L'étude des molécules par la méthode de la mésomérie. II

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L’étude des molécules par la méthode de la mésomérie.

II

Raymond Daudel, Alberte Pullman

To cite this version:

L’ÉTUDE

DES

MOLÉCULES

PAR LA

MÉTHODE

DE LA

MÉSOMÉRIE.

II

Par M. RAYMOND DAUDEL et Mme ALBERTE PULLMAN.

4. Le choix des formules associées à

_chaque

molécule

_{(Rumer). -}

De toutes les _{formules que}

l’on

_pourrait

_imaginer,

_par

_exemple

_{pour le benzéne :}

il est facile de voir que certaines sont inutiles car

leurs fonctions d’onde sont des fonctions linéaires des fonctions d’onde d’autres formules. Autrement

dit,

toutes les formules ne sont _{pas linéairement}

indépendantes,

et comme nos fonctions d’onde sont

toujours

des combinaisons

linéaires,

nous _pourrons

restreindre le choix des formules à celles

_qui

sont

indépendantes.

Rumer a montré _{que l’on}

_pouvait

éliminer toutes

les formules

_possédant

des liaisons

_qui

se croisent.

Reprenons

son raisonnement dans le cas de

_quatre

électrons. Montrons que la

fonction

d’onde

_~c

attachée à la formule

est une combinaison linéaire des fonctions

_§~,

et

_Çn

attachées aux formules

Il

sufl’lt,

pour

cela,

d’écrire les différents états de

_spin

compatibles

avec toutes ces formules. Le tableau

suivant se _{passe de commentaires.}

On en tire

d’où

Ainsi dans le cas du

benzène,

nous ne conserverons que les formules kékuléennes et les formules

dewa-riennes. On dit que les structures ainsi

_{indépendantes}

sont

_{canoniques (langage}

de

_Pauling).

5. Classification et nombre de ces formules

(Rumer,

Wheland, Daudel,

Pullman). -

Combien de formules distinctes

_peut-on

associer à une

molé-cule

_possédant

2 n électrons z ?

Appelons

1, 2, 3, ... les sommets entre

lesquels

il est

_possible

d’écrire une liaison 7!.

Nous obtiendrons tous les

_types

de liaison

_possibles

en

_présentant,

devant un

_croquis

où

_figureraient

n

liaisons,

toutes les

_permutations

_possibles

de

ces 2n 1

_chiffres,

deux chiffres étant associés à une

liaison. Le schéma

représente

ainsi la formule

. Il existe évidemment

(2n) !

schémas de ce genre. Mais

_plusieurs

d’entre eux

_{représentant}

la même formule. Tous ceux

_qui

résultent des

_permutations

sur un schéma donné de ses n

_couples

de chiffres

liés d’une

_part;

représentent

bien la même formule _par

_exemple.

Ainsi,

les schémas se

_groupent

_par n l. schémas

analogues.

Mais d’autre

_part,

sont aussi

_équivalents

les 2n schémas

_qui

s’obtiennent par inversion des

chiffres de

_{chaque couple;}

ainsi :

sont

_{équivalents.}

Au

_total,

il reste F = formules distinctes.

2 n!

Pourn=2,

F=3.

’

On retrouve les trois schémas bien connus :

Fig, 18. par

exemple.

Pour n = _3, .F = _15. On _trouve

bien,

_en effet ;

Fig. 19.

Sur ces

formules,

un certain nombre ne sont _pas

canoniques. Puisque

Rumer a montré _que toute for-mule à liaisons croisées se ramène à une combinaison

des formules à liaisons non

_{croisées’,}

on

_peut

ne s’intéresser

_qu’à

ces dernières formules.

On

_peut

voir

_qu’à

_chaque

formule à liaisons non

croisées

_correspond

, formules à liaisons

croisées. Le nombre des formules

_canoniques

s’abaisse donc à

, , t , " .

C’est la formule de Rumer.

Fig.20. "

qui

sont les

_cinq

_{formules que,}

finalement,

nous

retiendrons pour le benzène. On trouve de même :

Pour le

_{naphtalène - ...}

~2 formules

_canoniques

» l’anthracène... ₄₂₉ »

Le nombre des

formules,

qu’il

faut finalement

conserver

_malgré

l’énorme

_{simplification}

de

Rumer,

croît très vite avec n et il est nécessaire de classer

toutes ces formules.

