Étude de la relaxation rotationnelle des molécules CO2 et N2O par une méthode de double résonance

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Étude de la relaxation rotationnelle des molécules CO2 et N2O par une méthode de double résonance

A. Lecuyer

To cite this version:

A. Lecuyer. Étude de la relaxation rotationnelle des molécules CO2 et N2O par une méthode de double résonance. Journal de Physique, 1975, 36 (7-8), pp.617-623. �10.1051/jphys:01975003607-8061700�.

�jpa-00208294�

ÉTUDE DE LA RELAXATION ROTATIONNELLE DES MOLÉCULES CO2 ^et N2O ^{PAR UNE MÉTHODE}

DE DOUBLE RÉSONANCE

A. LECUYER (*)

Laboratoire de Photophysique Moléculaire du C.N.R.S.

Bâtiment 213, Université de Paris Sud, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay, ^France (Reçu ^{le 7 novembre} 1974, accepté ^{le 18 mars} 1975)

Résumé.

Le temps de relaxation rotationnelle des molécules CO2 ^et N2O ^a été mesuré par ^une méthode de double résonance. Cette méthode est basée sur l’utilisation d’un laser CO2-N2-He (ou N2O-N2-He) pouvant fonctionner sur deux transitions. Une de ces transitions permet ^d’observer les variations du nombre des molécules dans un état rotationnel _que l’on peut perturber par l’autre transition. L’accord entre courbes calculées et courbes expérimentales ^est satisfaisant et l’analyse

des résultats montre qu’il faudrait tenir compte des collisions pour lesquelles (0394J) = ± n, ^mais celles-ci n’ont pas été décelées par l’expérience. ^Les constantes ainsi déterminées sont :

kCO2-CO2

^{(1,10 ± 0,2) x} 10+7 s-1 torr-1

et

kN2O-N2O

^{(0,55 ± 0,1) x} 10+7 s-1 torr-1 .

Abstract.

The rotational relaxation time in CO2 ^and N2O ^{was measured} by a ^{double resonance}

method. A C.W. line laser was used to observe variations of the number of molecules in a rotational state when perturbed by ^a Q-Switched line laser inside the optical cavity ^{of a} CO2-N2-He ^or N2O-N2-He laser. The agreement between calculated curves and experiments ^is good ^{but the} analysis

shows that collisions in which 0394J

± n, should be considered, however these transitions were not seen. The constants determined are

kCO2-CO2

^{(1.10 ± 0.2) x 10+7 s-1 torr- 1}

and

kN2O-N2O

^{(0.55 ± 0.1) x} 10+7 s-1 torr-1 .

Classification

Physics ^Abstracts

5.484

1. Introduction.

Le temps ^de relaxation rota- tionnelle des molécules CO2 ^et N20 ^a déjà ^{été mesuré}

par des méthodes faisant appel ^aux données de la

thermodynamique. ^Parmi celles-ci, ^{les mesures effec-} tuées à partir de l’étude de la dispersion ^{des ondes}

ultra-sonores [1], ^{de la} conductivité thermique [2],

des ondes de choc [3], ^ont fourni des résultats intéres- sants. Sur le plan théorique, ^{les travaux de Parker} [4]

en mécanique classique, ^{et de Brout} [5] ^en mécanique quantique ^ont permis d’approfondir les mécanismes de la relaxation rotationnelle.

L’apparition des lasers à _gaz a permis de réaliser de nouvelles expériences [6, 7] ^{où l’on} peut ^suivre d’une façon plus précise les variations des populations

des niveaux excités. Nous allons présenter ^{ici une}

méthode de double résonance à l’intérieur d’une cavité laser, semblable à celle utilisée par Taïeb et al. [8]

(*) ^{Cet article} recouvre une partie de la thèse de Doctorat d’Etat soutenue le 7 février 1974 à l’Université de Paris VI et enregistrée

au C.N.R.S. sous le n° AO 9476.

pour ^une étude voisine sur la molécule CO, ^ce qui

nous donnera la possibilité ^{de mesurer le} temps ^de relaxation rotationnelle des molécules présentant

cet effet laser. Dans le cas présent ^{ces molécules seront}

le _gaz carbonique ^{et le} protoxyde ^d’azote.

