Étude de phénomènes de double résonance en spectroscopie hertzienne des gaz

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Submitted on 1 Jan 1969

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Étude de phénomènes de double résonance en spectroscopie hertzienne des gaz

B. Macke, J. Messelyn, R. Wertheimer

To cite this version:

B. Macke, J. Messelyn, R. Wertheimer. Étude de phénomènes de double résonance en spectroscopie

hertzienne des gaz. Journal de Physique, 1969, 30 (8-9), pp.665-674. �10.1051/jphys:01969003008-

9066500�. �jpa-00206830�

665

ÉTUDE

DE

PHÉNOMÈNES

DE DOUBLE

RÉSONANCE

EN

SPECTROSCOPIE HERTZIENNE

DES GAZ

Par B.

MACKE, J.

^MESSELYN

(1)

^{et R.}

WERTHEIMER,

Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne (2) ^{de la} Faculté des Sciences de Lille.

(Reçu

^le 13 novembre 1968, ^révisé le 30 avril

1969.)

Résumé. 2014 A l’aide d’un

spectromètre

^{hertzien à} modulation

d’absorption spécialement

réalisé à cet effet, les auteurs ont effectué des

expériences

^de double irradiation sur deux tran- sitions de rotation d’une molécule

toupie asymétrique,

^{ces deux} transitions ayant ^{un niveau}

commun. Des écarts

importants

^{avec des} lois antérieurement admises ont pu ^être mis en

évidence

expérimentalement

^et

peuvent

^être

interprétés

à l’aide d’une théorie

semi-quantique

utilisant

l’opérateur

d’évolution du

système

à trois niveaux. La confrontation ^entre résultats

théoriques

^et

expérimentaux

^donne

également

une mesure du

temps

^de relaxation.

Abstract. ²⁰¹⁴ By ^{use of a}

specially

^set up microwave power modulated

spectrometer,

^the

authors made double resonance

experiments

^{on two} rotational transitions of an

asymmetric top

molecule with ^a common level.

Experimentally,

^some differences occur with anterior laws and a

quantum

mechanical

theory using

the evolution

operator

^of the three level system allows to

explain

such effects. A

comparison

between theoretical and

experimental

^results

gives

^some

inquirements

about relaxation times.

JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 30, AOUT-SEPTEMBRE 1969,

Introduction. ^- Soient trois niveaux

1,

^{2 et 3 d’une}

molecule

(fig. 1).

^A

F approximation dipolaire

^elec-

trique,

les transitions 1 -* 2 et 2 -->- 3 sont

permises

et de

fréquences respectives v’ 0

^et vo ; la transition 1 --> 3

est interdite.

L’objet

^des

experiences

de double irra- diation est d’observer la modification

d’absorption

^au

voisinage

^{de la}

frequence

d’une transition

(frequence

de

sonde) lorsqu’on

^{envoie une}

puissance importante

a une

frequence

voisine de celle de 1’autre transition

(frequence

^de

pompe).

^Nos

premi6res

6tudes de ce

phenomene [1, 2]

différaient

deja

^{des travaux ant6-}

rieurs. Autler et Townes

[3] employaient

^une

hyper- frequence

^{et une}

radiofrequence;

leur etude

theorique

était limit6e a un sous-espace ^a deux dimensions de

1’espace

^{des 6tats. D’autres auteurs}

[4, 5, 6, 7, 8,

⁹

et

10]

^ont

opere

^{sur le}

spectre

^de rotation des molecules de type

toupie sym6trique

^ou

asym6trique

^en

pompant

sur la transition dont la

frequence

^{est la}

plus

^basse.

Pour obtenir des effets

plus importants

^et

malgr6 quelques

difficultés

techniques supplémentaires,

^nous

avons choisi de pomper ^sur la transition dont la fr6- quence ^est la

plus

6lev6e dans un ensemble de trois niveaux de rotation d’une molecule du

type toupie

(1)

Ce travail effectue sous contrat D.R.M.E. constitue le resume d’une

partie

de la these de Doctorat d’Etat es Sciences

Physiques

^{soutenue le 28} février 1968 par

J. Messelyn

^{devant la} Faculte des Sciences de Lille ^et

enregistree

^{au C.N.R.S., sous le no A.O. 2252.}

(2) Equipe

^de recherches associee au C.N.R.S.

F’IG. 1. ^- Niveaux

d’6nergie.

asym6trique.

^Il

s’agit

de la molecule

d’anhydride

^sulfu-

reux et les niveaux

1, 2,

^{3 de la}

figure

¹

correspondent respectivement

^{aux niveaux}

606’ 615

^et

524

^{de cette}

molecule

(notation

^de

Mulliken).