On

_peut

d’abord

_distinguer

deux

_catégories

de liaisons : celles

_{qui joignent}

des électrons

_adjacents

et

_{qui correspondent}

à une

_{énergie d’échange}

_notable,

et les autres.

Nous

_qualifierons

d’effectives les

_premières,

d’inef-fectives les autres. Nous donnerons alors le nom de

formule n excitée à toute formule renfermant n liai-sons effectives.

Nous

_appellerons

_quelquefois

kékuléennes les

for-mules inexcitées. Avec ces définitions :

Fig. 21.

Wheland a montré comment on

_peut

assez

sim-plement

calculer, a

priori,

le nombre des formules

appartenant

à la classe n excitée.

On

_dispose

les électrons n de la molécule sur un

cercle en les

_rangeant

dans l’ordre dans

_lequel

on

les rencontre sur la chaîne

_(1).

On les numérote

de 1 à 2 n et l’on essaie

d’associer,

à la

molécule,

un

polynôme

de la forme

où ki est

_égal

au nombre des formules i excitées

et où Z est un

_{paramètre quelconque.}

Voici comment Wheland raisonne :

_envisageons

les formules

_possédant

la liaison

1 -

2 j.

Elle

_partage

la molécule en trois :

1 ~ la

_partie

2,

... , 2j -

1 à

laquelle

nous attacherons le

poly-nôme

_{C j -}

i ;

20 la liaison

1 - 2j

à

_laquelle

nous attachons

30 la

_partie

à la-

Fig. 2 2.

quelle

nous attachons un

polynôme

noté

_Cn-J.

Le

_polynôme

_correspond

à l’ensemble des formules

possédant

la liaison 1,

2 j

s’écrit

alors,

de toute

76

évidence,

par

convention,

on _pose

_Co

= 1. De

_plus,

il est clair _que,

_{si j}

= _1,

et

_{si j ~}

t,

G1; =

Z,

puisque

ce

_{polynôme représente}

alors 1 liaison ineffective donc une formule

mono-excitée.

En faisant varier

_j,

on écrira toutes les formules

possibles,

et l’on obtiendra le

_polynôme

corres-pondant

aux 2n électrons :

En tenant

_compte

du _{fait que}

_CIl

= 1 et

Clj

= Z

(pour j ~

I),

on obtient

règle

de récurrence

_qui

va donner tous les Cn.

Insistons sur

_l’exemple

de l’hexatriène. Il lui

_correspond

le

_polynôme

On a bien en effet :

Fig. 2 3.

En

_appliquant

le même

_procédé,

Wheland obtient le

_polynôme

_RN

associé à une chaîne

_cyclique

à 2N

carbones :

Enfin,

il

_généralise

la méthode aux cas de

molé-cules contenant

_plusieurs

_cycles

accolés,

grâce

aux

deux remarques suivantes :

n si une formule A contient une

_ligne

de

_plus

qu’une

formule B et si cette

_ligne

_y

_compris

ses

_pointa

extrêmes divise A en deux

_parties

C et

D,

on a

par

exemple,

, Fig. 24.

2~ le

_polynôme

associé à deux chaînes ouvertes non reliées entre elles à p

et q

carbones

respecti-vement est _{donné par la formule}

B/

On

_peut

ainsi calculer le

_polynôme

associé à

n’importe

quelle

molécule.

Voici

_quelques-uns

des

_polynômes

obtenus par Wheland :

Poursuivant ce travail du

_décompte

des

diffé-rentes formules

_qui

interviennent dans la

représen-tation de ces molécules nous avons mis au

_point

une méthode

_{qui permet}

le

calcul, a

priori,

du nombre des formules d’une classe n excitée donnée

possèdant

une même certaine liaison.

Traitons d’abord le cas des formules kékuléennes. Prenons le cas d’une chaîne

_aromatique

linéaire droite.

des

_pointes

_que nous

_appellerons

A et les autres que nous nommerons B.