2. Dispositif expérimental ^et principe ^{des mesures.}

Le montage expérimental ^est représenté ^{sur la} figure ^1.

La cavité laser est constituée de deux tubes en pyrex de 2 m de long chacun mis bout à bout, ^le pompage

(200 m3/h) ^{se faisant} par le milieu. Le diamètre du tube est de 23 mm. Les miroirs fermant la cavité ont

un rayon de courbure de 12 m (M) ^{ou sont} plans (Mo ^et M,). ^Le mélange gazeux introduit (C02-N2

ou CO2-He-N2 ^ou N20-He-N2) ^{sous une} pression

totale de 1 à 2 torrs, ^{est excité} par des électrodes E reliées à travers des résistances (60 kQ) ^{à une alimen-}

tation 20 kV, ^{150 mA. Une lame L} transparente ^à l’infrarouge ^mais légèrement ^décalée par rapport ^à

l’angle de Brewster permet d’extraire le rayonnement.

La cavité laser est accordée simultanément sur deux

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003607-8061700

618

FIG. 1.

Montage expérimental.

transitions de vibration rotation différentes grâce

à un élément dispersif (prismes). ^{L’une de ces transi-}

tions Âo fonctionne en continu, l’autre de longueur

d’onde Â, ^est déclenchée _par un miroir tournant.

La lame L envoie le faisceau dans deux monochro- mateurs l’un réglé ^sur Ào, ^et équipé d’un détecteur GeAu, ^l’autre réglé ^sur Àl ^et équipé d’un détecteur

HgCdTe. ^Les signaux ^{de ces} deux détecteurs sont

envoyés après amplification ^{sur un} oscilloscope ^double

trace.

FIG. 2.

Niveaux d’énergie ^{du laser} CO2 (ou N20).

Lorsque ^la transition Àl ^est déclenchée, ^{le niveau J}

de départ ^{de cette raie va se trouver vidé de ses molé-}

cules et une perturbation ^{va se} propager jusque ^sur

le niveau J’, ^{niveau de} départ ^{de la raie} Ào (Fig. 2).

De même le niveau d’arrivée de la raie déclenchée

va se trouver surpeuplé ^{et une} perturbation ^{va se}

propager jusque ^sur le niveau d’arrivée de la raie

Âo. ^Nous allons donc observer une variation de l’intensité de la raie continue, ^variation qui ^{va se}

manifester avec un certain retard. Ce retard dépend

du nombre de niveaux existants entre ceux définis par J ^et J’. De cette dépendance, ^on pourra estimer le temps de relaxation rotationnelle de la molécule.

3. Analyse ^{des résultats} expérimentaux.

^Un exemple ^des signaux ^{observés est montré sur la} figure ^3. Quand ^la perturbation ^{atteint les niveaux de} départ ^et d’arrivée de la raie continue on observe une

diminution de l’effet laser (portion ^{AB sur la} figure 3) puis ^sa disparition. Les niveaux rotationnels conti- nuent de relaxer et en même temps ^{il se} produit ^un repeuplement ^{du niveau 000} 1 par les molécules d’azote et les électrons présents ^{dans la} décharge.

Ce dernier phénomène ^{étant assez lent} vis-à-vis de la relaxation rotationnelle, ^{ce n’est} qu’au ^{bout d’un} temps ^assez long que l’inversion de population reprend ^sa valeur initiale et que l’effet laser _pourra

se rétablir. Toutefois l’inversion grandissant plus ^vite

que l’effet laser, ^{on observera un} déclenchement de celui-ci d’autant plus important que le laser est resté éteint plus longtemps, c’est-à-dire _que les pertes introduites sont plus importantes.

Nous voyons donc _que deux _processus de diffusion ont lieu simultanément, ^{une diffusion} rapide ^{sur les}

niveaux de rotation appartenant ^au même état de vibration _que le niveau perturbé ^{et une diffusion} plus ^{lente sur} les niveaux de vibration. Ces vitesses de diffusion sont très différentes et il est possible ^de séparer complètement ^{ces deux} phénomènes. ^Nous

pouvons même en première approximation négliger

FIG. 3.