^Les

fréquences

^de

transition de sonde et de _pompe sont :

vo ⁼ 23 414

MHz; vo

^{= 68 972 MHz.}

Elles se situent

respectivement

^{dans la} gamme de

longueur

d’onde des

1,25

^{cm et 4 mm.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003008-9066500

En am6liorant substantiellement notre

appareil- lage [11, ^12, 13],

nous avons obtenu un ensemble

important

de resultats dont nous

n’exposerons

^ici que les

plus marquants.

Parallelement a ce travail

experi- mental,

^{nous avons conduit un calcul}

theorique

^que

nous avons

exploit6 numeriquement

afin de confronter les resultats

theoriques

^et

experimentaux. Compte

^tenu

du nombre des

parametres qui

interviennent dans des

experiences

^{de ce}

type,

^{un resume des}

caractéristiques

des solutions fournies par la th6orie facilite le classe-

ment des résultats

experimentaux.

I.

Etude théorique.

^- Comme dans le cas du maser

a trois niveaux

[14],

^{une th6orie}

semi-classique

^bas6e

exclusivement sur un calcul de

populations

^s’av6re

insuffisante. Nous avons

exploit6

^un formalisme semi-

quantique

^{ou le}

systeme

moleculaire est soumis a un

traitement

quantique simplifi6

^{et ou les}

champs

^elec-

tromagn6tiques

^{sont trait6s}

classiquement.

^{Nous cal-}

culerons

1’operateur

d’6volution dans la

representation

d’interaction afin d’en d6duire les

probabilités

^de

transition et les

puissances

^absorbees.

1. CALCUL ^DE L’OPERATEUR D’ÉVOLUTION. ^- Dans

l’approximation dipolaire 6lectrique,

1’hamiltonien d’une molecule en

presence

^d’un

champ 6lectromagn6- tique

peut ^{s’6crire sous la forme :}

dans

laquelle

fL

d6signe l’op6rateur

^{vectoriel moment}

dipolaire 6lectrique.

En

particulier,

^{dans les}

experiences

^{de double}

irradiation,

la matiere est en interaction avec les rayonnements

electromagnetiques

^{de sonde et de}

pompe. Si les

champs 6lectriques correspondants

^sont

de la forme :

1’hamiItonien du

systeme

deviendra :

Posons alors H =

Ho

+

V(t),

^ou

V(t) repr6sente

l’interaction de caractere

dipolaire 6lectrique :

Connaissant 1’etat

dynamique

^{d’une molecule a}

l’instant initial

to,

^le

probleme

^{consiste a determiner}

son 6tat a un instant t

après 1’application

^des

champs electromagnetiques.

^Nous

adopterons

pour le r6soudre le formalisme de

l’op6rateur

d’6volution.

D6signons

par

Uo(t, to)

^et

U(t, to)

^les

op6rateurs

d’6volution asso-

ci6s aux hamiltoniens

Ho

^{et H}

respectivement.

^{On a}

6videmment :

et on peut 6crire

U(t, to)

^{sous la forme :}

ou U’ est

1’operateur

d’evolution dans la

representation

interm6diaire d’interaction satisfaisant a

1’6quation :

Il est commode de limiter

1’espace

des 6tats au

sous-espace ^a trois dimensions defini _par la

base 1 >, 2 > et 3 >

^{des vecteurs} propres de

Ho

^{associ6s aux}

valeurs propres

El, E2, E3 respectivement.

^Pour

all6ger l’écriture,

posons :

!l23 et

u12 6tant les elements de matrice des

projections

du moment

dipolaire

^{dans les} directions des

champs 6lectriques

^{de sonde et} de pompe

respectivement.

^En

61iminant les termes non r6sonnants en

(6)

⁺

wo)

^et

(w’

⁺

w0),

^{si . cx == 6) -} wo ^et ce’ ⁼⁼ w’ ^-

w0",

^la

matrice

0(U’(t, 0))

^est d6finie par

1’equation diffe-

rentielle :

avec la condition initiale :

ou

(1) d6signe

la matrice unite.

La resolution de

1’6quation (1)

^{se ramene a la reso-}

lution de 9

equations

differentielles _que l’on peut avantageusement regrouper ^en 3

systemes

^{de 3}

6qua-

tions differentielles a 3 inconnues.

D6signons

par

uh

les elements de matrice de

( U’).

En recherchant _pour chacun de ces

syst6mes

^des

solutions

harmoniques

de la forme :

on obtient une

equation

^s6culaire du troisi6me

degr6

en À :

L’equation (2)

^ne

peut

^{alors etre} r6solue litt6rale-

ment dans le cas ou les

puissances

de pompe ^et de sonde

sont

quelconques

que si l’on a entre oc et ce’ la relation :

compte

^tenu de la definition de (x et

cx’,

cela revient a :

Cette relation était

propos6e

^{dans un} certain nombre de travaux ant6rieurs _pour d6finir la loi

qui

^{fixe le}

maximum

d’amplitude

^du

phenomene

^{de double}

resonance. En

fait,

^il

s’agit

^{d’une loi}

approch6e appli-

cable seulement en dehors de la

largeur

de la raie de sonde.