Il y a, en

_{conséquence,}

deux

_types

de liaisons kékuléennes les liaisons BB et les liaisons AB.

Remarquons, qu’à

un _noyau

_benzénique,

corres-pondent,

en

_général,

deux formules dans la

repré-sentation d’une molécule donnée :

et

_qu’à

une chaîne droite de N _noyaux

correspondent

N + i formules kékuléennes. Nous dirons .

_qu’un

noyau est

bloqué

quand

il ne lui

correspond

qu’une

formule.

Avec ces

définitions,

nous _voyons aisément _{que :} j 1° une liaison du

type

AB

bloque

tous les noyaux

du côté

B,

y

compris

lé noyau

porteur

de la liaison

et, par

conséquent, engendre

N - n _-f- i formules

si n est le numéro

_compté

du côté B du _noyau

_qui

porte

la

liaison;

2° une liaison du

_type

BB

_bloque

tous les noyaux de la chaîne et par

conséquent

ne

_{correspond qu’à}

une seule formule.

Ainsi,

il y a une seule formule

de l’anthracène du

_type

Étudions

ce mode de raisonnement au cas des

chaînes

_aromatiques

linéaires

_possédant

un _noyau

phénanthrénoïde.

On

_peut

_distinguer

trois

_régions

dans la molécule.

La

_partie

I,

la

_partie

II et _{le noyau}

phénanthré-nique.

Dans le _corps de

_chaque

_partie

1 et II

_qui

sont des chaînes

droites,

le raisonnement

_précédent

s’applique

sans modifications dans le cas où la

région phénanthrénique porte

une liaison en 1 et 2.

A cette

_disposition

parti-culière

_{correspondent}

donc

PI x Pli

formules,

si

PI

est le nombre des

for-mules

_{correspondant}

à la

partie

1 et

Pi,

le nombre _{Fig. 30.} des formules

_{correspondant}

à la

_partie

II;

à l’autre

disposition phénanthrénique correspond

la formule

unique

qui

ne

comporte

_{que des liaisons AB.}

Fig. 3 1.

Au

_total,

nous aurons donc I formules

pour une liaison AB et

_{Pi Pu}

_pour une liaison BB.

Ainsi,

il doit exister

du

_type

Fig. 32.

ce sont, en effet

(fig.-33).

Il doit exister

_quatre

formules du dernier

_type

de la

_figure

33.

Ce sont, en

effet,

les formules 2-3-4-5

ci-dessus.

L’extension du

_procédé

au cas des formules

mono-excitées est aisée. Soit d’abord à calculer le nombre

des formules

_possédant

une même liaison

ineffec-tive.

78

dans le cas des formules monoexcitées

_qu’entre

un

carbone

_pair

et un carbone du numéro

_impair.

1-1-1 Fi g. 33.

On

voit,

de

_plus,

aisément que :

io Toute liaison ineffective établie entre deux carbones A

_bloque

tous _{les noyaux}

_qu’elle

tra-verse _y

_compris

ceux

_qui

la

_portent

et ceux-là

seulement.

Fig.34.

Elle

_engendre

donc

formules monoexcitées

_(2).

Ainsi,

on voit immédiatement que, dans le

naphta-cène,

_ Fig. 3 5.

2X3=6 formules monoexcitées renferment la

.

(2) Si N est le nombre total des noyaux de la chaîne, n le

numéro du noyau portant l’un des carbones A et p le nombre des noyaux traversés compte tenu des _{noyaux porteurs} de la liaison ineffective.

liaison 5-12. On

_peut

aisément,

en

_effet,

les trouver.

Ce sont :

Fig. 36.

20 Toute liaison ineffective établie entre un carbone A et un carbone B

_bloque

tous _{les noyaux}

qu’elle

traverse, y

compris

ceux

_qui

la

_portent

et tous les noyaux situés du côté B de la chaîne.

Fig. 37.

Elle

_engendre

donc

n X I = n formules monoexcitées.

30

_Enfin,

toute liaison ineffective établie entre un carbone B et un autre carbone B

_bloque

tous les noyaux de la chaîne. Elle

n’engendre

donc

_qu’une

formule.