Signaux ^{observés sur} l’oscilloscope.

le fait _que les niveaux 02° 0 et 100 0 sont en résonance de Fermi. En effet, la vitesse de relaxation vibration- nelle entre ces deux niveaux, d’après ^{les travaux de}

Stark [9] serait de l’ordre de 105 s-’ torr-’ _{alors que} la relaxation rotationnelle est de l’ordre de 107 s-1 torr- 1; Cela revient à dire _que dans le cas

de la figure ^{2b, nous} pouvons négliger ^la perturbation apportée ^sur le niveau inférieur.

Pour chaque transition, ^{nous avons mesuré le}

retard entre la raie _pompe et la raie sonde (en ^mesurant

soit le temps ^{écoulé entre} le maximum de la raie Â,

et le moment où l’intensité de la raie Âo ^est nulle,

soit le temps ^écoulé toujours ^entre le maximum de Ai

et le moment où l’intensité de la raie Âo atteint la moitié de sa valeur initiale) ^et nous avons tracé un

graphique ^en portant ^{ce retard en} fonction de la

position de la raie sonde et pour ^une même raie pompe. Les courbes sont représentées ^{sur la} figure ^4.

Ce retard est déterminé avec une précision médiocre,

l’intensité tendant vers zéro d’une façon quasi asymp-

totique. Toutefois, l’usage ^d’un agrandisseur ^{et la}

mesure sur un grand nombre de clichés permettent de limiter les incertitudes.

On peut remarquer que :

1) ^Le retard croît _presque régulièrement ^{avec le}

nombre quantique ^{J sauf} peut-être pour les J faibles.

FIG. 4.

Retards expérimentaux ^en fonction du nombre J.

2) Lorsque la raie sonde et la raie _pompe sont issues de niveaux dont les numéros en J sont voisins,

on ne distingue ^aucun accident notable sur la courbe.

Ceci implique que les sauts quantiques ^{se font avec}

AJ ⁼ ± ² dans leur majorité pour la molécule

CO2 ^{et AJ =} ± 1 pour la molécule N20.

3) L’hélium accélère le _processus.

4. Modèle utilisé.

En désignant par Ng ^et NJ,

les populations d’un niveau de rotation J de l’état inférieur et supérieur ^{avant le} déclenchement de

l’impulsion, ^on peut ^{écrire :}

où k],Jf:.n désigne les coefficients de peuplement ^du

niveau J et kJ:I: n,J les coefficients de dépeuplement

du niveau J (voir Fig. 5) ^{et n}

2 pour C02, ^{n = 1}

pour N20.

- P et Q désignent des coefficients introduits pour tenir compte ^du peuplement, ^{ou du} dépeuple-

ment des niveaux 00° 1 et 02° 0 _par toutes les autres voies possibles : azote, ^émission spontanée, ^relaxa-

tion vibrationnelle...).

’

FIG. 5.

Définition des coefficients de peuplement ^{et de} dépeu- plement.

Des équations ^{de ce} type peuvent être écrites _pour tous les niveaux de rotation des états de vibration supérieur ^et inférieur, ^sauf pour les niveaux de départ

et d’arrivée de la raie sonde. Si l’on suppose que celle-ci fonctionne ^entre les niveaux J’ ⁼ l’et J ⁼ 1, ^l’inci- dence de la raie continue sur les populations, peut ^se

représenter ^{avec les} coefficients d’Einstein intégrés

620

d’émission et d’absorption ^induite Bii, ^et B!’l ^relatifs

à la transition l’ ^-+ 1; la variation totale des popula-

tions _pour ces deux niveaux sera alors :

- W représentant l’énergie ^{de la} raie sonde _par unité de temps ^{et de} surface, yy/c étant alors la densité

d’énergie. ^{La variation au cours du} temps ^{de cette} densité d’énergie ^{est reliée aux} populations par la relation :

-

v est le nombre d’onde en cm-1 de la raie consi- dérée.

-

y ^un coefficient proportionnel ^au coefficient de perte a ^{du laser :}

ri’r

L

L longueur ^{du laser.}

- Ail’ le coefficient d’Einstein d’émission _spon- tanée.