667

On peut

6galement

^r6soudre

1’6quation (1)

^{dans le}

cas ou cx et ce’ ont des valeurs

quelconques

^{si l’on admet}

que ^{I x}

^{est tres}

petit devant x’.

Ceci revient a supposer que la

puissance

^de pompe ^{est nettement}

sup6rieure

^{a la}

puissance

^de

sonde;

^cette condition de travail 6tant naturellement celle _que nous recherchons dans nos

exp6riences,

^{nous avons aussi}

explicite

^la

matrice de

l’op6rateur U’ (t, 0)

^{dans ce cas.}

Du calcul

complet [16]

des elements de matrice de

l’op6rateur

d’evolution dans les deux cas

pr6c6dents,

nous ne retiendrons ici _que les elements

U;j qui

^inter-

viennent effectivement dans les

absorptions

que ^nous

avons 6tudi6es

expérimentalement. ^Ainsi,

^{dans le cas}

où I x « x’,

, si l’on pose :

la resolution de

1’equation

^{s6culaire en À au}

premier

ordre

en I x nous

^{donne :}

d’oii 1’on deduit aussitot :

L’utilisation de

l’op6rateur

d’evolution nous

permet

donc d’abord d’6tablir

globalement [16]

des resultats dont certains ont ete obtenus _par ailleurs

[14, 17]

par ^une m6thode totalement differente. De

plus,

^cette

technique

^a

l’avantage

^{de faire}

apparaitre

^{ces résultats}

sans

hypothese particuli6re

^{sur 1’etat} initial de la

molecule ;

^{ceci est d’autant}

plus

int6ressant

qu’il

^faut

recourir a un modele

lorsque

^{1’on veut} passer des

ph6nom6nes

concernant la molecule isol6e a ceux que l’on observe

experimentalement

^{sur un} gaz. Dans notre cas, ^nous utilisons

I’hypoth6se

^des collisions fortes.

2. CALCUL DES ABSORPTIONS. ^-

a)

Probabilités de transition. ^- Nous nous sommes

plac6s

^dans

1’espace

^à

trois dimensions d6fini _par la base des vecteurs propres de 1’hamiltonien non

perturbe

^{de la molecule et}

n’avons retenu dans 1’etablissement de

1’equation (1)

que les ^termes r6sonnants.

Nous _pouvons admettre _que, dans nos

experiences,

seuls interviennent les mecanismes

d’absorption

^entre

6tats connect6s _par les transitions de

pulsations

^voi-

sines de _wo et

co’. L’approximation correspondante

^se

ram6ne a celle habituellement faite dans toutes les 6tudes

theoriques

^{sur le}

sujet [7, 14, 18],

^{et semble}

parfaitement legitime

^dans le domaine hertzien.

Une molecule

qui,

^a 1’instant initial

to,

^{se trouve dans}

1’état 3 >

^{a une}

probabilite P32

d’effectuer une tran-

sition vers

Fetat ! 2 >

^a l’instant t :

Consid6rons encore une molecule

qui,

^a

1’instant to

imm6diatement

apr6s

^une

collision,

serait dans

1’6tat 3 >;

^au bout d’un certain

temps,

^{et de} par la

presence

^du

champ

^de

pulsation

w, elle se trouvera

dans un 6tat

represente

^{par un}

melange

^des

états 2 >

et 3 >.

^{Mais la}

presence

^du

champ

^de pompe a la

pulsation

^0(/

risque

^{de connecter un tel 6tat a}

^1’etat 1 >

avant la collision suivante. Ainsi une molecule

qui

initialement se trouvait

en 3 >

^{a une}

probabilité

^non

n6gligeable

d’effectuer une transition

vers 1 > (et inversement)

^{suivant un} processus a deux _quan-

tums

[19].

Cette

probabilite

^de transition est donn6e _{par :}

Ces

expressions

permettent, ^dans

1’hypothese

^des

collisions

fortes,

^de determiner les

puissances

^absorbees

dans les processus a ^{un et} deux quantums.

b)

Puissances absorbées. ^- Dans les conditions

exp6-

rimentales de la

spectroscopie

hertzienne _gazeuse, on

peut

considerer _que

chaque

^collision

perturbe

^suffi-

samment les molecules _pour

qu’il

^{n’existe aucune rela-}

tion entre le mouvement avant et

apr6s

^le

^choc; apr6s

une

collision,

^le gaz ^{se retrouve} donc a

1’equilibre thermodynamique compte

^tenu de la valeur instanta- nee du

champ 6lectrique [20].