On

_peut

étendre ce _genre de raisonnement à tous

les cas.

_Faisons-le,

sans insister

_plus,

dans le cas

d’une chaîne

_possédant

un _noyau

_{phénanthrénique :}

1

Fi g. 38.

,

-Si la liaison est tout entière dans une des

_parties

1

ou

_II,

elle

_engendre

PI PII

formules

_possédant

la liaison 1-2.

Si,

de

_plus,

elle laisse

_{(n - 1)}

_noyaux libres dans sa

_partie

_{lorsqu’elle}

autorise les liaisons

1-3 et

2-4,

elle

_engendre

encore n formules

_portant

ces liaisons.

Avec ces

_{définitions,}

une liaison ineffective

engendre

donc,

soit n _-~-

_PI

_{PII formules,}

soit

PI Pl,

formules selon

_qu’elle

autorise ou non les liaisons 13 et 24.

Les liaisons ineffectives

_qui

sont issues des

sommets

_{phénanthréniques}

obéissent aux

_règles

Celles issues de 1

_bloquent

toute la

_partie

II et

se

_comportent

normalement dans la

partie

I.

Celles issues de 2

_bloquent

1 et se

_comportent

normalement dans II. Les autres liaisons de ce

_type

se

_comportent

normalement.

Enfin,

les liaisons

_qui

vont d’une

_partie

à l’autre se

_comportent

comme si la chaîne était linéaire à

condition de considérer _{le noyau}

_{phénanthrénique}

comme traversé _par ces liaisons.

Le calcul du nombre de formules monoexcitées

renfermant une liaison kékuléenne donnée se fera

aisément

_quand

on a bien à

_l’esprit

les

_règles

précé-dentes.

Et le cas des formules n excitées se traitera

aisément en

_remarquant

_{que :}

ou une formule n excitée

_peut

se

_décomposer

en

formules monoexcitées

_(avec

certaines

_{précautions)}

c’est le cas de

Fig. 3g.

ou alors il existe une formule

_apte

à cette

décom-position qui possède

autant de _{variétés que} la formule étudiée et l’on se ramènera ainsi au cas

précédent.

C’est ainsi

_qu’il

y a autant de formules du

_type

’

Fig. 40.

décomposable en formules monoexcitées _{purement aromatique.}

que de formules du

type

Fig. @i.

, indécomposable en formules monoexcitées

purement aromatiques.

Et les

_procédés

de ce _genre

_imaginés

dans

_chaque

cas

_particulier

_permettront

_toujours

d’effectuer

rapi-dement et

_simplement

le calcul du nombre des for-mules n excitées

_possédant

une même liaison donnée.

Il est

_parfois

_{plus pratique}

d’utiliser un pro-cédé de calcul

_plus

_{général qui}

est une

appli-cation directe de la méthode de Wheland.

On au vu

_{précédemment}

_{que le}

_polynôme

corres-pondant

à une formule

_possédant

une liaison

_{1-2 j}

était

_égal

au

_produit

des

_{polynômes représentant,}

respectivement,

les deux fractions de la molécule

subsistant

_après

exclusion de la liaison

1-2 j,

ceci à un facteur i ou Z

_près

suivant _{que la} liaison

_{1-2 j}

était effective ou ineffective. Par

_exemple,

-Fig. 4 2.

Les différentes fractions sont aisément calculables par la méthode

de Wheland;

les mêmes se retrouvent

d’ailleurs souvent au cours des calculs. Le nombre

de formules

possédant

la liaison

_{1-2 j}

est

donc,

pour

chaque

degré

p

d’excitation,

le coefficients

de ZP dans le

_polynôme

résultant. Comme nous le verrons

_plus

loin,

il n’est

généralement

_pas néces-saire de calculer tous les

_{coefficients,}

mais seulement

ceux

_{correspondant}

aux formules de certains groupes

d’excitation : soit

_alors,

_par

_exemple,

_{Goal a2’}

_{bobl b2}

les trois

_premiers

coefficients des

_polynômes

respec-tifs de

_chaque

fraction.

Pour une liaison

effective,

les nombres cherchés

pour les formules

inexcitées,

mono-diexcitées sont

respectivement

symbolisé

par le schéma

Fig.43.