Lorsque ^{la raie} pompe ^est déclenchée, ^la population

du niveau de départ ^va être amenée à une nouvelle valeur en un temps suffisamment court pour que l’on puisse ^{assimiler cette} variation à une fonction

échelon ; ^à partir ^du temps t

0, ^la population ^d’un

niveau va passer de la valeur NJ, à la valeur N1j - ^Li

en un temps très bref. De plus ^{si nous nous trouvons}

dans le cas de la figure 2a, NJ passera dans le même temps à la valeur N0J ^{+ 4.} L’intégration ^des éq. (1), (2), (3), ^{va nous} permettre ^de comparer les variations

expérimentales de la raie continue avec celles de la courbe Wlc ⁼ f(t) ^obtenue théoriquement. Cepen-

dant auparavant ^{nous allons} préciser ^certains aspects du modèle utilisé ainsi que des calculs.,

4. 1 COEFFICIENTS DE PEUPLEMENT ET DE DÉPEU-

PLEMENT.

Nous avons voulu à la fois satisfaire le principe du bilan détaillé et utiliser une loi de variation de k (ou k’) ^en fonction de J de la forme :

avec 1

L’application ^{de ces deux} hypothèses conduit à :

Cette forme de variation est, d’après Polanyi ^et

Woodall [10], ^celle qui s’applique ^{le mieux} pour les molécules diatomiques. ^{Chan et} Tang [11] ^utilisent également ^une forme semblable _pour une étude

sur C02.

4.2 CALCUL DES POPULATIONS.

Lorsque ^{le laser} fonctionne, ^les populations ^des différents niveaux rotationnels d’un même niveau vibrationnel ne sont

plus ^en équilibre de Boltzmann. Il est donc nécessaire de connaître la nouvelle distribution des molécules à l’intérieur du niveau vibrationnel. Si la raie _pompe n’existe _pas, le système ^{est dans un} état stationnaire

puisque l’intensité de la raie sonde reste constante.

Cela signifie que ^toutes les dérivées dNJ/dt, dN1J/dt

et d W/dt ^sont nulles. Il est alors possible de calculer les populations des différents niveaux de rotation

(en ^bornant supérieurement ^{au niveau J}

60) ^en

résolvant un système ^{de 60} équations ^{à 60 inconnues}

à l’aide d’un ordinateur et en utilisant un sous-

programme (DGJR) ^{de la} bibliothèque ^{du Centre}

de Calcul UNIVAC d’Orsay. ^La population ^totale

d’un niveau vibrationnel a été mesurée expérimentale-

ment par la méthode suivante [12] : ^{Nous faisons}

fonctionner le laser uniquement ^{sur une transition}

donnée en augmentant ^les pertes ^du système jusqu’à

obtenir l’extinction de l’émission, ^on arrive ainsi à mesurer le coefficient d’amplification qui ^{est alors}

exactement égal ^au coefficient de perte. ^En répétant l’expérience pour ^un grand nombre de raies il est

possible d’obtenir la population des niveaux vibra- tionnels.

4.3 Nous avons également ^{fixé les} constantes P et Q ^des équations d’évolution en tenant compte, dans les calculs, qu’en l’absence de la raie _pompe, la raie sonde est constante. La valeur trouvée 3 x 103 S-1 torr-1 est en accord avec les valeurs

théoriques [13] issues de l’étude de la relaxation vibra- tionnelle.

4.4 Le dispositif expérimental ^nous obligeait ^de

faire varier _pour chaque expérience la valeur du

coefficient _y (pertes ^du laser) ^en changeant l’ouverture

des diaphragmes do ^et d 1. L’éq. (3) ^{nous a} permis ^de

calculer _{y pour} chaque ^{raie. En effet si} l’énergie ^{de la}

raie sonde est stable

et par conséquent :

La valeur moyenne pour y oscille autour de 4 ^x 107.

Compte ^tenu de la valeur du coefficient de perte trouvée dans le calcul des populations vibrationnelles

(environ 0,5), l’expression y ⁼ ac/L permet ^{de retrou-}

ver la longueur ^du tube laser.

4.5 La chaîne d’amplification ^{no 1 est une électro-} nique ^lente qui déforme le signal, ^alors que la chaîne

no 2 est une chaîne à réponse rapide (quelques ^nano- secondes). ^{Pour vérifier notre} modèle, nous avons dû

également déformer la courbe W/c

f(t) ^résultant

de l’intégration ^des équations différentielles _par un

produit de convolution avec une fonction d’appareil.