Les

probabilités

^de transition sont des fonctions du

temps

^{mais aussi de}

1’instant to correspondant

^{a la}

derniere collision. Pour eliminer cette derniere

variable,

il suffit de faire la _moyenne sur toutes les valeurs

possibles

^de

to.

Si la derni6re collision a eu lieu a un

instant to

^{= t -}

0,

^on

int6gre

par

rapport

^{a 0 en} admettant une distribution de Poisson

correspondant

a une valeur _moyenne ^r de l’intervalle

qui s6pare

^deux

chocs.

Si n?

^{est la}

population

du niveau i a

1’equilibre thermodynamique,

^{on a donc} pour les processus a ^un

quantum

^une

puissance

^{absorbée :}

et pour les processus a deux quantums :

Notre etude se limitant ici au cas

où x I

^{est tres}

inferieur

à x’ (,

si 1’on pose :

et :

(PO repr6sente

^{ici la}

puissance

^{absorb6e a la}

frequence

vo

sur le

signal

^{de sonde en} l’absence de _pompage ^et en

1’absence de saturation de sonde :

I xr I 1) -

^{Avec :}

on obtient :

P

repr6sente

^la

puissance

totale absorb6e a la

frequence

de sonde en

presence

^{de pompage : c’est la somme}

(Pl

+

P2)

^des

puissances

absorbees dans les processus a un et deux

quantums.

3. EXPLOITATION DES RESULTATS

THEORIQUES.

^-

L’objet

^{de nos}

experiences

^6tant

principalement

^d’étu-

dier les modifications de

l’absorption

^{de sonde}

apport6es

par le _pompage, nous avons

exploit6 num6riquement

les resultats

report6s

^en

(4), (5)

^et

(6).

^{Dans ces}

formules,

a et ce’

(donc v

^et

v’)

^{sont sans relation entre eux et la}

FIG. 2.

seule condition de validite est de

respecter l’in6galit6 x I « ] x’ 1,

^ce que ^nous pouvons

toujours

^{r6aliser en}

maintenant le

signal

^{de sonde en}

deca

du seuil de saturation.

a) ^Etude a frequence

^de

sonde fixe.

^-

L’absorption

^est

alors une fonction de la variable z’

pr6cis6e

par les deux

paramètres indépendants z

^{et m2. Elle}

pr6sente

son maximum _pour une valeur de z’ fonction de ces

deux

param6tres

^et

qui

^{a fait}

1’objet

^{de notre}

premier

programme de calcul. Les courbes de la

figure

^{2 sont}

relatives aux

fréquences

^{de ce} maximum. On _remarque que la loi

asymptotique (3) (z

^{+ z’ =}

0)

^{est bien}

vérifiée _pour des valeurs mod6r6es du

parametre

^de

pompage

(m2

⁼

0,1 ) .

^{Pour m2}

6gal

^a

^1,

^{on note un}

passage dans le

premier quadrant

^avec

cependant

des 6carts moderes par

rapport

^{a la loi}

(3).

^En

^revanche,

pour des pompages

importants (m2 = 10;

^{m2 =}

100),

les courbes restent dans le domaine

explore

^{assez loin}

de la droite

asymptote correspondante

^et

s’61oignent

nettement de

l’origine.

Les courbes 3 sont relatives aux

amplitudes

^des

maximums en fonction de la

frequence

fixe de sonde.

Notons _que, hormis le cas du faible pompage, le maxi-

mum absolu

d’absorption

^ne

correspond

pas ^a la

FIG. 3.

669

condition de double resonance

(v

⁼

vo; v’ = vo),

^mais

a des

fréquences qui

^s’en

6loignent

^d’autant

plus

^que

le pompage ^est

plus important. Lorsque

^la

frequence

de sonde ^est fixée a sa valeur de resonance _vo,

l’absorp-

tion

pr6sente toujours

^{un extremum a}

l’origine (z’

⁼

0,

soit v’ ⁼

vo),

^mais cet extremum est tantot un maxi-

mum

(faible pompage),

^{tantot un minimum}

(fort pompage).

La

figure

^{2 montre} que le « renversement » s’effectue pour ^une valeur de m2

comprise

^{entre 1 et 10. En}

effet,

pour des valeurs du

parametre

m2 inferieures ou

6gales

a

l’unit6,

^{on voit nettement} que les courbes

passent

par

1’origine

^alors

qu’il

^{n’en est}

plus

^{de meme} pour les courbes

correspondant

^a des valeurs de m2

sup6rieures

ou

6gales

^{a 10. Un} programme

d’optimisation

^{de la}

fonction

P(0, z’)

^montre que la courbe

pr6sentant

^un

m6plat

^a

l’origine

^{est obtenue} pour :

L’association de la

puissance

^de pompage ^et de la

pression

conduisant a cette valeur de m2 est facilement realisable et

reproductible.