Dans le cas d’une liaison

ineffective,

les nombres

cherchés pour les formules mono et diexcitées sont

respectivement,

avec les mêmes

notations,

80

On

_peut,

de cette

_façon,

calculer le nombre de coefficients nécessaires pour tous les

degrés

d’exci-Fig.44.

tation désirés. Nous donnons

_{ci-après l’exemple}

du

phénanthrène,

pour

lequel

on s’arrête aux formules

diexcitées;

on a

Fig. @5..

2, 8 et II sont

respectivement

les nombres de

formules

_inexcitées,

mono et diexcitées

_possédant

la liaison donnée.

Fi g, 4 6.

3 et 16 sont

_{respectivement}

les nombres de formules

mono et diexcitées

possédant

la liaison donnée.

6.

_Application

au benzène. Calcul de

_l’énergie

de résonance et des

_importances

relatives

des différentes formules

_(Pauling

et

_Wheland).

- Nous

avons

_déjà

calculé les éléments matriciels

relatifs au benzène. En

_posant

et en faisant oc = _i,

l’équation

séculaire s’écrit

Soustrayons

la

I~e

ligne

de la 5e et la 3e de la

_4e,

Le déterminant s’écrira

d’où l’on tire

Les racines de ces

_équations

sont donc

et

Si l’on rétablit a, on a

Tel est l’ordre croissant des niveaux

_{énergétiques}

du

benzène,

car il ne faut _{pas oublier que} oc est une

intégrale d’échange

attractive,

donc

_négative.

On _{voit que,} sur son niveau fondamental

_Wo,

le benzène

_possède

une

_énergie

_plus

faible que celle

qu’il

aurait s’il était

_représenté

par l’une

quel-conque de ses formules. A la forme kékuléenne

(A

ou

_B),

_correspond,

en

effet,

_l’énergie

A la formule dewarienne

_(C,

D ou

_{E) correspond}

On a

_{appelé énergie}

de résonance la différence

_qui

existe entre

_l’énergie

du niveau fondamental du

benzène et

_l’énergie

attachée à la formule de

_plus

petite

énergie.

On voit

_qu’ici

cette

_énergie

de résonance vaut "

En

résumé,

le benzène se trouve ainsi être

_plus

stables

_qu’aucune

formule ne le laissait

_prévoir.

C’est là

_{l’explication}

d’un des traits du caractère

aromatique,

car, comme nous le verrons, cette

propriété

s’étend à toutes les molécules

_aromatiques.

Cette

_énergie

de résonance a _{pu être}

expérimen-talement mesurée. Elle a été trouvée

_égale

à

_{1, 7 eV.}

On en déduit que

l’intégrale

d’échange

oc est de

l’ordre de

1,5

eV. C’est un ordre de

_grandeur

à retenir.

Il nous reste

maintenant,

_pour être

_complet,

à évaluer les

_importances

relatives des différentes formules dans la

_{représentation}

de

_chaque

état

énergétique

du benzène.

Il nous

suffirait,

_pour

cela,

de

_reporter

_chaque

valeur

_possible

de W dans le

système

des

_cinq

équa-tions

_homogènes

et de _{le résoudre pour chacune} de ces valeurs.

La forme

_{particulière}

de ce

_système

dans le cas du benzène

_permet

_l’emploi

d’un

_{procédé plus}

élégant.

Écrivons

ces

_équations

en

_rappelant

_que

on a

Retranchons

₍₂₎

de

_(1),

il vient

Retranchons

₍₄₎

de

_(3),

_puis

₍₅₎

de

_(4),

il vient

Si nous tenons

_compte

de ces

_conditions,

nous voyons que, sauf

peut-être

pour

Xi

= _2, les deux

premières

équations

se réduisent à

_l’unique

et les trois autres à

Il est très normal de trouver

puisque

les formules A et B d’une

_part,

et

B, C,

D d’autre

_part,

sont

_analogues.

On voit que les formules

(6)

et

₍₇₎

entraînent

c’est-à-dire

_{précisément}

~20132~201312=0,

équations,

que nous connaissons bien et dont les

solutions sont

Xi = + 1 +

~I I 3 .

