ^une bande interdite d’environ

2,5

^{eV. Il faut}

souligner

que les calculs de bandes

[19, 20] n’indiquent

pas, pour la bande 0

2p, l’hybridation p-d prévue

^{dans les}

modèles d’orbitales moléculaires et nécessaire _pour

interpréter complètement

^le spectre d’émission X

(TiL,,,)

^obtenu pour TiO.

FIG. 7. ^- A gauche : modèle de niveaux d’orbitales moléculaire calculé _par Gubanov et coll. [17]. ^{A droite :} densité d’états de valence et de conduction en u.a. obtenue _par Schoen et Denker pour Tio,85 00,85 [19]. (L’origine ^{commune des} énergies ^{a été}

placée ^{au niveau de} Fermi.)

[On ^{the left :} diagram for molecular orbitals calculated by ^Gubanov

et coll. [17]. ^{On the} right : density of valence and conduction states

(in a.u.) calculated by Schoen and Denker for Tio,,, Oo 35 ^[19].

(The ^{zero of} energies ^{is taken at the Fermi} level for the two models).]

Un

plasmon

^{a été} directement mis en

évidence,

^à

basse

énergie (~ 3,8 eV), d’après

^la

position

^d’un

minimum très

prononcé

que

plusieurs

auteurs ont observé dans le

pouvoir

réflecteur de TiO

[44, 45] ;

un

plasmon

des électrons de conduction ^a été trouvé

également,

^{à basse}

énergie,

^dans

V02 métallique [46].

Cette observation

expérimentale

semble confirmer la

configuration électronique suggérée

^{dans la}

figure

^{7 :}

ce

plasmon

viendrait s’intercaler entre deux séries d’excitations nettement

découplées

^en

énergie,

^l’une

concernant les électrons du bas de la bande de conduc-

tion,

^{l’autre ceux} de la bande

sous-jacente

⁰

2p.

On

peut

remarquer que les résultats de Jennison et Kunz

[22]

^font

apparaître

^un recouvrement entre

ces deux

bandes,

au-dessous du niveau de

Fermi,

ce

qui

^ne

paraît

pas favorable à l’existence d’un mode collectif à basse

énergie.

Le

plasmon

^{à basse}

énergie

^n’est pas observé dans le

spectre présenté

^{sur la}

figure

2 pour TiO. Cela tient d’une

part

^{à la}

proximité

^du

pic

des électrons diffusés

élastiquement,

^d’autre

part

à la faible

amplitude

^du

phénomène.

L’annulation de _el vers 4 eV

(Fig. 4)

^est

un effet

qui

^résulte

simplement

^des

propriétés

^d’un gaz d’électrons dans

l’approximation

^{de Drude.}

Les états de

conduction,

^calculés par Schoen et Denker

[19]

par

exemple,

^sont constitués _par deux bandes

d,

^en fort recouvrement avec une bande s nettement

plus large.

^Ces trois bandes

présentent

une

hybridation

^{en certains}

points

^{de la zone de}

Brillouin,

^mais nous avons à considérer

principa- lement,

pour l’excitation de la bande de valence 0

2p,

des transitions interbandes _{p -} d ou p ---> s, presque toutes

permises

par les

règles

de sélection

dipolaires électriques.

Si l’on continue à se référer au modèle

[19],

elles débuteraient ^vers

4,5 eV;

^{mais la}

plupart

^des

transitions,

^{vers les états} vacants encore voisins du niveau de

Fermi,

^se trouverait

concentrée

dans la gamme 6-8 eV. De

fait,

^nous observons des

singu-

larités dans les fonctions

optiques présentées

pour

TiO (Fig.

^{2 et}

^4),

^{autour de 6 eV et à 8 eV.}

A

plus

^haute

énergie,

d’autres maximums sont observés dans les fonctions ^- Im

1/e

et 82, ^en par- ticulier vers 12-13 eV. L’existence d’excitations à

un électron dans ce domaine

d’énergie paraît

^exclure

l’apparition

^{d’un mode collectif}

analogue

^{à celui} que

nous avions

envisagé

pour

Ti02 ;

^les transitions observées

correspondent

^{sans doute à} l’excitation d’électrons 0

2p

^{vers les états}

électroniques

^vacants

situés en haut de la bande s. S’il en était

ainsi,

^on

pourrait

^{attribuer à cette bande s une}

largeur

^totale

d’environ 7 eV.

Remerciements. ^- Nous remercions C.

Schlenker,

du

Groupe

des Transitions de Phases de

Grenoble, qui

^{nous a} fourni l’échantillon massif de

TiO,

^ainsi

que M.L.

Theye,

^du Laboratoire

d’Optique

^des

Solides (Université Pierre-et-Marié-Curie, Paris) qui

a bien voulu se

charger

^{de la}

préparation

^{de couches}

minces à

partir

^{de cet} échantillon. Nous remercions aussi M.

Fagot,

^du Laboratoire de

Physique

^des

Solides de

Toulouse, qui

^a

pris

les clichés de diffraction

électronique

^{de tous nos} films minces.