^{Nous avons donc calcul6}

le reseau de courbes

correspondant ( fig. 4)

^sur

lequel

FIG. 4. ^- P ⁼

f(z’)

^{h z fix6 et m2 =} 1,96.

on

peut

^{noter la valeur}

parfaitement

^{constante obtenue}

lorsque

^la

frequence

^{de sonde est} celle de la resonance vo;

l’absorption correspondante

^est 6videmment celle

qui

est obtenue en l’absence de pompage.

Nous avons volontairement limit6 notre etude ^aux valeurs de z

positives

^{car les}

diagrammes

^{sont tous}

sym6triques

par

rapport

^a

1’origine

des coordonn6es du fait de l’invariance de

1’absorption [21]

^{dans la}

transformation :

b) ^Etude

^a

fréquence

^de

pompe fixe.

^- Pour diverses valeurs de z’ et de

m2,

nous avons tabul6 la fonc- tion

P(z); parmi

^tous les calculs

effectués,

^{nous avons}

FIG. 5. - P ⁼

f(z) pour z’

⁼ 5, ^{m2 = 1 et 10.}

reproduit (fig. 5)

^deux

diagrammes

^{obtenus en} prenant

une

frequence

de pompe

egale

^{à 5}

(en

^unites

reduites) .

Cette valeur

permet

^{à la fois de} conserver aux

absorp-

tions une

amplitude appreciable

^{tout en} évitant Ie

melange

^des

phénoménes

^se

produisant respectivement

autour de la

frequence

de resonance et autour de la

frequence

^définie par la loi

(3).

^{Pour les faibles} pom- pages

(m2 = 0,1),

^on observe peu de modifications de

1’absorption

^{de sonde}

qui présente

^{un maximum}

unique

^à la resonance de sonde

(v

⁼

vo) .

^En

revanche,

des _que la

puissance

^de pompe devient suffisante _pour

saturer la transition 1 - 2 de

façon appreciable (m2 > 1),

^la

figure d’absorption

comporte ^{deux maxi-}

mums dont les abscisses sont de

signe oppose. Lorsque

Ie pompage ^est modere

(m2 ~ 1),

Ie maximum d’abscisse

positive

^{se situe au}

voisinage

de la resonance

(z ~ 0),

^{c’est Ie « maximum}

central »;

^{et 1’autre}

maximum est nettement

eloigne

^{de la}

resonance,

^c’est

«

I’ extra-absorption» ( fig. 5).

^Nous conserverons ces

designations adoptées

^{dans les travaux} antérieurs bien

qu’elles

^soient

impropres

^{dans Ie cas des} forts pompages

(m2

⁼

10),

^{ou 1’on ne} peut

plus parler

^{de « maximum}

central _», sa

frequence

^{etant tres}

éloignée

de la fre- quence de resonance.

On note de

plus,

^{dans Ie cas} des forts pompages, ^une forte

divergence

^{entre la}

frequence

^de

l’ extra-absorp-

tion et celle

qui

^{est donnee} par la loi

(3).

^On

peut

rapprocher

^{cet écart du}

deplacement

^{du maximum}

central. De la

figure 5,

il resulte

qu’en premiere

ap-

proximation

^ces

quantités

^sont

égales

^et

opposées.

Pour

préciser

^{cette loi}

importante,

^{nous avons realise}

un calcul

portant

exclusivement sur la recherche des

fréquences

^des

maximums;

^{dans Ie cas} des faibles pompages, Ie maximum central ^se

produit pratique-

ment à la resonance et

Fextra-absorption n’apparait

que pour des valeurs

importantes

^{de z’ avec une}

amplitude

^{tres faible}

(~ 0,01).

^{Dans Ie cas m2 = 1}

( fig. 6), le

maximum central ne se

produit plus

^{à la}

FIG. 6.

resonance ;

il entraine

16g6rement

^la

frequence

^de

1’extra-absorption qui

satisfait dans ce cas a la loi

(3)

avec une tres bonne

precision.

^En

revanche,

pour de forts pompages

(m2

⁼

20),

^{on note} que les

fréquences

du maximum central et de

l’extra-absorption

^s’61oi-

gnent respectivement

^de

part

^et d’autre de la

frequence

de resonance et de celle donn6e par la loi

(3).

^Les

modules des 6carts

correspondants

^ont des valeurs d’autant

plus

voisines que le pompage ^est

plus important.

c)

Contributions relatives des

processus

^{a un et deux}

quantums.

^{- Il est} intéressant de faire

apparaitre

^dans

l’absorption globale

^{P les}

importances

relatives des

termes

P,,

^et

P2

^{a un et deux}

quantums respectivement.

Dans le cas des faibles pompages, la contribution du terme a deux

quantums

^est

n6gligeable

^{et le terme}

a un

quantum

^{se r6duit}

pratiquement

^{a la raie}

d’absorp-

tion de sonde.

Lorsque

^ce pompage ^est

important ( fig.