Le cas Xi = 2 étant mis à

_part,

ces deux solutions

pour Xi sont donc seules

_acceptables

et, par

consé-quent,

la valeur Xi = o racine de

l’équation

sécu-laire ne convient pas, car elle ne rend pas

_possible

82

Pour

_X3

=

_-i-1

_{+ on a}

N’oublions pas la condition de normalisation

qui donne :

Voyons

maintenant le cas où Xi = 2.

L’équation (1)

devient

L’équation

(3)

devient

Elles sont

_{incompatibles.}

La solution

_X2

= 2 ne

convient donc pas. Nous ne devrons donc

_retenir,

comme

_énergie

convenable pour la molécule

_étudiée,

que les deux valeurs .

A

_{l’énergie Wo correspond}

la fonction d’onde

L’importance

des formules kékuléennes 1 est

alors 80 _pour 100 et celle des dewariennes 20 _pour 100. A

_{l’énergie W3 correspond}

la fonction d’onde

L’importance

des kékuléennes n’est

_plus

_que de 55 pour 100

environ,

alors que celle des dewariennes atteint

₄₅

_pour Ioo.

Nous verrons _{que c’est} un fait assez

général.

L’ importance

des

_formules

« dites excitées » est

_plus

grande

dans la

_{représentation}

des états excités des molécules que dans celle de leur état

fondamental.

7. Résultats

généraux

concernant

_l’énergie

de résonance et les

_importances

relatives des

formules

_(Pauling,

_{Sherman, Svirartholm,}

Jonn-son).

- La méthode

précitée

a été

_appliquée

avec

précision

au

_naphtalène

_par

_Sherman,

_puis

à

l’anthra-cène et au

_{phénanthrène}

_par

_Jonnson,

_qui

n’a tenu

compte

que des formules kékuléennes et

mono-excitées ; enfin,

dans les mêmes

conditions,

au

benzan-thracène par Swartholm.

Voici les

_énergies

fondamentales

_Wo

et les

_énergies

de résonance R obtenues :

On _{voit que,} comme

_Pauling

l’avait

_pressenti,

l’énergie

de résonance est _sensiblement

propor-tionnelle au nombre des noyaux

_aromatiques

_que

renferme la molécule.

L’importance

des différentes

_catégories

de for-mules dans la

_{représentation}

de l’état fondamental de ces molécules

_apparaît

dans le tableau suivant:

’On

sent,

d’après

ce

tableau,

_qu’au

_fur

et à mesure

que le nombre des

_noya«ux

_aromatiques

croît dans une

molécule,

les

_formules

très excitées

_prennent

sûrement

plus

d’importance.

Et c’est

_{précisément}

à ce moment que les auteurs les

négligent.

Nous verrons bientôt comment nous _proposons

d’obvier à cette insuffisance.

8. Résumé. - En

résumé,

nous avons _pu observer

qu’une

molécule

_possédant

un ensemble d’élec-trons 7T

_possédait

sur son niveau fondamental une

énergie plus

faible que la

_plus

basse des

_énergies

correspondant

aux formules

_qui

la

_{représentent.}

Elle est donc

_plus

stable

_qu’on

_pourrait

_{le supposer}

a

_priori.

- Dans le _cas des chaînes

aromatiques,

la différence

_{énergétique}

mise en

_{jeu, appelée énergie}

de

résonance,

croît à _peu

_près

comme le nombre des

noyaux

aromatiques

que la molécule contient. La molécule est ainsi stabilisée

_{proportionnellement}

à sa taille. On trouve, dans cette

_énergie

de

résonance,

l’explication

de la stabilisation

qui

est l’un des traits du caractère

_aromatique.

L’importance

des formules monoexcitées dans la

représentation

des molécules dans leur état

fonda-mental est assez faible pour les

_petites

molécules,

(3) En admettant que toutes les formules d’un même

mais devient

_appréciable

pour les grosses. Celle des

formules très excitées semble croître en même

temps.

Nous confirmerons

_plus

tard ce

_point.