Cette fonction d’appareil ^a été déterminée en envoyant

un signal électrique ^{très bref} (une ^ou deux dizaines de nanosecondes) dans la chaîne d’amplification ^{n° 2.}

La réponse ^de l’électronique ^{est visible sur la} figure ^6.

La meilleure fonction analytique ^la représentant ^{est :}

avec r

0,425 us.

FIG. 6.

Signaux ^{observés montrant} la déformation due à l’élec-

tronique.

La fonction f(t) définitive sera donc le produit

de convolution

où _{({J est} la fonction représentant les variations de W / c

calculées _par intégration ^des équations d’évolution.

5. Résultats.

L’intégration ^des équations ^d’évo-

lution a été faite numériquement par la méthode de

Runge-Kutta ^{en utilisant un} sous-programme ISED 4 de la Bibliothèque ^UNIVAC d’Orsay. ^Les paramètres

L1 (nombre de molécules mises en jeu dans le déclen-

chement) ^{et W} (quantité proportionnelle ^à l’intensité

LE JOURNAL DE PHYSIQUE.

T. 36, ^? 7-8, JUILLET-AOUT 1975

de la raie continue) ^ont été évalués en fonction des conditions de l’expérience (intensité ^{des raies} pompe et sonde). ^{Nous avons} fait varier le coefficient ko

du coefficient de peuplement dans des limites assez

larges pour rechercher le meilleur accord entre courbe expérimentale ^et courbe reconstituée _par

comparaison ^{directe et ceci} pour ^un grand ^nombre

de raies. Il est alors possible de déterminer avec une assez bonne précision les coefficients k et k’ _pour tous les J. Nous examinerons plus particulièrement ^le

cas J ⁼ 16, ^{niveau le} plus peuplé pour ^une tempéra-

ture mesurée à l’intérieur de la cavité, ^{de 350 K.}

Si i est le temps de relaxation de CO2 ^{ou de} N20

dans un mélange, Px ^la pression partielle ^{des diffé-}

rents composants, ^{on a :}

l’indice Y se rapportant ^à C02 ^ou N20 ^{et X aux autres} composants.

Nous avons étudié les trois mélanges ^{suivants :}

Pour chacun d’entre _eux, nous avons choisi une raie pompe ^et examiné un grand nombre de raies sondes

possibles.

5.1 MÉLANGE CO2-N2. - Le meilleur accord entre courbes théoriques ^{et courbe} expérimentale ^{a lieu}

pour ^une valeur de ko égale ^à (1,25 + 0,10) ^{x 10’}

(moyenne prise ^{sur un} grand ^{nombre de} courbes).

Un exemple ^{de ces courbes est donné sur la} figure ^7.

-A l’aide de l’éq. (4) ^nous pouvons calculer k _pour J = 16 :

k ⁼ 1,20 ^x 107 s-1 torr-1.

En utilisant l’éq. (6) ^{nous allons} pouvoir ^calculer kco2 - co2. ^{Pour cela nous devons connaître la valeur}

du rapport kco,-N,Ikco,-co,. ^{Cette quantité a déjà}

été calculée de deux façons différentes : d’une part

par des travaux sur l’élargissement ^{des raies} d’absorp-

tion _par collisions (Patty, ^{Manring et Gardner [14]}

trouvent 1,3 ^tandis que Gerry ^{et Léonard} [15] ^trou-

vent 1,1) ^et par des méthodes de double résonance

(Chéo ^{et Abrams} [6] ^donnent 1,1 ^ainsi que Jacobs

et al. [7]). ^Les pressions partielles dans la cavité laser sont Pco2

^{0,22 torr et} PN2 ^{= 1,05 torr.}

On en déduit donc

Or la théorie cinétique ^des gaz fournit un temps ^entre

deux collisions pour ^une pression ^{de 1 torr et à une}

température ^{de 350 K}

622

En prenant (I A

(ID

3,96 A (Bitterman ^et Taylor [13]), ^{on obtient}

5.2 MÉLANGE C02-N2-He. - ^{Nous avons} ajouté

au mélange ^initial CO2-N2 de l’hélium sous une

pression partielle ^{de 0,82 torr. Le} meilleur accord entre courbes théoriques ^{et courbe} expérimentale ^a

lieu _pour une valeur de ko égale ^à (1,8 ± 0,2) ^{x 10’}

ce qui ^{donne k} pour J ⁼ 16 égal ^à

L’éq. (6) ^{va nous} permettre ^cette fois de calculer la

quantité kco2-He. ^Les pressions partielles ^sont Pco2 ^{= 0,22 torr,} PN2

^{1,05 torr et} PHe

0,82 ^torr.