^{7 : m2}

=10),

on remarque que c’est essentiellement le terme a deux quantums

qui

^est

responsable

^de

l’extra-résonance,

^le

terme a un

quantum

^6tant

preponderant

^au

voisinage

du maximum central. Ces résultats sont conformes

aux theories

propos6es jusqu’alors qui

attribuaient l’extra-résonance a un processus a deux quantums 1 -* 2 -* 3

pr6sentant

^{son maximum}

lorsque

^{la somme}

des

fréquences

^{de sonde et de} pompe ^est

6gale

^{a la}

frequence

^{de la} transition interdite 1 -* 3.

Cependant,

on n’avait _pas

jusqu’alors

note les 6carts

importants

a la loi

(3)

^{affectant les}

fréquences

des maximums.

Dans le cadre de 1’6tude

entreprise

^en

a) (frequence

de sonde

fixe),

nous avons

repris

le programme de

FIG. 7.

- Pv P2

⁼

f(z) pour z’

^{= 5 et m2 = 10.}

recherche des

fréquences

des maximums

d’absorption

en le

completant

par deux programmes de ^{meme nature} relatifs a

P,

^et

P2. Lorsque

^{les deux} termes sont d’un ordre de

grandeur comparable (m2

⁼

5),

^{on obtient}

les courbes de la

figure

^8.

FIG. 8.

Ces courbes ^montrent _que le

comportement

asymp-

totique

^de

1’absorption globale

^est

pratiquement

^du

exclusivement au terme a deux

quantums.

^Ceci

explique

^assez bien 1’identite des resultats

asympto- tiques (loi (3))

dans des conditions notablement diffé-

rentes

(6tudes a)

^et

b)).

^En

revanche,

^{c’est le terme a}

671

un

quantum qui

^{fixe le}

comportement

^a

1’origine

^et

qui

^est

responsable,

^en

particulier,

de l’existence d’un minimum central _pour les pompages caractérisés par

un

parametre m2 superieur

^a

^1,96.

I I.

gtude expdrimentale.

^{- Nous avons}

sp6cialement

conqu ^notre

dispositif experimental [13]

dans le but de

reproduire

^{en forme} vraie la modification

d’absorp-

tion introduite _par le pompage. On observe la difference des

absorptions

^en

presence

^{et en} absence de _pompage, alors _que les calculs

theoriques

^{sont relatifs a}

1’absorp-

tion en

presence

de pompage. Dans les

experiences

^a

frequence

^{de sonde}

fixe,

^{ceci se traduit}

simplement

par

une meme translation sur les ordonn6es des

points

^de

chaque

courbe. Dans les

enregistrements

^a

frequence

de sonde

balay6e,

^les courbes obtenues different des courbes calcul6es _par

l’apparition

^de la raie de sonde

en terme soustractif.

1.

ETUDES

A

FRÉQUENCE

^{DE SONDE FIXE. -}

a)

^Allure

des

phénomènes.

^{- Les}

enregistrements

^{de la}

figure

⁹

effectués dans des conditions _moyennes de pompage

permettent

^{d’avoir un}

premier

aperçu du

deplacement

du maximum de

l’absorption

^en voie de sonde. Le

FIG. 9.

balayage

^en

frequence

^{de la} pompe ^est tel

qu’un deplacement

^{de la}

gauche

^{vers la droite sur}

1’enregis-

trement

correspond

^{au sens} d6croissant _pour la fr6- quence v’

balay6e.

^La courbe centrale

(2) correspond

au

phenomene

^obtenu pour ^une

frequence

^{de sonde}

sensiblement

6gale

^{a la}

frequence centrale vo

^{de la}

transition 2 --->- 3. Le maximum de cette courbe corres-

pond

^donc

pratiquement

^{a la}

frequence

^centrale

vo

^de

la raie de _pompe. Les courbes

(3)

^et

(1) correspondent respectivement

^{a des}

fréquences

de sonde situ6es à

-

0,8

^{MHz et} +

0,8

^{MHz de} vo. Ces

enregistrements

confirment bien les

previsions theoriques.

Les 6carts

importants

^{avec la loi}

(3)

^sont

particuliè-

rement bien visibles sur la

figure

¹⁰ concernant une

experience

^dans

laquelle

^ont ete 6tudi6es les variations

d’absorption

^au

voisinage

^de vo.

FIG. 10.

Le tableau I resume les donn6es de

l’expérience

^et

les resultats immediats _que 1’on

peut

^{en tirer} quant

au

comportement

des 6carts en

frequence

^{des maxi-}

mums

d’absorption.

TABLEAU I

Cet examen

rapide

^{de la}

figure

^{10 nous montre bien}

qu’au voisinage

de la raie de sonde la relation

(3)

^n’est

pas du tout verifiee.

b) Exploitation

^des

expériences.