Enfin,

nous avons vu, dans le cas du

benzène,

que

l’importance

des formules excitées était

_plus

grande

dans la

_{représentation}

des états _{excités que} dans la

_{représentation}

de l’état fondamental. Ce fait

qui

semble

normal,

doit sans doute

_pouvoir

se

géné-raliser. Nous étudierons bientôt cette

_importante

question.

Manuscrit reçu le 18 janvier ~g46.

SUR UNE

THÉORIE

DE LA

VISCOSITÉ

DES COUCHES

MONOMOLÉCULAIRES

LIÉE

A LEUR STRUCTURE. I.

Par MAURICE JOLY.

Institut Pasteur, Service de Chimie

_physique.

Sommaire. 2014

Après avoir _rappelé la théorie de Eyring qui permet de déterminer la viscosité à _partir de l’énergie d’activation nécessaire pour faire passer une molécule d’une position d’équilibre à une

position voisine, on montre comment on _peut calculer _l’énergie d’activation _uniquement à l’aide des

forces de Van der Walls, à condition de faire un _petit nombre _{d’hypothèses simples} sur la structure des couches monomoléculaires fluides et sur les divers états _{d’équilibre} des molécules _qui les constituent,

hypothèses grâce auxquelles on peut rendre compte de la forme particulière des courbes expérimen-tales. L’énergie d’interaction entre les divers groupes fonctionnels des molécules voisines est évaluée

à _partir des données de la calorimétrie. On met en évidence le rôle des molécules d’eau du support

et l’on arrive ainsi à _expliquer la croissance de la viscosité des couches _liquides et des couches gazeuses

avec l’aire moléculaire. A titre _d’exemple, on traite le cas des films d’acide palmitique, d’acide oléique

et de _{tricaproïne,} ce _qui donne des indications sur _{l’arrangement} des chaînes carbonées.

Introduction. -- Dans de

précédentes

publi-cations

_[1,

2,

3,

4], j’ai

montré l’existence d’une viscosité propre des couches monomoléculaires

fluides,

mis en évidence les lois

_générales

de ce

_phénomène

et décrit un viscosimètre à écoulement ainsi

_qu’un

viscosimètre à oscillation

_permettant

de mesurer le

coefficient de viscosité

_{correspondant.}

Dans le

présent

travail,

je

me _{propose de donner} une

inter-prétation

de la viscosité

_{superficielle, inspirée}

de la théorie de

_Eyring

et Moore

_[5],

_application

au cas des films monomoléculaires de la théorie de la

viscosité des

_liquides

de

_Eyring

et Ewell

_[6],

et de déduire de ces considérations des indications sur la structure des films amsi _que sur la forme et la

disposition

des chaînes dans les molécules consti-tutives des couches étudiées.

J’ai l’intention de _{montrer que l’on}

_peut

calculer

à

_partir

des forces de Van der Waals les

_énergies

d’activation introduites par

Eyring,

à condition

de faire un

_petit

nombre

d’hypothèses simples

sur

l’arrangement

des molécules au sein de la couche et sur leurs domaines de

_stabilité,

ainsi _que sur le

comportement

des molécules d’eau immédiatement

en contact avec la couche monomoléculaire. Nous verrons

_qu’il

est

_possible

de retrouver toutes les

particularités

des courbes

_{expérimentales}

de

visco-sité,

et en

_particulier,

_{d’expliquer}

la croissance de

la viscosité avec la dilution de la couche dans le cas des couches

_liquides

et _{des couches gazeuses.}

Rappel

de la théorie de

_Eyring.

- Comme pour entretenir un mouvement dans un

_liquide

visqueux

il faut lui fournir de

_{l’énergie,}

il est admis que les molécules

qui

se

_déplacent

sont à un niveau

d’énergie

E

_supérieur

à celui des molécules

immo-biles

_(compte

tenu évidemment de

_l’énergie

ciné-tique).

Le nombre de molécules dans l’état

_d’énergie

E

est,

d’après

la formule de

Boltzmann,

proportionnel

_E

à e kT,

et comme on admet _{communément que}

la fluidité _cp d’un

_liquide

est

_{proportionnelle}

au nombre de molécules

_qui

sont dans l’état

_{d’énergie,}