On trouve

Cette valeur est en bon accord avec celle déterminée par ^une méthode voisine _par Chéo et Abrams [6]

(0,7 ^{x 10’ s-1} torr-1) ^{et celle} plus récente de Jacobs

et al. [7] (0,6 ^{x 10’ s-’} torr-’).

5.3 MÉLANGE N20-N2-He. - ^Le meilleur accord entre courbes théoriques ^{et courbe} expérimentale ^a

lieu _pour ko égal ^à (0,75 ± 0,05) ^{x 10’ ce} qui ^donne

une valeur _pour k de 0,75 ^x 10’ s-1 torr-’.

Les pressions partielles ^sont PN2o ^{= 0,20 torr,} PN2 ^{= 0,75 torr et} Pue

^{0,80 torr. Les} valeurs des rapports

et

proviennent des données de Hirschfelder [16].

L’éq. (6) ^{nous donne :}

d’où

6. Discussion.

Cette étude nous montre que le nombre _{Z pour} le _gaz carbonique ^est voisin de 1

(tous les chocs sont efficaces) ^et qu’il ^{est de l’ordre}

de 1,7 pour le protoxyde ^d’azote.

Ces valeurs sont en assez bon accord avec celles obtenues _par d’autres méthodes :

Méthodes relevant de la thermodynamique

Méthodes de double résonance

Méthodes relevant de la thermodynamique

Double résonance

Remarquons déjà que les mesures faites à partir

de lasers donnent généralement ^un chiffre inférieur à celles effectuées _par d’autres méthodes. Pour expli-

quer ceci nous pouvons dire _{que la} thermodynamique

donne la vitesse de relaxation _pour une énergie

rotationnelle _moyenne quand ^{toute la} distribution des molécules est perturbée, ^alors que les méthodes de double résonance donnent la vitesse de relaxation d’un seul niveau rotationnel perturbé.

Nous avons supposé ^AJ

^± 2 pour le gaz carbo-

nique ^{et AJ}

± 1 pour le protoxyde ^{d’azote. Or}

des transitions du type ^AJ

± n (avec n pair pour

CO2) peuvent ^exister [7]. ^Si de telles transitions sont

possibles, ^{même avec un} poids statistique faible,

cela diminue d’autant le nombre de collisions néces- saires _pour désexciter un niveau J. Le nombre Z étant voisin de l’unité, ^cela signifie que les interactions entre molécules sont fortes. Si on fait intervenir des interactions multipolaires ^les règles de sélection sur

le nombre quantique ^{J sont alors} plus larges ^{et dans}

ce cas on peut ^{avoir AJ}

± ^n. Mais nous n’avons pas pu ^{mettre en} évidence expérimentalement ^ces

transitions (cf. Fig. 4). ^{Il nous semble} qu’une ^modifica-

tion du montage expérimental soit alors nécessaire afin d’avoir une maîtrise parfaite ^{de tous les} paramètres (en particulier l’intensité des raies sonde et pompe).

Une méthode de double résonance, dérivée de celle utilisée _par Chéo et Abrams [6] par exemple, ^semble plus indiquée.

7. Conclusion.

Cette méthode de double réso-

nance à l’intérieur d’une cavité laser permet d’atteindre le temps de relaxation rotationnelle de la molécule

présentant l’effet laser. Du fait _{que l’on} se trouve à l’intérieur d’une cavité laser, ^{la méthode est très} sensible ; cependant ^bien que les résultats soient

en accord avec ceux obtenus _par d’autres _mesures,

ce genre d’expériences ^ne permet pas de mettre en

évidence avec certitude les possibilités de transition à plusieurs quanta.

Remerciements.

L’auteur tient à remercier vive- ment Mme N. Legay-Sommaire pour ^sa collaboration à la résolution théorique du modèle.

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