^{- Le}

d6pouillement

de nombreux

enregistrements analogues

^{a ceux} que

nous venons de

presenter

^{nous a}

permis

^{de mesurer}

de

façon precise

^les

fréquences

^{de sonde et de} pompe

correspondant

^aux maximums des

absorptions.

Les

fréquences

de sonde fixes sont connues a 5 kHz

pres

^{avec notre}

dispositif de

stabilisation en

phase [13]

et en utilisant au mieux notre

dispositif

^de marquage

en

frequence [22],

^la

frequence

^{v’ variable}

peut

^etre d6termin6e a 30 kHz

pr6s.

^{A titre}

d’exemple,

^nous

avons

reproduit ( fig. 11 )

la courbe

repr6sentant

^les

relations entre les 6carts Av’ ⁼ v’ ^-

vo

^{et Av = v} -vo relatifs aux maximums

d’absorption

pour ^un

parametre

de

pompage m2 6gal

^a

1,96.

La valeur de ce

parametre

pouvant etre fix6e au moyen de la remarque que ^nous

avons faite dans 1’6tude

theorique (cf. I, 3, A) (fig. 4).

En

effet, lorsque

^les

fréquences

^{de sonde et de} pompe sont

6gales respectivement

a vo ^et

vo, l’absorption

^en

presence

^de pompage ^est strictement

6gale

^{a celle}

observ6e sans pompage pour ^une valeur de m2

6gale

a

1,96. Experimentalement,

pour ^une

pression donn6e,

FIG. 11.

il suffit donc de

r6gler

^la

puissance

de pompe ^{a une} valeur annulant le

signal

^d6tect6.

Cette courbe est en

parfait

^{accord avec les}

previsions theoriques

^{de la}

figure 2,

^et nous avons montre par ailleurs

[16] qu’il

^{en était de meme} pour les differentes valeurs de m2 r6alisables avec notre installation.

c) Temps

de relaxation. ^- La courbe 11 relative au cas m2 ⁼

1,96 permet

le calcul de la valeur du temps

repr6sentant

^{la dur6e} moyenne ^entre deux collisions a la

pression

consideree

(57

millitorrs dans les condi- tions de

l’expérience).

^La courbe recoupe 1’axe des abscisses pour ^une valeur

Av,

donn6e par les ^mesures.

Nous avons 6tabli un programme de calcul

analogue

au

premier

programme

expose

^en

(I, 3, a)

^{et dans}

lequel

m2 était fixe a la valeur

1,96.

^L’etude

numerique

montre

qu’un

^maximum

d’absorption

^{est obtenu} pour z’ ⁼

0, lorsque

z, ⁼

1,4;

^sachant que :

on obtient :

En faisant varier la

puissance

de pompage, ^on

peut

6tudier le cas oii M2 ⁼

1,96

^a differentes

pressions

du _gaz contenu dans la cellule. Nous _pouvons tirer les valeurs der

correspondant

^aux differentes

pressions

en

comparant

les courbes

theoriques

^{aux courbes}

experimentales

^{et en} utilisant la relation

(7).

^Le

tableau II donne les

6carts Av, correspondant

^{a un}

maximum

d’absorption

^{pour Av’ =}

^0,

les valeurs de

T en microsecondes et les valeurs du

produit ^p.,r correspondantes.

La determination de T est

indispensable

^{pour le}

rapprochement

des 6carts de

frequence

^{mesures et des}

fréquences

^{réduites :}

introduites dans les calculs.

TABLEAU II

Le

temps me depend

que de la

pression;

^{nous 1’avons}

ainsi mesure en tirant

parti

^{des resultats}

theoriques (cf. I, 3, a)

^et

expérimentaux.

Les courbes

reproduites

a la

figure

^{12 montrent} que, dans le domaine des

pressions sup6rieures

^{a 20}

millitorrs,

^le

produit p.

^{T est} sensiblement constant, ^ce

qui

traduit la

predominance

des chocs intermoléculaires. Pour les

pressions plus basses,

^le

temps

^de relaxation est inferieur a celui

FIG. 12. ^-

Temps

de relaxation.

qui correspond

^aux seuls chocs intermoleculaires en

raison de la contribution des chocs

molécule-paroi.

On

peut

^craindre

6galement

que dans cette zone la condition de non-saturation de la transition de sonde

(I x 12’t’2 1)

^ne soit pas bien satisfaite.

Les resultats de cette etude confirment assez bien

ceux

qui purent

^{etre deduits de}

1’interpretation

^th6o-

rique

^{de nos}

premieres

^6tudes

[2].

2.

ETUDE

A

FRÉQUENCE

^{DE POMPE FIXE. -}

a)

^Allure

des

phénomènes.

^{- Dans ce}

type d’expériences,

^{la fr6-}

quence de pompe ^est fixe ^et la

frequence

^{de sonde}

673

est

balay6e. Compte

^tenu de l’intervalle de

frequence important qu’il

^est n6cessaire

d’explorer

pour obtenir

une vue d’ensemble des

ph6nom6nes,

la forme de ces

derniers est naturellement affect6e de distorsions dues a la non-lin6arit6 du

balayage

de la sonde. Notre

appareillage [13]

permet ^d’6tudier

point

par

point

les variations

d’absorption

^et nous avons

reproduit ( fig.13)

^une des courbes relatives a cette etude. Celle-ci

FIG. 13.

a ete obtenue a une

pression

de l’ordre de 15 millitorrs pour la

puissance

de pompage maximale admissible

avec notre

dispositif.

^La

frequence

de pompe ^a 6t6 fixée a 2 MHz de la

frequence

centrale de la transi- tion 1 -->- 2. La

partie (A)

de la courbe

repr6sente

^le

phenomene

d’extra-resonance du aux processus ^a deux

quantums.

^La

partie (B) repr6sente

la difference

entre la modification de

1’absorption

^en voie de sonde

et la raie

d’absorption correspondant

^a la transi- tion 2 --->

3, qui apparait

ici du fait de la variation de la

frequence

de la sonde.

On peut ^constater que le maximum de 1’extra- resonance

produite

par ^un pompage a ^une

frequence

v’

v’ 0 correspond

effectivement a une

frequence

^de

sonde v > vo.

b) Exploitation

^des

expériences.

^{- Il étai t} int6ressant d’étudier de

façon precise

^la relation reliant les 6carts de

frequence

^{Av et Av’}

correspondant

^{au maximum du}

phenomene d’extra-absorption.

^La

fréquence v

^a

laquelle

^{ce dernier se}

produit

^{varie de}

façon

^caract6-

ris6e suivant la

frequence a laquelle

^{est fix6e la} pompe.

Les

enregistrements

^{de la}

figure

14 illustrent 1’allure

générale

^{de ces}

variations;

les differentes courbes

correspondent

^aux donn6es suivantes :

Pour

exploiter

^de

façon precise

1’6tude de ces varia-

tions,

nous avons realise de nombreuses

experiences

FIG. 14.

dans

lesquelles

^{nous avons} r6duit 1’excursion de fr6- quence de sonde au minimum de

façon

^a

n’explorer

que le

voisinage

du maximum de

1’extra-absorption.

Nous avons

reproduit

^{sur la}

figure

15 la courbe

FIG. 15.

traduisant la relation entre les 6carts w et Av’ relatifs

au maximum de 1’extra-resonance dans le cas ou le le

parametre

^de

pompage m2

^{est fixe a la valeur}

1,96

comme il a ete

indique pr6c6demment.

On

peut

^constater que ^ces 6carts vérifient assez bien les

previsions theoriques

concernant

1’extra-absorption.

Conclusion. ^-

L’emploi

d’une installation

sp6cia-

lement 6tudi6e _pour des

experiences

de double reso-

nance sur le spectre de rotation d’une molecule nous a

donne des resultats de mesure

correspondant

^{a des}

conditions

experimentales

^{vari6es et} pour

lesquelles

^les

parametres

^{sont definis avec}

precision.

Nous 1’avons notamment

appliqu6e

^{a une etude à}

frequence

^de

sonde fixée et a

frequence

^de pompe

variable,

^ce

qui

nous a fourni une methode

originale

pour le

rep6rage

de la

puissance

de pompage. Celle-ci

s’appuie

^{sur une}

propriete particuli6re

de la double resonance de la molecule 6tudi6e et permet d’6viter des mesures de

puissances toujours impr6cises

^et

pratiquement

^sans

signification lorsque

la cellule d’interaction

pr6sente

une attenuation non

n6gligeable.

C’est

grace

^{a cela} que les resultats

exp6rimentaux

ont pu etre

compares

^{a une} th6orie bas6e sur un modele de _gaz dont les molecules subissent des collisions fortes

et pour

lesquelles

^{on limite}

1’espace

des 6tats a un

sous-espace a trois dimensions

qui

^ne

comprend

que les niveaux int6ress6s _par les transitions. La concordance

entre cette th6orie et les resultats de mesure peut ^etre consideree comme satisfaisante.

Nous avons fait des 6tudes

pr6cises

^des

d6calages

^des

niveaux

pompes

^{et montre}

qu’il

y avait des 6carts

importants

^entre les resultats reels et les lois

g6n6-

ralement admises. Celles-ci

apparaissent cependant

comme

premieres approximations

^{de nos résultats.}

tcart6es

dans les travaux

ant6rieurs,

les 6tudes de double resonance a

frequence

de sonde fix6e nous ont

conduits a une m6thode de determination du temps de relaxation _{moyen r} de la th6orie des collisions fortes.

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